本发明涉及一种以回收的废硫磺为原料制成的废硫磺预分散体及其制备方法，属于橡胶助剂及其制备技术领域。
背景技术
随着橡胶制品的不断发展，不溶性硫磺用量日益增多。不溶性硫磺在生产过程中会产生大量的废硫磺，由于这些废硫磺含有不溶性硫磺生产中的稳定剂，一般呈红褐色，无法回到前熔硫工序循环使用，所以这部分硫磺一般以固体废弃物的形式放在工厂中或以较低的价格出售。随着我国不溶性硫磺行业的迅猛发展，废硫磺的产量日益增大，如果不进行处理，一方面会造成环境污染，另一方面会造成硫磺资源的浪费。
据调研，2022年我国不溶性硫磺产能可达26万吨。我国目前不溶性硫磺市场需求量大约16万吨，国内年产能约11万吨，其中有9万吨左右属于间歇法不溶性硫磺，间歇法不溶性硫磺的成品收率大约在40-60%，因此国内废硫磺的年产量大约是7-14万吨。
因此，研究开发如何更有效的重新利用这些废硫磺技术具有重要意义和迫切感，这对安全环保等有着极大的经济和社会效益。
预分散体是一种由单一物质或若干物质与载体配制成的物理状态混合物。制作这种改变应用形式或改变形态的预分散体旨在优化材料以适合其特殊的应用场合。目前，现有技术中有硫磺预分散体的相关报道，硫磺预分散体有以下优势：无粉尘、称量方便、储存稳定，使用时能自动加料，易分散，提高了使用效率，简化了加工工艺，方便工作，节省了时间和能源，降低了生产成本。
CN104327389A公开了一种橡胶用高分散不溶性硫磺预分散母胶粒及其制备方法，该预分散母胶粒由以下组分按照重量份数组成：不溶性硫磺70-90份，橡胶载体7-15份，软化剂0-8份，加工助剂1-3份，分散活性剂2份。在制备时，将密炼机预热至50～60℃，首先将橡胶载体和三分之一重量的加工助剂加入密炼机中混炼2分钟，然后加入三分之二重量的不溶性硫磺、剩余加工助剂、分散活性剂和三分之二重量的软化剂进行混炼3分钟，最后加入剩余不溶性硫磺和剩余软化剂混炼3分钟后出料，上挤出机造粒即得。该专利只适合高分散粉状不溶性硫磺预分散体的制备，对于高温液态或冷却后的块状硫磺而言，还需要经过粉碎、过筛、除静电等工序，从而增加了成本。并且粉状不溶性硫磺在粉碎、加工等过程中会产生粉尘，会造成空气污染，并有易爆的危险性。
CN104725881A 公开了一种不溶性硫磺预分散母胶粒及其制备方法，该预分散母粒胶由以下成分组成：不溶性硫磺粉 70~85份；石蜡 10~22份；分散剂 3~6份；含硫硅烷偶联剂 0.5~2.5份。制备时，将称重的石蜡加热至高于熔点10℃~25℃，缓慢搅拌至石蜡完全熔化；保持温度，然后将所述分散剂及含硫硅烷偶联剂分批加入熔化的石蜡中并搅拌；保持温度，然后将所述不溶性硫磺粉分批加入经步骤c处理后的料液中，并持续搅拌2.5~3.5小时；冷却、切片，制得不溶性硫磺预分散母胶粒。该专利同样只适合高分散粉状不溶性硫磺预分散体的制备，对于高温液态或冷却后的块状硫磺而言，还需要经过粉碎、过筛、除静电等工序，从而增加了成本。并且粉状不溶性硫磺在粉碎、加工等过程中，会产生粉尘，会造成空气污染，并有易爆的危险性。
技术实现要素：
针对现今不溶性硫磺制备过程中存在的废硫磺处理难、造成资源浪费、环境污染等问题，以及目前的不溶性硫磺预分散体不适合以块状或液态废硫磺为原料的问题，本发明提供了一种废硫磺预分散体，该预分散体可以以不溶性硫磺生产过程中产生的液态废硫磺和固态废硫磺为原料，适用范围广，为废硫磺的资源化回用提供了一种有效的方式。
本发明提供了一种废硫磺的资源化回用方法，具体是：将废硫磺制成预分散体，用作橡胶助剂。
本发明提供了一种废硫磺预分散体的配方，其由以下重量份的组分组成：废硫磺50～90份，橡胶防护蜡9～40份，表面活性剂1～10份。
优选的，所述废硫磺预分散体的配方为（重量份）：废硫磺80份，橡胶防护蜡10份，表面活性剂10份。
本发明所述的废硫磺，指的是不溶性硫磺生产过程中产生的硫磺废弃物，该废硫磺中的主要成分为硫，含量在99%以上，其余为杂质。本发明所用的废硫磺，可以为不溶性硫磺生产过程中产生的副产液态硫磺或固态硫磺，其中固态硫磺可以为块状固态硫磺或粉状固态硫磺，废硫磺形态适用范围广。该废硫磺在制成预分散体时，无须粉碎、过筛、除静电等步骤，降低了成本、环境污染和危险性。
进一步的，本发明通过对橡胶防护蜡以及表面活性剂的搭配和选择，实现了废硫磺在载体中的均匀分散，分散性好的废硫磺预分散体可以用于橡胶制备中，为废硫磺的资源化回用提供了有效的途径。
进一步的，所述橡胶防护蜡为FYT-1型橡胶防护蜡、SFC型橡胶防护蜡或RPW型橡胶防护蜡。本发明选择的橡胶防护蜡与其他类型的橡胶防护蜡相比，有熔点低、硬度小、易挤出成型的优势。
进一步的，所述表面活性剂为离子型表面活性剂中的一种或多种。表面活性剂具有增加橡胶防护蜡与废硫磺的相容性、降低液态石蜡和液硫表面张力的作用，更有利于硫磺在橡胶防护蜡相中的均匀分散。
优选的，所述表面活性剂为油酸钠、十六烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
更优选的，所述表面活性剂为质量比为2-3:1的油酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物。
本发明还提供了上述废硫磺预分散体的制备方法，该方法可以适合于液态、块状或粉状废硫磺预分散体的制备，通过原料和该方法的特殊搭配，所得预分散体具有更优的性能。该方法包括以下步骤：
（1）将液态的废硫磺加入反应釜中，保温备用；或者将固态的废硫磺加入反应釜中，在搅拌下升温熔融成液态，保温备用；
（2）先将表面活性剂缓慢加入到步骤（1）的液态硫磺中，加入后混合均匀，再将载体橡胶防护蜡小颗粒缓慢加入反应釜中，加入后保温搅拌混合均匀。
（3）将步骤（2）混合均匀的液态物料滴在常温的不锈钢传送带上，然后将冷却后的物料进行造粒，得到废硫磺预分散体。
进一步的，步骤（1）中，当原料直接为液态废硫磺时，将液态废硫磺在130～150℃下保温，然后进行步骤（2）的操作。
进一步的，步骤（1）中，在130～150℃、40～55r/min的搅拌速度下将固态的废硫磺熔融成液态，废硫磺熔融成液态后，在此温度下保温1-5min再进行步骤（2）的操作。
进一步的，步骤（1）中，固态的废硫磺既可以是块状废硫磺，又可以是粉状废硫磺。本发明步骤（1）的操作方式，适合于各种形态的废硫磺，且将废硫磺熔融成液态，避免了粉碎、粉尘等不足。
进一步的，步骤（2）中，先将表面活性剂与液态硫磺进行充分混合，可以提前对液态硫磺进行表面润湿和乳化，使液态硫磺形成更细小的液滴，能更均匀的分散在橡胶防护蜡载体中。此外，将橡胶防护蜡以小颗粒的形式加入，小颗粒粒径小于等于2mm，这样在橡胶防护蜡加入后可以更快的融化，可以更快的与乳化后的液态硫磺进行融合，更有效的防止分层。
优选的，步骤（2）中，在130～150℃、45～55r/min的搅拌速度下将表面活性剂缓慢加入到液态硫磺中，加入时间控制在10-15min，加完后搅拌混合5-10min，再缓慢加入载体橡胶防护蜡小颗粒，加入时间控制在10-15min，加入后再保温搅拌，一般搅拌5-10min可以实现混合均匀。将表面活性剂先加入到液态硫磺中再加入载体橡胶防护蜡，充分搅拌混合后，所得液态物料在停止搅拌、停止保温后，短时间内也不会出现分层现象。
进一步的，步骤（3）中，将混合均匀的液态物料滴在常温的不锈钢传送带上进行快速冷却，在快速冷却的过程中，物料直接凝固，防止了分层，这样可以更有效的提高硫磺在载体橡胶防护蜡中的分散均匀性，防止物料在冷却、后续加工的过程中出现分层现象，也可以防止硫磺析晶。
优选的，步骤（3）中，落在不锈钢传送带上的料滴的粒径控制在2-5mm。粒径过小容易形成连粒影响冷却效果，粒径过大会使冷却时间变长从而会形成分层或析出结晶硫磺。在此粒径范围内，料滴一般在10s内可以冷却。
进一步的，步骤（3）中，将冷却后的物料按照常规的方法进行造粒，得到废硫磺预分散体。造粒优选采用挤压造粒方式。
本发明与现有技术相比，具有以下优势：
1、本发明将废弃的废硫磺制成预分散体，用于橡胶助剂，避免了资源的浪费，减轻了环境污染，为废硫磺提供了一条有效的资源化回用方式。废硫磺既可以是液态硫磺也可以是块状或粉状的固态硫磺，适用范围广。
2、本发明选择载体橡胶防护蜡和表面活性剂与废硫磺一起制成预分散体，混合过程中橡胶防护蜡和硫磺呈液体状态，并且表面活性剂的加入也进一步降低了两种液体的表面张力，促使混合液体具有更高的分散均匀程度，结合特殊的制备方式，最终得到的粒状预分散体均匀程度更高，实现了副产硫磺在橡胶加工过程中更高程度的分散均匀性，并防止了副产硫磺在橡胶基体中形成硫磺结晶颗粒。
3、本发明将废硫磺制成预分散体，提高了废硫磺在橡胶制品制备过程中的分散率和环保性，便于称量，提高了配方的精准性和废硫磺有效成分的分散性，同时提高了废硫磺与橡胶的相容性，并有效减少了粉尘污染、改善了工作环境，性价比高，适用范围广，市场前景广阔。
4、本发明预分散体制备方法简单，制备过程中不产生“三废”、无污染、成本低、安全性高，环保可行。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的解释说明。下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
下述实施例中，所用的废硫磺是不溶性硫磺生产过程中得到的液态硫磺废弃物、块状固体硫磺废弃物或粉状固体硫磺废弃物。
实施例1
一种废硫磺预分散体，由以下重量份的组分组成：废硫磺50份，FYT-1型橡胶防护蜡40份，油酸钠表面活性剂10份。
该预分散体的制备方法包括以下步骤：
步骤1：根据配比准确称取制备预分散体所需各原料；
步骤2：将液态的废硫磺加入反应釜中，在150℃下保温；或者将固态的废硫磺加入反应釜中，在搅拌下升温熔融成液态，将废硫磺在液态状态下保持温度为150℃、搅拌转速为55r/min的条件下持续5min；
步骤3：在150℃、搅拌转速为55r/min的条件下先将表面活性剂缓慢加入到液态硫磺中，加入时间为10min，加入后搅拌5min，再将载体橡胶防护蜡切割成粒径1mm的小颗粒缓慢加入反应釜中，加入时间为10min，加完后保温搅拌5min，停止搅拌后液态物料不分层；
步骤4：将步骤3混合均匀的液态物料滴在常温的不锈钢传送带上，调整传送带的速度和液态物料的滴加速度，保证传送带上的物料粒径为2mm，物料滴到不锈钢传送带上后迅速冷却，不会出现分层和析晶情况，然后将冷却后的物料挤出造粒造粒，得到废硫磺预分散体。
经显微镜放大100倍检测，该预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
实施例2
一种废硫磺预分散体，由以下重量份的组分组成：废硫磺70份，SFC型橡胶防护蜡20份，十六烷基磺酸钠表面活性剂10份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，所得预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
实施例3
一种废硫磺预分散体，由以下重量份的组分组成：废硫磺80份，RPW型橡胶防护蜡10份，十二烷基硫酸钠表面活性剂10份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，所得预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
实施例4
一种废硫磺预分散体，由以下重量份的组分组成：废硫磺80份，RPW型橡胶防护蜡10份，油酸钠表面活性剂7.5份，十二烷基硫酸钠表面活性剂2.5份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，所得预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
实施例5
一种废硫磺预分散体，由以下重量份的组分组成：废硫磺80份，RPW型橡胶防护蜡10份，十二烷基硫酸钠表面活性剂10份。
该预分散体的制备方法包括以下步骤：
步骤1：根据配比准确称取制备预分散体所需各原料；
步骤2：将液态的废硫磺加入反应釜中，在130℃下保温；或者将固态的废硫磺加入反应釜中，在搅拌下升温熔融成液态，将废硫磺在液态状态下保持温度为130℃、搅拌转速为40r/min的条件下持续1min；
步骤3：在130℃、搅拌转速为40r/min的条件下先将表面活性剂缓慢加入到液态硫磺中，加入时间为5min，加入后搅拌5min，再将载体橡胶防护蜡切割成粒径2mm的小颗粒缓慢加入反应釜中，加入时间为5min，加完后将搅拌转速提升为45r/min，持续保温搅拌5min，停止搅拌后液态物料不分层；
步骤4：将步骤3混合均匀的液态物料滴在常温的不锈钢传送带上，调整传送带的速度和液态物料的滴加速度，保证传送带上的物料粒径为5mm，物料滴到不锈钢传送带上后迅速冷却，不会出现分层和析晶情况，然后将冷却后的物料挤出造粒，得到废硫磺预分散体。经显微镜放大100倍检测，所得预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
实施例6
一种废硫磺预分散体，由以下重量份的组分组成：废硫磺80份，RPW型橡胶防护蜡10份，硬脂酸锌10份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，所得预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
实施例7
一种废硫磺预分散体，由以下重量份的组分组成：废硫磺88份，RPW型橡胶防护蜡11份，十二烷基硫酸钠表面活性剂1份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，所得预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
实施例8
一种废硫磺预分散体，由以下重量份的组分组成：废硫磺50份，FYT-1型橡胶防护蜡40份，油酸钠表面活性剂6.7份，十二烷基硫酸钠表面活性剂3.3份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，所得预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
实施例9
一种废硫磺预分散体，由以下重量份的组分组成：废硫磺70份，SFC型橡胶防护蜡20份，油酸钠表面活性剂7.5份，十二烷基硫酸钠表面活性剂2.5份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，所得预分散体分散均匀，无硫磺晶体析出。
对比例1
一种废硫磺预分散体，由以下重量份的组分组成：废硫磺80份，RPW型橡胶防护蜡10份，非离子型表面活性剂脂肪酸甘油酯10份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，该预分散体中出现有较大硫磺结晶颗粒。
对比例2
一种废硫磺预分散体，由以下重量份的组分组成：废硫磺80份，聚乙烯蜡10份，油酸钠表面活性剂10份。
制备方法同实施例1。经显微镜放大100倍检测，该预分散体中出现有较大硫磺结晶颗粒。
对比例3
一种废硫磺预分散体，由以下重量份的组分组成：废硫磺80份，RPW型橡胶防护蜡20份。
该预分散体的制备方法包括以下步骤：
步骤1：根据配比准确称取制备预分散体所需各原料；
步骤2：将液态的废硫磺加入反应釜中，在150℃下保温；或者将固态的废硫磺加入反应釜中，在搅拌下升温熔融成液态，将废硫磺在液态状态下保持温度为150℃、搅拌转速为55r/min的条件下持续5min；
步骤3：在150℃、搅拌转速为55r/min的条件下将载体橡胶防护蜡切割成粒径1mm的小颗粒缓慢加入反应釜中，加入时间为10min，加完后保温搅拌5min，停止搅拌后液态物料很快出现分层现象，上层为橡胶防护蜡层，下层为液体硫磺，无法实施挤出造粒工序。
对比例4
一种废硫磺预分散体，由以下重量份的组分组成：废硫磺80份，RPW型橡胶防护蜡10份，十二烷基硫酸钠表面活性剂10份。
该预分散体的制备方法包括以下步骤：
步骤1：根据配比准确称取制备预分散体所需各原料；
步骤2：将液态的废硫磺加入反应釜中，在150℃下保温；或者将固态的废硫磺加入反应釜中，在搅拌下升温熔融成液态，将废硫磺在液态状态下保持温度为150℃、搅拌转速为55r/min的条件下持续5min；
步骤3：在150℃、搅拌转速为55r/min的条件下先将载体橡胶防护蜡切割成粒径1mm的小颗粒缓慢加入反应釜中，加入时间为10min，加入后搅拌5min，再将表面活性剂缓慢加入到液态硫磺中，加入时间为10min，加完后一直保温搅拌，至混合均匀；
步骤4：将步骤3混合均匀的液态物料在55r/min的转速下进行自然降温，冷却后上层出现一层浅黄色橡胶防护蜡层，分层较为严重；将冷却后的物料进行挤出造粒。
经显微镜放大100倍检测，该预分散体中出现有较大硫磺结晶颗粒。
性能验证
将上述实施例和对比例制得的废硫磺预分散体作为硫化剂应用于胎面胶的制备中，同时以市售普通硫化剂S-80预分散体作为对照，具体如下：
胎面胶配方如下：
SSBR 112份，BR 30份，白炭黑60份，炭黑10份，Si-69 5份，防老剂RD 2份，防老剂4020 1份，防护蜡 1份，ZnO-80 3.75份，促进剂DPG 2份，促进剂CBS-80 1.875份，硫化剂（以硫磺计）1.5份。
采用两段混炼法制备胎面胶：
密炼机一段：初温80℃，转速55r/min→加胶、压砣60s→提砣、加小料（1/2白炭黑、炭黑、Si69、DPG、防老剂、防护蜡、ZnO-80）10s→混炼90s→提砣10s、加剩余1/2白炭黑→混炼60s→提砣清扫10s→混炼50s→提砣10s、加ZnO-80→压砣调整转速控温145-155℃混炼90s→排胶（140-150℃）。
室温放置24h，得一段混炼胶；
开炼机二段混炼：
向一段混炼胶中加入促进剂CBS-80和硫化剂，于80℃～90℃混炼4～6 min，吃入后每侧割刀3次，两次割刀间隔20秒钟，下片，调整开炼机辊距至适当，打3个三角包加5个卷后调整辊距出片，得到制备橡胶轮胎所用胶料，待测。
胶料的密炼、开炼和试样的硫化均按GB/T 6038-2006进行；检测项目中151℃硫化特性按GB/T 16584-1996进行测试，拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率按GB/T 528-2009进行测试，邵尔A硬度按GB/T 531.1-2008进行测试，DIN磨耗按GB/T 9867-2008进行测试。
所得胶料的性能测试结果如下表1和2所示：
结论：
从实施例1-3数据对比可以看出：随着载体橡胶防护蜡的减少，硫磺含量的增多，应用在胎面胶中的机械性能是逐步提高的，说明橡胶防护蜡的减少可以降低橡胶防护蜡对橡胶机械性能的副作用。
从实施例3-6的数据对比可以看出：实施例4对表面活性剂进行优选复配后的样品应用在胎面胶中，相对实施例3而言机械性能提高；实施例5对反应条件改变后，得到的废硫预分散体应用在胎面胶中机械性能相对实施例3而言降低；实施例6将表面活性剂替换为其他类型的脂肪酸盐后，废硫预分散体应用在胎面胶中机械性能相对实施例3而言降低。
从实施例3和实施例7的对比看，实施例7虽然硫磺含量提升，但是表面活性剂含量降低，硫磺在载体中的分散性受到影响，机械性能降低。
从对比例1、2、4看，表面活性剂、载体橡胶防护蜡的选择以及制备工艺的调整对于废硫磺在载体中的分散性均有较大影响，从而影响了硫磺的使用效率，进一步会降低掺加预分散体的胶料的机械性能。
从所有实施例和对比例的废硫磺预分散体制备的胶料硫化性能和物理机械性能对比看，最接近于S-80的为实施例4，说明实施例4为最优选方案。