一种聚己内酯的制备方法
1.技术领域
2.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚己内酯的制备方法。
3.
背景技术：
4.聚己内酯（polycaprolactone，pcl）又称聚ε-己内酯，是通过ε-己内酯单体在金属阴离子络合催化剂催化下开环聚合而成的高分子有机聚合物，通过控制聚合条件，可以获得不同的分子量。其外观为白色固体粉末，无毒，不溶于水，易溶于多种极性有机溶剂。pcl具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作细胞生长支持材料，可与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6-12个月即可完全降解。此外，pcl还具有良好的形状记忆温控性质，被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域。
5.目前，聚己内酯多元醇的制备都是以己内酯单体为原料，通过使用不同的催化剂和起始剂，来研究聚己内酯多元醇生产工艺，以选取最佳的物料和方法，如专利cn108424512a、cn108912316a、cn109054001a，但是国内仅有巴陵石化、湖南聚仁可以工业化生产己内酯，巴陵石化200t/a，湖南聚仁也很少，而国外仅瑞典柏斯托(perstorp)一家产能15000t/a，还有其他三家大型企业也在生产己内酯，所以己内酯的国内价格一直居高不下，聚己内酯多元醇的生产均存在原材料相对价格高的问题，而且要实现聚己内酯多元醇在不同方面应用的生产需要反应可控，反应可控对单体纯度、起始剂比例、催化剂的量、反应时间、反应温度等多方面进行控制，实验条件苛刻。
6.专利cn112142967a提出了一种聚己内酯多元醇的合成方法，聚6羟基己酸酯首先与多元醇、第一催化剂、溶剂混合在220-300℃进行1-20h的酯交换反应，然后再加入第二催化剂在250-300℃，绝压0.0005-0.1mpa进行1-5h分子量调变，反应结束后蒸馏出溶剂，最后得到聚己内酯多元醇。但还是在220-300℃高温以及绝压0.0005-0.1mpa环境中进行，生产所需消耗的能源多，尤其是高温操作不利于保护环境和施工安全，生产成本高。并且所采用的第二催化剂选自乙酸钴、乙二醇锑、锰、锌、钙、钴、铅的醋酸盐、无定形硅酸铝、zsm-5型分子筛中的一种或几种，存在污染环境的风险。
7.
技术实现要素：
8.发明的目的在于，提供一种聚己内酯的制备方法，用以解决目前针对聚己内酯的制备方法为高温高压环境，高温操作不利于保护环境和施工安全，生产成本高，且使用的原料存在污染环境风险的技术问题。
9.为了实现上述目的，本发明其中一实施例中提供一种聚己内酯的制备方法，包括步骤：在原料中加入溶剂后，在酸性或碱性条件下水解形成6-羟基己酸盐溶液，将所述6-羟
基己酸盐溶液在真空压力环境下于一温度下脱除水和溶剂，同时发生6-羟基己酸盐缩聚，根据分子量不同进行调变，可得分子量大于60000的聚己内酯，将聚合反应物料降温后加入酸调为中性，静止分层后分离出下层水并除去，用水洗涤油相，合格后升温、真空脱水干燥后获得聚己内酯成品。
10.进一步地，所述原料包括回收聚己内酯、聚己内酯多元醇、己内酯低聚物、6-羟基己酸酯、聚6-羟基己酸、聚6-羟基己酸酯等中的一种或几种。
11.进一步地，水解反应过程中所述原料在水溶液中的质量百分浓度为10-50%；所使用的溶剂的质量为原料质量的1-5倍。
12.进一步地，水解反应过程中所使用的溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、新戊醇、正己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种。
13.进一步地，酸性条件下水解时，使用的酸包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种或几种。
14.进一步地，酸性条件下水解时反应系统的ph值为1-5；水解温度为100-250℃；水解反应压力为溶剂的饱和压力。
15.进一步地，碱性条件下水解时，所加入的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化钙、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等中的一种或几种。
16.进一步地，碱性条件下水解时，水解温度为80-105℃；水解产物的ph为9-14。
17.进一步地，水解反应完成后，脱水和溶剂的温度为100-200℃；脱水和溶剂的压力为20-90kpa；脱水和溶剂的时间为2-12h；真空脱水干燥时的干燥温度为90-120℃；干燥压力为5-10kpa。
18.进一步地，发生6-羟基己酸盐缩聚的温度为180-200℃，发生缩聚时间为5-15h。
19.本发明的有益效果在于，提供一种聚己内酯的制备方法，可以将众多己内酯下游产品生产使用过程中的废弃物转化成可降解的聚己内酯产品，成本低廉，实现己内酯下游废弃物的回收利用，有利于环境保护和循环经济，提高了聚己内酯的产量，而且整个反应危险性小，对环境友好，无污染。
20.具体实施方式
21.下面将结合本技术实施例，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
22.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本技术的不同结构。为了简化本技术的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本技术。此外，本技术提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
23.酸性条件下水解实施例：本技术提供一种聚己内酯的制备方法，包括步骤：在原料中加入溶剂后，在酸性条件下水解形成6-羟基己酸盐溶液，将所述6-羟基己酸盐溶液在真空压力环境下于一温度下
脱除水和溶剂，同时发生6-羟基己酸盐缩聚，根据分子量不同进行调变，可得分子量大于60000且优选小于100000000的聚己内酯，将聚合反应物料降温后加入酸调为中性，静止分层后分离出下层水并除去，用水洗涤油相，合格后升温、真空脱水干燥后获得聚己内酯成品。
24.本技术实施例中，所述原料包括回收聚己内酯、聚己内酯多元醇、己内酯低聚物、6-羟基己酸酯、聚6-羟基己酸、聚6-羟基己酸酯等中的一种或几种。
25.本技术实施例中，水解反应过程中所述原料在水溶液中的质量百分浓度为10-50%；所使用的溶剂的质量为原料质量的1-5倍。
26.本技术实施例中，水解反应过程中所使用的溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、新戊醇、正己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种。
27.本技术实施例中，酸性条件下水解时，使用的酸包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种或几种。
28.本技术实施例中，酸性条件下水解时反应系统的ph值为1-5；水解温度为100-250℃；水解反应压力为溶剂的饱和压力。
29.本技术实施例中，水解反应完成后，脱水和溶剂的温度为100-200℃；脱水和溶剂的压力为20-90kpa；脱水和溶剂的时间为2-12h。
30.本技术实施例中，聚己内酯成品干燥过程中，干燥温度为90-120℃；干燥压力为5-10kpa。
31.本技术实施例中，发生6-羟基己酸盐缩聚的温度为180-200℃，发生缩聚时间为5-15h。
32.碱性条件下水解实施例：本技术提供提供一种聚己内酯的制备方法，包括步骤：在原料中加入溶剂后，在碱性条件下水解形成6-羟基己酸盐溶液，将所述6-羟基己酸盐溶液在真空压力环境下于一温度下脱除水和溶剂，同时发生6-羟基己酸盐缩聚，根据分子量不同进行调变，可得分子量大于60000且优选小于100000000的聚己内酯，将聚合反应物料降温后加入酸调为中性，静止分层后分离出下层水并除去，用水洗涤油相，合格后升温、真空脱水干燥后获得聚己内酯成品。
33.本技术实施例中，所述原料包括回收聚己内酯、聚己内酯多元醇、己内酯低聚物、6-羟基己酸酯、聚6-羟基己酸、聚6-羟基己酸酯等中的一种或几种。
34.本技术实施例中，水解反应过程中所述原料在水溶液中的质量百分浓度为10-50%；所使用的溶剂的质量为原料质量的1-5倍。
35.本技术实施例中，水解反应过程中所使用的溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、新戊醇、正己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种。
36.本技术实施例中，碱性条件下水解时，所加入的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化钙、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等中的一种或几种。
37.本技术实施例中，碱性条件下水解时，水解温度为80-105℃；水解产物的ph为9-14。
38.本技术实施例中，水解反应完成后，脱水和溶剂的温度为100-200℃；脱水和溶剂的压力为20-90kpa；脱水和溶剂的时间为2-12h。
200℃的范围，从而生产所需消耗的能源少，利于保护环境和施工安全，生产成本低。
49.以上对本技术实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例的技术方案的范围。