一种聚苯醚组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及薄膜生产加工技术领域，具体涉及一种聚苯醚组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚苯醚由于具有较好的电绝缘性、尺寸稳定性、低密度和耐热性能，被广泛应用于光伏、电子电器等领域。然而，近年来光伏、电子电器领域的发展使其对材料性能有着更高的要求，尤其是材料的耐热性和耐热氧老化性能，这是由于该领域的很多应用场景是需要长期处于高温环境中的，在热氧条件下，耐热性不足材料容易因氧化导致结构变化使机械性能（如拉伸、冲击性能）劣化，影响后期使用，现有的聚苯醚材料耐热性能已满足不了目前光伏、电子电器领域对材料的使用需求。另一方面，聚苯醚的阻燃性能较差，往往需要对材料进行阻燃改性，现有技术中通过添加无卤阻燃剂可得到高阻燃等级的聚苯醚材料，但是无卤阻燃剂的加入会影响材料的机械性能，特别是常用的磷酸酯类阻燃剂，还会使材料耐热氧老化性能显著降低（磷酸酯类阻燃剂在热氧条件下容易与聚苯醚发生反应，从而加速了材料性能老化），这就导致聚苯醚材料难以同时兼顾高阻燃性、高力学强度和耐热氧老化性能，使其在光伏、电子电器领域的应用受到限制。
3.中国专利申请cn109790370a公开了通过添加缩合磷酸金属盐提升聚苯醚组合物的耐热老化性能，但其未添加阻燃剂，阻燃性能差，且缺口冲击强度低，无法满足很多应用对材料阻燃性、韧性的要求。而目前对于无卤阻燃体系的聚苯醚材料仍难以解决其热氧老化的问题。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够兼顾优异的力学性能和耐热氧老化性能的无卤阻燃聚苯醚组合物。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：一种聚苯醚组合物，按重量份数计，包括以下组分：聚苯醚树脂
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55-80份；聚苯乙烯类树脂
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2-20份；增韧剂
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2-10份；无卤阻燃剂
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5-15份；其中，所述聚苯醚树脂的剪切粘度变化率≥8。
6.优选的，所述的聚苯醚组合物，按重量份数计，包括以下组分：聚苯醚树脂
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70-75份；聚苯乙烯类树脂
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5-9份；增韧剂
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3-7份；无卤阻燃剂
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8-12份。
7.本发明所述的剪切粘度变化率通过以下方法测得：使用旋转流变仪，温度280℃，频率100rad/s，应变1%对聚苯醚进行震荡剪切的时间扫描测试，测试时间20分钟。最终，得到其粘度-时间变化曲线，粘度的最终值与初始值的比例即为“剪切粘度变化率”。
8.粘度与高分子链的长度、物理与化学交联点数量、不同高分子链之间的缠结作用相关。粘度升高说明分子链之间的交联点增多，交联度增加。在熔融状态下，同等时间下的粘度增加比例越高，表明该聚苯醚的交联更快。本发明经研究发现，在无卤阻燃聚苯醚材料体系中，通过选用剪切粘度变化率≥8的聚苯醚树脂，同时加入一定比例的聚苯乙烯类树脂和增韧剂，能够有效提高材料的耐热氧老化性能。这是由于剪切粘度变化率≥8的聚苯醚树脂，有较快的交联速率，在热氧条件下，聚苯醚树脂中活泼的端羟基容易与聚苯乙烯类树脂和增韧剂中活泼的叔碳反应，快速产生交联结构，从而在材料表面形成保护层，阻止氧气的进一步入侵，防止氧气对材料的氧化老化而导致力学性能的衰减，使聚苯醚材料在达到高阻燃等级的同时，具备优异的耐热氧老化性能。
9.优选的，所述聚苯醚树脂的剪切粘度变化率为10-22；更优选的，所述聚苯醚树脂的剪切粘度变化率为12-16。剪切粘度变化率过低，聚苯醚的交联速率慢，难以在材料表面形成保护层；剪切粘度变化率过高，聚苯醚的交联速率过快，不仅材料表面交联产生保护层，在材料内部同样发生快速的老化交联，导致力学性能劣化。
10.优选的，所述聚苯乙烯类树脂与增韧剂的重量比为（0.5-4）：1；更优选的，所述聚苯乙烯类树脂与增韧剂的重量比为（1-2）：1。
11.本发明所述聚苯乙烯类树脂选自无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯或聚丁二烯接枝聚苯乙烯共聚物中的任意一种或几种；优选的，所述聚苯乙烯类树脂选自聚丁二烯接枝聚苯乙烯共聚物中的任意一种或几种。
12.本发明所述增韧剂选自乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物；优选的，所述增韧剂选自苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
13.本发明所述无卤阻燃剂选自磷酸酯类阻燃剂；所述磷酸酯类阻燃剂选自间苯二酚-双（磷酸二苯酯）、双酚a-双（磷酸二苯酯）或间苯二酚-双[二（2,6-二甲基苯基）磷酸酯]中的任意一种或几种；优选的，所述磷酸酯类阻燃剂选自双酚a-双（磷酸二苯酯）。
[0014]
根据材料性能需求，本发明所述的聚苯醚组合物，按重量份数计，还包括0.2-1份抗氧剂。
[0015]
所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、芳胺类抗氧剂、磷酯类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂中的任意一种或几种。
[0016]
优选的，所述受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076）、n，n'-双-(3-(35-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺（抗氧剂1098）或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮（抗氧剂1790）中的任意一种或几种；所述芳胺类抗氧剂选自双辛基二苯胺或丁辛基二苯胺或二壬基二苯胺中的任意一种或几种；所述磷酯类抗氧剂选自抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）或壬基苯基亚磷酸酯（抗氧剂tp80）中的任意一种或几种；所述硫代酯类抗氧
剂选自抗氧剂季戊四醇类十二硫代丙酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸双十八醇酯中的任意一种或几种。
[0017]
本发明还提供上述聚苯醚组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将除无卤阻燃剂外的各组分经过高速混合机混合分散后，得到混合料，然后将混合料通过双螺杆挤出机，同时在挤出机侧喂料阻燃剂进行挤出造粒，制得聚苯醚组合物；其中，挤出温度为255-270℃，螺杆转速为350-450rpm。
[0018]
本发明还提供上述聚苯醚组合物在电子电器领域或光伏领域中的应用；具体的，可用于用于电控盒、接线盒或连接器。
[0019]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明在无卤阻燃聚苯醚材料体系中，通过选用剪切粘度变化率≥8的聚苯醚树脂，加入一定比例的聚苯乙烯类树脂和增韧剂，解决了无卤阻燃剂对材料性能的劣化问题，制得的聚苯醚组合物在保持高阻燃性能的同时，兼具优异的力学性能和耐热氧老化性能，能够满足目前光伏、电子电器领域对材料的性能要求。
具体实施方式
[0020]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0021]
对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：聚苯醚树脂1：剪切粘度变化率为20，lxn040，南通星辰；聚苯醚树脂2：剪切粘度变化率为12，px100l，日本三菱；聚苯醚树脂3：剪切粘度变化率为16，xb045，邯郸鑫宝；聚苯醚树脂4：剪切粘度变化率为25，lxn050，南通星辰；聚苯醚树脂5：剪切粘度变化率为8，xb040，邯郸鑫宝；聚苯醚树脂6：剪切粘度变化率为22，lxn045，南通星辰；聚苯醚树脂7：剪切粘度变化率为2，lxr045，南通星辰；聚苯醚树脂8：剪切粘度变化率为5，lxr050，南通星辰；聚苯乙烯类树脂1：ps 350k，聚丁二烯接枝聚苯乙烯共聚物，中国台湾国亨；聚苯乙烯类树脂2：gpps 123p 通用聚苯乙烯，上海赛科；增韧剂1：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，sebs 6151，中国台湾台橡；增韧剂2：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，sbs792，巴陵石化；无卤阻燃剂1：双酚a-双（磷酸二苯酯），bdp，浙江万盛化工；无卤阻燃剂2：间苯二酚双(二苯基磷酸酯) rdp，浙江万盛化工；抗氧剂：抗氧剂1010与抗氧剂dstp重量比为1:1，市售。
[0022]
实施例和对比例的聚苯醚组合物的制备方法：按照表1/表2配比，将除无卤阻燃剂外的各组分经过高速混合机混合分散后，得到混合料，然后将混合料通过双螺杆挤出机，同时在挤出机侧喂料阻燃剂进行挤出造粒，制得聚苯醚组合物；其中，挤出温度为一区270℃、二区260℃，三~十区255℃。螺杆转速为
400rpm。
[0023]
各项性能测试方法：（1）阻燃性测试：参照ul-94测试标准，样条厚度1mm；（2）缺口冲击强度：参照标准iso 178-2019进行测试；（3）玻璃化转变温度：使用dsc测试，氮气环境，23℃-300℃，升温、降温速率10℃/min，取第二次升温曲线计算玻璃化转变温度。
[0024]
（4）耐热氧老化性能测试：将材料在150℃烘箱老化500小时后，再测试材料的缺口冲击强度、玻璃化转变温度，比较材料在热氧老化前与热氧老化后的性能变化：
①
冲击强度保持率=老化后冲击强度/老化前冲击强度
×
100%；
②
玻璃化转变温度变化值=老化后璃化转变温度－老化前璃化转变温度。
[0025]
表1：实施例1-18各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果接表1：
接表1：表2：对比例1-6各组分配比（按重量份数计）及相关性能测试结果
由上述实施例和对比例可以看出，本发明通过选用剪切粘度变化率≥8的聚苯醚树脂，同时加入一定比例的聚苯乙烯类树脂和增韧剂，能够有效减缓材料在长期热氧作用下力学性能的衰减，材料经150℃老化500h后，冲击强度保持率能够达到45%以上。玻璃化温度是高分子链段开始运动的温度，如果材料产生交联，会限制高分子链段的运动，其玻璃化温度会升高。由数据看出，材料在经老化后玻璃化转变温度有所升高，说明本发明的聚苯醚组合物在热氧条件能够快速产生交联结构，从而在材料表面形成保护层，阻止氧气的进一步入侵，有效减缓氧化老化导致力学性能的衰减。
[0026]
对比例1/2，选用剪切粘度变化率低于8的聚苯醚树脂，材料缺口冲击强度较低，且耐热氧老化性能差（经150℃老化500h后，冲击强度保持率仅为34%）。
[0027]
对比例3/4/5/6，聚苯乙烯类树脂与增韧剂的用量比例不在要求范围内，或者单独添加聚苯乙烯类树脂或增韧剂，材料的耐热氧老化性能差。