一种AES/POK合金材料以及制备方法与应用与流程

一种aes/pok合金材料以及制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于高分子材料改性技术领域，尤其涉及一种aes/pok合金材料以及制备方法与应用。


背景技术：

2.aes树脂是三元乙丙橡胶-丙烯腈-苯乙烯共聚物，具有与丁二烯橡胶增韧的abs树脂基本相似的物理性质。由于乙丙橡胶即epdm分子链主要由乙烯、丙烯和少量非共轭双烯共聚构成，双键含量极少，aes树脂具有比abs树脂更优的耐候性和耐化学性，广泛应用于户外音响、家用电器、电子电器等产品领域。使用玻璃纤维增强aes是aes很重要的一种改性方式，玻纤的加入可以明显的提高材料的强度，刚性并减少其线性热膨胀系数，具有更优异的尺寸稳定性，从而使其适用于对强度、尺寸稳定性要求更高的制件中，特别适用于尺寸较大的制件使用，比如储能较大的液流电池制件。
3.风能、太阳能等可再生能源发电具有不连续、不稳定、不可控的非稳态特性，大规模并入电网会给电网的安全、稳定运行带来严重冲击，因此产生大量弃风、弃光。大规模储能技术可以有效解决可再生能源发电的随机性、间歇性和波动性等问题，实现平滑功率输出、跟踪计划发电，从而提高电网对可再生能源发电的消纳能力，解决弃风、弃光问题。液流电池隔板是液流电池的一个重要组成部分，一般使用高分子材料制备，但由于工作时需要和电解液接触，所以需要极高的耐电解液性能，长期使用不能出现性能下降。另外随着储能电池的规格越来越大，导致其对隔板材料提出了更高的尺寸稳定性要求。
4.aes材料在加入玻纤后，各个方面的性能得到全面提升，尺寸稳定性会更加优异，但是玻纤增强aes材料在添加玻纤后，由于浮纤严重导致材料表面外观较差，引起aes材料的耐电解液性能比较差，用在液流电池隔板还存在一定缺陷。


技术实现要素：

5.本发明目的在于针对上述现有技术的不足之处而提供一种aes/pok合金材料以及制备方法与应用。本发明将聚酮树脂引入aes树脂中，不仅大大提高了aes材料的耐电解液性能，同时aes/pok合金材料的浮纤也更轻微，外观效果更优异。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种aes/pok合金材料包括如下重量份的组分：40-60份aes树脂，30-60份聚酮树脂，10-30份增强剂，3-10份相容剂，0.1-5份润滑剂，0.1-5份加工助剂；所述聚酮树脂的熔体流动速率在240℃、2.16kg下为50g/10min以上。
7.聚酮树脂简写为pok，是由co、乙烯、丙烯聚合而成的新型绿色聚合物材料，是高结晶性材料，但其尺寸稳定性较差。本发明在增强剂增强aes树脂体系中引入聚酮树脂，利用聚酮树脂的特点克服了增强剂加入aes材料中带来的表面缺陷问题，如：严重浮纤现象和光泽度低的问题，提升了材料的耐电解液性能，同时保持了aes材料优异的尺寸稳定性，所得到aes/pok合金材料具有耐电解液、表面轻浮纤和良好外观的性能，可用于液流电池隔板材
料的制备，大大拓展了增强aes材料的应用领域。
8.本发明中所述聚酮树脂的熔体流动速率对aes/pok合金材料的耐电解液效果、表面浮纤效果和表面光泽度影响较大。当聚酮树脂的熔指小于50g/10min时，聚酮树脂的加工性不好，很难和aes树脂实现相容，因此，合金材料的相态也不稳定，从而使合金材料的耐电解液效果、表面浮纤效果和表面光泽度大大降低。因此，聚酮树脂的熔体流动速率在上述限定范围内，所述aes/pok合金材料的耐电解液性能、表面光泽度和表面浮纤性能均较佳。
9.更优选地，所述聚酮树脂在240℃、2.16kg测试条件下的熔体流动速率为100～200g/10min。
10.本发明通过对聚酮树脂的熔体流动速率进行优选，发现随着聚酮树脂熔体流动速率的增大，合金材料的耐电解液性能、表面光泽度和表面浮纤性能提升。当聚酮树脂在240℃、2.16kg测试条件下的熔体流动速率为100～200g/10min时，得到的aes/pok合金材料的耐电解液性能、表面光泽度和表面浮纤性能均最好。
11.作为本发明的优选实施方案，所述aes树脂的熔体流动速率在220℃，10kg为20～50g/10min，更优选地，所述aes树脂的熔体流动速率在220℃，10kg为25～30g/10min。
12.作为本发明的优选实施方案，所述增强剂为玻璃纤维，所述玻璃纤维的直径为11～17μm。
13.玻璃纤维的添加会提升aes材料的各方面性能，比如尺寸稳定性，力学性能等，但本发明中，所述aes/pok合金材料体系中随着玻纤含量增加，aes/pok合金材料的耐电解液性能、表面光泽度和表面浮纤性能有轻微下降。因此，玻璃纤维的添加量少于本发明限定范围会降低aes/pok合金材料的力学性能和尺寸稳定性，但是玻璃纤维的添加量超过本发明限定范围会降低aes/pok合金材料的耐电解液性能、表面光泽度和表面浮纤性。
14.作为本发明的优选实施方案，所述相容剂为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。
15.作为本发明的优选实施方案，所述润滑剂为脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸盐、硅酮、n,n'-乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。
16.作为本发明的优选实施方案，所述加工助剂为抗氧剂，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季茂四醇脂和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的混合物，所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季茂四醇脂和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的质量比为1：2～2：1。
[0017]
另外，本发明还要求保护所述aes/pok合金材料的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
(1)将aes树脂、聚酮树脂、相容剂、润滑剂、加工助剂混合均匀得到混合料；
[0019]
(2)混合料和增强剂充分混合熔融塑化，然后挤出、冷却得到所述aes/pok合金材料。
[0020]
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(2)中，熔融塑化的装置为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的各区段温度为：一区220～250℃，二区220～240℃，三区210～220℃，四区210～230℃，五区210～230℃，口模220～230℃。
[0021]
作为本发明的优选实施方案，所述双螺杆挤出机的喂料转速为200～350rpm；主机
转速为100～500rpm；真空度低于0.1mpa。
[0022]
本发明还要求保护所述aes/pok合金材料在液流电池隔板材料制备中的应用。
[0023]
本发明所述aes/pok合金材料具有耐电解液性能，而且具有较好的表面光泽度和低浮纤性能，可以用于液流电池隔板材料的制备，极大地扩展了增强aes材料的应用领域。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0025]
本发明将pok树脂与aes树脂合金化，解决了树脂体系严重浮纤、光泽度低和耐电解液性能差的问题，pok树脂赋予了材料优良的耐电解液性能、较好的光泽度和低浮纤效果，大大拓展了增强aes材料的应用领域，尤其是aes/pok合金材料在液流电池隔板材料制备的应用。
附图说明
[0026]
图1为表面浮纤等级的二次元显微镜照片。
具体实施方式
[0027]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0028]
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市售。
[0029]
本发明实施例采用以下原料：
[0030]
aes树脂：220℃，10kg下熔体流动速率为20g/10min，具体牌号esa20,购自umg abs,ltd；
[0031]
aes树脂：220℃，10kg下熔体流动速率为25g/10min，具体牌号hw600g,购自shanghai kumhosunny plastics co.,ltd.；
[0032]
aes树脂：220℃，10kg下熔体流动速率为30g/10min，具体牌号hw602hf,购自shanghai kumhosunny plastics co.,ltd.；
[0033]
aes树脂：220℃，10kg下熔体流动速率为50g/10min，具体牌号w200，购自techno polymer co,ltd.；
[0034]
聚酮树脂：240℃，2.16kg下熔体流动速率为6g/10min，具体牌号poketone m630a，购自hyosung chemical corporation；
[0035]
聚酮树脂：240℃，2.16kg下熔体流动速率为50g/10min，具体牌号poketone m330a,购自hyosung chemical corporation；
[0036]
聚酮树脂：240℃，2.16kg下熔体流动速率为100g/10min，具体牌号duralon pk1000,购自conventus polymers llc；
[0037]
聚酮树脂：240℃，2.16kg下熔体流动速率为200g/10min，具体牌号poketone m930a,购自hyosung chemical corporation；
[0038]
聚酮树脂：240℃，2.16kg下熔体流动速率为300g/10min，具体牌号poketone m230a，购自hyosung chemical corporation；
[0039]
增强剂：玻璃纤维，平均直径为13μm，市售；
[0040]
相容剂：苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物，市售；
[0041]
相容剂：丙烯酸酯树脂，市售；
[0042]
相容剂：苯乙烯-马来酸酐共聚物，市售；
[0043]
润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯，市售；
[0044]
抗氧剂：抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，比例为1：2重量份；市售。
[0045]
实施例1～11和对比例1～6
[0046]
本发明实施例1～11所述aes/pok合金材料的组成组分如表1所示。
[0047]
本发明实施例和对比例所述aes/pok合金材料的制备方法为：
[0048]
(1)将苯乙烯基共聚物、聚酮树脂、相容剂、润滑剂、加工助剂混合均匀得到混合料；
[0049]
(2)混合料和增强剂充分混合熔融塑化，然后挤出、冷却得到所述aes/pok合金材料。
[0050]
所述步骤(2)中，熔融塑化的装置为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的各区段温度为：一区220～250℃，二区220～240℃，三区210～220℃，四区210～230℃，五区210～230℃，口模220～230℃。
[0051]
所述双螺杆挤出机的喂料转速为200～350rpm；主机转速为100～500rpm；真空度低于0.1mpa。
[0052]
表1
[0053][0054]
对比例1
[0055]
本对比例与实施例4唯一不同之处为：aes树脂的重量份为100份，未添加聚酮树脂。
[0056]
对比例2
[0057]
本对比例与实施例4唯一不同之处为：聚酮树脂在240℃，2.16kg下熔体流动速率为6g/10min。
[0058]
对比例3
[0059]
本对比例与实施例6唯一不同之处为：聚酮树脂的重量份为20份。
[0060]
对比例4
[0061]
本对比例与实施例4唯一不同之处为：聚酮树脂的重量份为70份。
[0062]
对比例5
[0063]
本对比例与实施例4唯一不同之处为：玻璃纤维的重量份为5份。
[0064]
对比例6
[0065]
本对比例与实施例1唯一不同之处为：玻璃纤维的重量份为40份。
[0066]
效果例
[0067]
将实施例和对比例制备的aes/pok合金材料的性能进行测试，具体测试项目及测试方法如下：
[0068]
1、电解液浸泡实验：电解液由盐酸、fecl3和crcl3配制而成，电解液中盐酸的浓度为3mol/l，fecl3的浓度为2mol/l，crcl3的浓度为2mol/l，采用70℃水浴浸泡测试样品材料1000h。
[0069]
2、拉伸强度保持率：按iso 527-1-2012标准进行拉伸强度测试，测试样品材料为ⅰ型试样，测试设备为德国zwick公司的拉伸试验机z020，分别测试浸泡电解液前和浸泡电解液1000h后材料的拉伸强度，计算电解液浸泡后材料拉伸强度的保持率；所述拉伸强度保持率＝(浸泡电解液1000h后材料的拉伸强度/浸泡电解液前材料的拉伸强度)*100％；
[0070]
3、表面光泽度：按照astm d523-2014方法测试进行测试，具体测试条件为：测试样品材料尺寸为100mm
×
100mm，取60
°
角测试值；
[0071]
4、表面浮纤：测试样品材料尺寸为100mm
×
100mm方板，使用二次元光学显微镜观察测试样品材料表面浮纤，样品表面无浮纤为等级a；样品表面有轻微浮纤等级b；样品表面有明显浮纤为等级c，具体参考图1。
[0072]
实施例1-11和对比例1-6所述aes/pok合金材料的性能测试结果分别如表2和表3所示。
[0073]
表2
[0074][0075]
根据表2的性能数据结果表明，本发明各实施例得到的aes/pok合金材料具有较好的耐电解液性能，良好的光泽度和低浮纤，在相同的电解液浸泡条件下，拉伸强度保持率保
持在76％以上，最高到达90％。从实施例1-4可以看出，添加聚酮树脂后，aes/pok合金材料的耐电解液性能大幅提高，同时材料的表面浮纤效果也得到很大的改善，并且随着聚酮含量越多，耐电解液性能、表面浮纤和表面光泽度的改善效果越明显。根据实施例3和5-6，随着玻纤含量增加，aes/pok合金材料的表面光泽度和表面浮纤性能有轻微下降。根据实施例4和实施例7-9，随着聚酮树脂熔体流动速率的降低，材料的表面浮纤现象基本保持，材料的表面光泽度随之降低，材料的拉伸强度保持率先增加后降低的趋势，但是当聚酮树脂的熔体流动速率进一步降低到50g/10min，由于聚酮树脂的粘度和aes材料的粘度不匹配，导致材料的耐电解液性能有所降低。表3
[0076][0077]
根据实施例4和对比例1的数据可知，不添加聚酮树脂，材料的耐电解液性能、表面浮纤性能和表面光泽度均下降；根据实施例和对比例2的数据可知，对比例2添加的聚酮树脂的熔体流动速率不在本发明限定范围内，所得到的材料性能明显下降，说明聚酮树脂的熔体流动速率对材料的耐电解液性能、低表面浮纤和表面光泽度影响较大。
[0078]
对比例3-4所述材料的耐电解液性能、表面浮纤性能和表面光泽度相比于实施例1-4并未得到显著的提升。实施例1-4与对比例3-4中聚酮树脂的添加量逐渐增加，材料的性能也逐渐增加，但当聚酮树脂的添加量高于本发明限定范围时，材料的性能出现降低现象，而且因为聚酮树脂的高添加量增加生产成本。因此综合考虑，高添加量的聚酮树脂并不利于实际大规模生产。
[0079]
根据对比例5的数据结果可知，对比例所述aes/pok合金材料的耐电解液性能、低表面浮纤和表面光泽度均得到显著提高，但是对比例5因加入玻璃纤维的量较少使得材料的拉伸强度低至45mpa，远远低于实施例1-11材料的拉伸强度62-105mpa；而且，当材料拉伸强度低于50mpa时，材料无法应用于液流电池隔板材料的制备，因此，对比例5得到的材料拉伸强度较低无法应用于液流电池隔板材料制备。根据对比例6和实施例的数据，对比例6添加的玻璃纤维的量不在本发明限定范围内，所得到的材料性能明显下降，说明玻璃纤维的量对材料的耐电解液性能、低表面浮纤和表面光泽度影响较大。
[0080]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质
和范围。