聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂、聚酯复合物及制备方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂、聚酯复合物及制备方法。


背景技术：

2.近年来，面对日益严峻的环境问题，生物可降解材料越来越成为高分子材料领域的一个重要研究方向。
3.聚乳酸(pla)是一种可生物降解的高分子材料，具有有良好生物相容性、生物降解性以及优良的力学性能等优点，在农业、包装材料、生物医用材料等领域都有广阔的应用前景，相当具备市场前景，因而成为现如今最广泛应用的生物降解高分子材料。但是，聚乳酸本身也存在着本身韧性差，热稳定性不高等问题。因此，对聚乳酸的改性研究已成为现在高分子材料领域里面工业和学术界的一个主要的课题。聚己内酯(pcl)是由ω-己内酯单体在催化剂作用下开环聚合得到疏水的半结晶型的一类线性脂肪族聚酯，是一种可生物降解的环境友好型的高分子材料，具有良好的加工性及生物相容性，广泛应用于农用薄膜、环保材料和医用领域。
4.现如今市面上聚乳酸和聚己内酯的共聚改性仍然存在许多问题，如聚乳酸和聚己内酯相容性较低。专利cn109878070a将聚乳酸和聚己内酯混合制备用于3d打印的聚乳酸复合材料，该材料的玻璃化转变温度较低，形状记忆功能强大，但体系的相容性较低，力学性能较差。专利cn109486142a在聚乳酸-聚己内酯复合材料中加入硅球-聚己内酯作为增容剂，改善聚乳酸的韧性及强度，但硅球-聚己内酯的制备步骤复杂、成本高，不适用于工业生产。本发明提供一种聚乳酸-聚己内酯增容剂及其制备方法，以及包含该增容剂复合材料及其制备方法。因此，亟需研发一种可解决上述问题的相容剂以优化聚酯复合物的性能。


技术实现要素：

5.为了克服上述技术问题，本发明公开了一种聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂及其制备方法；还公开了一种聚酯复合物及其制备方法。
6.本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
7.一种聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂，其选自聚甲基丙烯酸-聚己内酯两嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸-聚乙二醇-聚己内酯三嵌段共聚物中的一种或多种。
8.上述的聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂，其中所述聚甲基丙烯酸-聚己内酯两嵌段共聚物的数均分子量为2000～20000g/mol，聚甲基丙烯酸链段重量占所述两嵌段共聚物重量的20～80％，所述两嵌段共聚物的多分散性指数大于2。
9.上述的聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂，其中所述聚甲基丙烯酸-聚乙二醇-聚己内酯三嵌段共聚物的数均分子量为5000～40000g/mol，聚甲基丙烯酸链段重量占所述两嵌段共聚物重量的30～70％，聚乙二醇链段的数均分子量为2000～20000g/mol，所述三嵌段共聚物的多分散性指数大于2。
10.一种聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂的制备方法，其用于制备上述的聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂，其包括以下制备方法：
11.步骤1，以甲苯为溶剂，将适量的聚甲基丙烯酸、聚己内酯、聚乙二醇和引发剂加入至反应釜中共混得到共混物，在氮气气氛保护条件下升温至反应温度不低于80℃；
12.步骤2，保持恒温，辅以超声波和微波，对所述共混物继续搅拌4～8h，获得嵌段共聚物；
13.步骤3，将嵌段共聚物经脱挥系统进入造粒机中进行造粒成型，得到聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂。
14.上述的聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂的制备方法，其中在所述步骤2中，所述超声波条件为：功率为100～300w、频率为40～60khz，其中超声波每工作10s间歇停止20s～40s；
15.所述微波条件为：功率为200w，微波辐照时间为1h。
16.上述的聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂，其中在所述步骤1中，所述引发剂为双(2-羟乙基)2，2
’‑
偶氮二异丁酸酯。
17.一种聚酯复合物，其包括上述的聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂；
18.所述聚酯复合物由如下按重量份数计的组份组成：0.5～5份聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂、5～95份聚己内酯和5～95份聚乳酸。
19.上述的聚酯复合物，其中聚己内酯的分子量为9000～12000g/mol，聚乳酸的分子量为5000～9000g/mol。
20.一种聚酯复合物的制备方法，其用于制备上述的聚酯复合物，其制备方法包括以下步骤：
21.步骤1，按重量份数配比称取聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂、聚己内酯和聚乳酸，辅以超声波和微波，于转速为900rpm～1500rpm的条件下充分混合10min～15min，得到预混料；
22.步骤2，将所述预混料放入双螺杆挤出机中，挤出切粒得到聚酯复合物，其中双螺杆挤出机的螺杆转速为50～400rpm，料筒温度为180～210℃。
23.上述的聚酯复合物的制备方法，其中在所述步骤1中，所述超声波条件为：功率为100～300w、频率为40～60khz，其中超声波每工作10s间歇停止20s～40s；
24.所述微波条件为：功率为200w，微波辐照时间为5min。
25.本发明的有益效果具有以下几点：
26.(1)本发明的相容剂采用聚甲基丙烯酸为基体材料，加入具有良好生物相容性的聚己内酯作为增韧剂以提高聚甲基丙烯酸的韧性，并选择加入聚乙二醇作为增容剂，形成甲基丙烯酸-己内酯-聚乙二醇的共聚反应体系，根据相似相容原理，共聚物中甲基丙烯酸单体、聚乙二醇单体、聚己内酯单体等各链段穿插聚合于聚甲基丙烯酸和聚乙二醇中，进而在增容剂的作用下，提高基体材料和增韧剂之间的相容性，使得甲基丙烯酸和聚己内酯的玻璃化转变温度相互接近，从而解决传统工艺中以聚乳酸作为基体材料制得的共聚物材料具有较差相容性和力学性能的问题；
27.(2)本发明通过采用极性不饱和单体与聚合物之间的接枝共聚反应，生成的嵌段共聚物可改善反应界面的相容性，另一方面聚甲基丙烯酸与聚己内酯通过自由基耦合发生
共聚反应，生成的共聚物能有效改善聚己内酯在聚甲基丙烯酸中的分散，使柔性的聚己内酯在聚甲基丙烯酸复合物中起到良好的增韧作用，有效地提高聚酯复合物的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能；在此基础上，聚乙二醇具有良好组织相容性的优点，聚乙二醇与聚己内酯链段结合后所得共聚物的结构稳定，有利于进一步提高相容剂的相容性，进而获得性能优良的聚酯复合物；
28.(3)本发明的所述嵌段共聚物中各聚合物和溶剂之间互相共混且具有良好的共容性，本发明进一步限定嵌段共聚物的溶度参数，在后续制备聚酯复合物时，与聚己内酯和聚乳酸的溶度参数相差相近，共混时可互溶，不形成分离相，进而优化反应体系的相容性，以解决传统聚酯复合物的原材料因溶度参数相差较大而容易发生团聚，进而影响聚酯复合物的性能的问题；
29.(4)本发明开创性地辅以超声波，促进溶剂、各类单体在引发剂的作用下分解或破裂产生自由基，并促使聚甲基丙烯酸单体、聚己内酯单体、聚乙二醇单体之间通过自由基耦合发生共聚反应，进而优化所得相容剂的相容性，且提高了聚合转化率；在此基础上，辅以微波辐照，由于不同物质受微波辐照后的响应不相同，微波直接作用于单体上，使聚合反应有较高的选择性，减少副反应的发生，加快聚合反应效率；
30.(5)本发明的聚酯复合物基于聚乳酸和聚己内酯均具有生物可降解性，确保制得的聚酯复合物同样具备良好的生物可降解性，并且在所述相容剂的促进作用下，有效解决传统工艺中聚乳酸和聚己内酯两相不相容而导致聚酯复合物易脆的问题；其次，无需另外添加其他实际就可优化改善聚乳酸的韧性，确保聚酯复合物达到极佳的力学性能；其中，在熔融共混的过程中，在剪切力的作用下，聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂运动至聚己内酯和聚乳酸的两相界面处，所述相容剂中各链段与聚己内酯、聚乳酸均与缠结混合，降低界面张力，进而形成稳定的界面的结构，增加界面稳定性，提高界面相容性，进而获得性能优良的聚酯复合物。
具体实施方式
31.下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，而非对本发明进行限制。
32.本发明提供的一种聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂，其选自聚甲基丙烯酸-聚己内酯两嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸-聚乙二醇-聚己内酯三嵌段共聚物中的一种或多种。
33.优选地，所述聚甲基丙烯酸-聚己内酯两嵌段共聚物的数均分子量为2000～20000g/mol，聚甲基丙烯酸链段重量占所述两嵌段共聚物重量的20～80％，所述两嵌段共聚物的多分散性指数大于2；本发明采用所述数均分子量范围内的聚甲基丙烯酸-聚己内酯两嵌段共聚物制得的相容剂，有效地促进聚酯复合物达到更优的增容效果。
34.优选地，所述聚甲基丙烯酸-聚乙二醇-聚己内酯三嵌段共聚物的数均分子量为5000～40000g/mol，聚甲基丙烯酸链段重量占所述两嵌段共聚物重量的30～70％，聚乙二醇链段的数均分子量为2000～20000g/mol，所述三嵌段共聚物的多分散性指数大于2；本发明采用所述数均分子量范围内的聚甲基丙烯酸-聚己内酯两嵌段共聚物制得的相容剂，有效地促进聚酯复合物达到更优的增容效果。
35.本发明采用聚甲基丙烯酸为基体材料，加入具有良好生物相容性的聚己内酯作为
增韧剂以提高聚甲基丙烯酸的韧性，并选择加入聚乙二醇作为增容剂，形成甲基丙烯酸-己内酯-聚乙二醇的共聚反应体系，根据相似相容原理，共聚物中甲基丙烯酸单体、聚乙二醇单体、聚己内酯单体等各链段穿插聚合于聚甲基丙烯酸和聚乙二醇中，进而在增容剂的作用下，提高基体材料和增韧剂之间的相容性，使得甲基丙烯酸和聚己内酯的玻璃化转变温度相互接近，从而解决传统工艺中以聚乳酸作为基体材料制得的共聚物材料具有较差相容性和力学性能的问题；其中，一方面通过采用极性不饱和单体与聚合物之间的接枝共聚反应，生成的嵌段共聚物可改善反应界面的相容性，另一方面聚甲基丙烯酸与聚己内酯通过自由基耦合发生共聚反应，生成的共聚物能有效改善聚己内酯在聚甲基丙烯酸中的分散，使柔性的聚己内酯在聚甲基丙烯酸复合物中起到良好的增韧作用，有效地提高聚酯复合物的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能；在此基础上，聚乙二醇具有良好组织相容性的优点，聚乙二醇与聚己内酯链段结合后所得共聚物的结构稳定，有利于进一步提高相容剂的相容性，进而获得性能优良的聚酯复合物。
36.进一步地，所述嵌段共聚物的溶度参数为15.3-21.4(cal/cm3)
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，所述嵌段共聚物中各聚合物和溶剂之间互相共混且具有良好的共容性，本发明进一步限定嵌段共聚物的溶度参数，在后续制备聚酯复合物时，与聚己内酯和聚乳酸的溶度参数相差相近，共混时可互溶，不形成分离相，进而优化反应体系的相容性，以解决传统聚酯复合物的原材料因溶度参数相差较大而容易发生团聚，进而影响聚酯复合物的性能的问题。
37.本发明还公开一种聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂的制备方法，其用于制备上述的聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂，其包括以下制备方法：
38.步骤1，以甲苯为溶剂，将适量的聚甲基丙烯酸、聚己内酯、聚乙二醇和引发剂加入至反应釜中共混得到共混物，在氮气气氛保护条件下升温至反应温度不低于80℃；
39.步骤2，保持恒温，辅以超声波和微波，对所述共混物继续搅拌4～8h，获得嵌段共聚物；
40.步骤3，将嵌段共聚物经脱挥系统进入造粒机中进行造粒成型，得到聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂。
41.较佳地，在所述步骤2中，所述超声波条件为：功率为100～300w、频率为40～60khz，其中超声波每工作10s间歇停止20s～40s；所述微波条件为：功率为200w，微波辐照时间为1h。本发明的制备方法中辅以超声波，促进溶剂、各类单体在引发剂的作用下分解或破裂产生自由基，并促使聚甲基丙烯酸单体、聚己内酯单体、聚乙二醇单体之间通过自由基耦合发生共聚反应，进而优化所得相容剂的相容性，且提高了聚合转化率；在此基础上，辅以微波辐照，由于不同物质受微波辐照后的响应不相同，微波直接作用于单体上，使聚合反应有较高的选择性，减少副反应的发生，加快聚合反应效率。
42.具体地，在所述步骤1中，所述引发剂为双(2-羟乙基)2，2
’‑
偶氮二异丁酸酯。
43.本发明还公开一种聚酯复合物，其包括上述的聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂；
44.所述聚酯复合物由如下按重量份数计的组份组成：0.5～5份聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂、5～95份聚己内酯和5～95份聚乳酸。
45.较佳地，聚己内酯的分子量为9000～12000g/mol，聚乳酸的分子量为5000～9000g/mol。本发明中聚己内酯和聚乳酸分别采用相应的分子量范围，有效地优化聚酯复合物的力学性能。
46.基于采用合适重量份数配比的原材料，并控制聚己内酯和聚乳酸的分子量，通过优化所得的聚酯复合物的双交联结构，促使聚己内酯和聚乳酸结晶于相容剂的嵌段共聚物上，增强立体结构结晶的生成倾向，达到极佳的相容性，从而优化聚酯复合物的力学性能。
47.以及本发明公开了一种聚酯复合物的制备方法，其用于制备上述的聚酯复合物，其制备方法包括以下步骤：
48.步骤1，按重量份数配比称取聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂、聚己内酯和聚乳酸，辅以超声波和微波，于转速为900rpm～1500rpm的条件下充分混合10min～15min，得到预混料；
49.步骤2，将所述预混料放入双螺杆挤出机中，挤出切粒得到聚酯复合物，其中双螺杆挤出机的螺杆转速为50～400rpm，料筒温度为180～210℃。
50.较佳地，在所述步骤1中，所述超声波条件为：功率为100～300w、频率为40～60khz，其中超声波每工作10s间歇停止20s～40s；所述微波条件为：功率为200w，微波辐照时间为5min。本发明的制备方法中辅以超声波，促进聚己内酯和聚乳酸在所述相容剂的作用下交联缠结，形成稳定的界面结构，进而优化所得聚酯复合物的相容性和力学性能；在此基础上，辅以微波辐照，由于不同物质受微波辐照后的响应不相同，微波直接作用于单体上，使聚合反应有较高的选择性，减少副反应的发生，加快聚合反应效率。
51.具体地，基于聚乳酸和聚己内酯均具有生物可降解性，确保制得的聚酯复合物同样具备良好的生物可降解性，并且在所述相容剂的促进作用下，有效解决传统工艺中聚乳酸和聚己内酯两相不相容而导致聚酯复合物易脆的问题；其次，无需另外添加其他实际就可优化改善聚乳酸的韧性，确保聚酯复合物达到极佳的力学性能；其中，在熔融共混的过程中，在剪切力的作用下，聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂运动至聚己内酯和聚乳酸的两相界面处，所述相容剂中各链段与聚己内酯、聚乳酸均与缠结混合，降低界面张力，进而形成稳定的界面的结构，增加界面稳定性，提高界面相容性，进而获得性能优良的聚酯复合物。
52.现根据本发明的制备方法详细描述如下实施例：
53.实施例1：
54.制备聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂：分别称取甲苯、聚甲基丙烯酸、聚己内酯、聚乙二醇和双(2-羟乙基)2，2
’‑
偶氮二异丁酸酯，加入至反应釜中共混得到共混物，在氮气气氛保护条件下升温至85℃；保持恒温，辅以功率为200w、频率为40khz的超声波和功率为200w微波辐照1h，对所述共混物继续搅拌5h，获得嵌段共聚物；将嵌段共聚物经脱挥系统进入造粒机中进行造粒成型，得到聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂；其中，所述聚甲基丙烯酸-聚乙二醇-聚己内酯三嵌段共聚物的数均分子量为20000g/mol，聚甲基丙烯酸链段重量占所述两嵌段共聚物重量的40％，聚乙二醇链段的数均分子量为10000g/mol，所述三嵌段共聚物的多分散性指数为2.1，所述嵌段共聚物的溶度参数为16(cal/cm3)
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。
55.制备聚酯复合物：按重量份数比为35：30：70分别称取聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂、聚己内酯和聚乳酸，辅以功率为200w、频率为40khz的超声波和功率为200w微波辐照1h，于转速为1000rpm的条件下充分混合15min，得到预混料；将所述预混料放入双螺杆挤出机中，挤出切粒得到聚酯复合物；其中双螺杆挤出机的螺杆转速为80rpm，双螺杆挤出机料筒温度为180、205、210℃；聚己内酯的分子量为10000g/mol，聚乳酸的分子量为6000g/mol。
56.实施例2：
57.制备聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂：分别称取甲苯、聚甲基丙烯酸、聚己内酯和双(2-羟乙基)2，2
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偶氮二异丁酸酯，加入至反应釜中共混得到共混物，在氮气气氛保护条件下升温至85℃；保持恒温，辅以功率为200w、频率为40khz的超声波和功率为200w微波辐照1h，对所述共混物继续搅拌5h，获得嵌段共聚物；将嵌段共聚物经脱挥系统进入造粒机中进行造粒成型，得到聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂；其中，所述聚甲基丙烯酸-聚己内酯两嵌段共聚物的数均分子量为20000g/mol，聚甲基丙烯酸链段重量占所述两嵌段共聚物重量的40％，所述两嵌段共聚物的多分散性指数为2.1，所述嵌段共聚物的溶度参数为17(cal/cm3)
1/2
。
58.制备聚酯复合物：按重量份数比为35：30：70分别称取聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂、聚己内酯和聚乳酸，辅以功率为200w、频率为40khz的超声波和功率为200w微波辐照1h，于转速为1000rpm的条件下充分混合15min，得到预混料；将所述预混料放入双螺杆挤出机中，挤出切粒得到聚酯复合物；其中双螺杆挤出机的螺杆转速为80rpm，双螺杆挤出机料筒温度为170、180、185℃；聚己内酯的分子量为11000g/mol，聚乳酸的分子量为5000g/mol。
59.实施例3：
60.制备聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂：分别称取甲苯、聚甲基丙烯酸、聚己内酯和双(2-羟乙基)2，2
’‑
偶氮二异丁酸酯，加入至反应釜中共混得到共混物，在氮气气氛保护条件下升温至85℃；保持恒温，辅以功率为100w、频率为50khz的超声波和功率为200w微波辐照1h，对所述共混物继续搅拌5h，获得嵌段共聚物；将嵌段共聚物经脱挥系统进入造粒机中进行造粒成型，得到聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂；其中，所述聚甲基丙烯酸-聚己内酯两嵌段共聚物的数均分子量为8000g/mol，聚甲基丙烯酸链段重量占所述两嵌段共聚物重量的40％，所述两嵌段共聚物的多分散性指数为2.1，所述嵌段共聚物的溶度参数为17(cal/cm3)1/2。
61.制备聚酯复合物：按重量份数比为35：40：70分别称取聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂、聚己内酯和聚乳酸，辅以功率为100w、频率为50khz的超声波和功率为200w微波辐照1h，于转速为1000rpm的条件下充分混合15min，得到预混料；将所述预混料放入双螺杆挤出机中，挤出切粒得到聚酯复合物；其中双螺杆挤出机的螺杆转速为80rpm，双螺杆挤出机料筒温度为170、180、185℃；聚己内酯的分子量为11000g/mol，聚乳酸的分子量为5000g/mol。
62.实施例4：
63.制备聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂：分别称取甲苯、聚甲基丙烯酸、聚己内酯、聚乙二醇和双(2-羟乙基)2，2
’‑
偶氮二异丁酸酯，加入至反应釜中共混得到共混物，在氮气气氛保护条件下升温至85℃；保持恒温，辅以功率为100w、频率为50khz的超声波和功率为200w微波辐照1h，对所述共混物继续搅拌5h，获得嵌段共聚物；将嵌段共聚物经脱挥系统进入造粒机中进行造粒成型，得到聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂；其中，所述聚甲基丙烯酸-聚乙二醇-聚己内酯三嵌段共聚物的数均分子量为20000g/mol，聚甲基丙烯酸链段重量占所述两嵌段共聚物重量的40％，聚乙二醇链段的数均分子量为10000g/mol，所述三嵌段共聚物的多分散性指数为2.1，所述嵌段共聚物的溶度参数为16(cal/cm3)
1/2
。
64.制备聚酯复合物：按重量份数比为35：40：60分别称取聚甲基丙烯酸-聚己内酯相容剂、聚己内酯和聚乳酸，辅以功率为100w、频率为50khz的超声波和功率为200w微波辐照1h，于转速为1000rpm的条件下充分混合15min，得到预混料；将所述预混料放入双螺杆挤出
机中，挤出切粒得到聚酯复合物；其中双螺杆挤出机的螺杆转速为80rpm，双螺杆挤出机料筒温度为180、205、210℃；聚己内酯的分子量为10000g/mol，聚乳酸的分子量为6000g/mol。
65.对比例1：
66.分别称取聚乳酸70重量份、聚己内酯30重量份，将上述材料充分干燥用高混机充分混合均匀，然后用双螺杆挤出机熔融挤出，其中双螺杆挤出机料筒温度为180、205、210℃，螺杆转速为80rpm，挤出冷却后经造粒机切粒得改性颗粒。
67.对比例2：
68.分别称取聚乳酸30重量份、聚己内酯70重量份，将上述材料充分干燥用高混机充分混合均匀，然后用双螺杆挤出机熔融挤出，其中双螺杆挤出机料筒温度为170、180、185℃，螺杆转速为80rpm，挤出冷却后经造粒机切粒得改性颗粒。
69.对实施例1～4及对比例1～2制得的聚酯复合物进行性能参数测定。经测定，实施例1～4及对比例1～2的性能参数测定结果如下表1所示：
70.表1聚酯复合物的性能参数测定结果
[0071][0072][0073]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术手段和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。故凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明之形状、构造及原理所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围。