1.本发明涉及锂离子电池电解液添加剂技术领域，具体为一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术：
2.二氟代碳酸乙烯酯由于介电常数高、闪点高、凝固点低抗氧化稳定性好等优点，可以显著改善电解液的循环性能、高温性能和阻燃性能，是理想的锂电池电解液添加剂。
3.氯代碳酸乙烯酯是制备碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的常用原料，工业上用氯气与碳酸乙烯酯发生取代反应制备氯代碳酸乙烯酯，副产为二氯代碳酸乙烯酯。二氟代碳酸乙烯酯目前用量较小，但是其优异的性能正逐渐被各大厂商青睐，市场前景较好，将二氯代碳酸乙烯酯制备成为电子级的二氟代碳酸乙烯酯可以极大的提高产品的收益率，减少废弃物，实现绿色工艺。目前对于二氯代碳酸乙烯酯未有产业化的资源化方案，其氯含量超过45％，废弃处理对于设备要求较高，处理工艺复杂，成本高。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，以解决上述背景技术中提出目前对于二氯代碳酸乙烯酯未有产业化的资源化方案，其氯含量超过45％，废弃处理对于设备要求较高，处理工艺复杂，成本高的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
6.s1：室温下在氮气保护下，将一定量的固体氟化物加入到容器中，加入溶剂并搅拌混合均匀；
7.s2：一定温度下，将二氯代碳酸乙烯酯滴加到s1混合体系中进行反应， 2-6小时滴加完毕，滴加结束后利用气相色谱监控反应，当二氯代碳酸乙烯酯含量低于0.1％时降温并结束反应；
8.s3：在s2反应结束后过滤掉固体不溶物，母液经过减压精馏得到粗品；
9.s4：经过连续结晶发汗将二氟代碳酸乙烯酯提纯至电子级；
10.s5：在s3精馏过程中回收溶剂；
11.优选的，所述步骤s1中溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或一种以上，最优选地，选用碳酸二甲酯。
12.优选的，所述步骤s1中溶剂为经过分子筛脱水后的溶剂。
13.优选的，所述步骤s1中氟化物为氟化钠、氟化钾、三乙胺三氢氟酸盐、氟代季铵盐中的一种或一种以上，最优选的，选用氟化钾。
14.优选的，所述步骤s2中反应温度为50～100℃。
15.优选的，所述步骤s2中二氯代碳酸乙烯酯的纯度为80％～98％，二氯代碳酸乙烯
酯与氟化钾的当量比为1:1～1:5。
16.优选的，所述步骤s2中滴加结束后反应时间为1～2小时。
17.优选的，所述步骤s3中减压精馏的操作温度为30～110℃，操作压力为 20～100mmhg。
18.优选的，所述步骤s4中结晶发汗降温速度维持在1～10℃/h，升温速度维持在1～10℃/h。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.本发明将二氯代碳酸乙烯酯变废为宝，制备成电子级二氟代碳酸乙烯酯，大大降低了危废产生量，降低了环保成本，且工艺简单，能耗低，适合大规模生产应用。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.实施例1
23.在氮气保护下，向3000ml四口烧瓶中加入348g高活性无水氟化钾、分子筛脱水后的560ml碳酸二甲酯，连接好冷凝器放空管等装置后，开启搅拌，开启加热，升温至70℃，用恒压滴液漏斗滴加400g二氯代碳酸乙烯酯(纯度 98％)，滴加时间2小时，滴加结束后，保温反应1小时，降温过滤并用140ml 碳酸二甲酯洗涤烧瓶和滤渣，得到滤液1kg。将所得滤液转移到蒸馏装置，常压蒸馏回收溶剂，溶剂回收得510g碳酸二甲酯，剩下的滤液继续减压蒸馏，蒸馏结束得到产品二氟代碳酸乙烯酯320.9g,gc含量87.62％。进一步精馏提纯得到高纯度二氟代碳酸乙烯酯290g，gc含量97.65％。采用结晶发汗提纯得到更高纯度的二氟代碳酸乙烯酯，经过多次结晶发汗可以得到高纯度二氟代碳酸乙烯酯278g，gc含量99.99％，收率89.78％。
24.实施例2
25.在氮气保护下，向3000ml四口烧瓶中加入348g高活性无水氟化钾、分子筛脱水后的560ml碳酸二甲酯，连接好冷凝器放空管等装置后，开启搅拌，开启加热，升温至80℃，用恒压滴液漏斗滴加400g二氯代碳酸乙烯酯(纯度 98％)，滴加时间2小时，滴加结束后，保温反应1小时，降温过滤并用140ml 碳酸二甲酯洗涤烧瓶和滤渣，得到滤液1kg。将所得滤液转移到蒸馏装置，常压蒸馏回收溶剂，溶剂回收得490g碳酸二甲酯，剩下的滤液继续减压蒸馏，蒸馏结束得到产品二氟代碳酸乙烯酯302g,gc含量85.43％。进一步精馏提纯得到高纯度二氟代碳酸乙烯酯273g，gc含量97.52％。采用结晶发汗提纯得到更高纯度的二氟代碳酸乙烯酯，经过多次结晶发汗可以得到高纯度二氟代碳酸乙烯酯245g，gc含量99.99％，收率79.13％。
26.实施例3
27.在氮气保护下，向3000ml四口烧瓶中加入580g高活性无水氟化钾、分子筛脱水后的碳酸二甲酯850ml，连接好冷凝器放空管等装置后，开启搅拌，开启加热，升温至70℃，用恒压滴液漏斗滴加400g二氯代碳酸乙烯酯(纯度 98％)，滴加时间2小时，滴加结束后，保温
反应1小时，降温过滤并用200ml 碳酸二甲酯洗涤烧瓶和滤渣，得到滤液1.4kg。将所得滤液转移到蒸馏装置，常压蒸馏回收溶剂，溶剂回收得720g碳酸二甲酯，剩下的滤液继续减压蒸馏，蒸馏结束得到产品二氟代碳酸乙烯酯285g,gc含量86.45％。进一步精馏提纯得到高纯度二氟代碳酸乙烯酯270g，gc含量97.89％。采用结晶发汗提纯得到更高纯度的二氟代碳酸乙烯酯，经过多次结晶发汗可以得到高纯度二氟代碳酸乙烯酯253g，gc含量99.99％，收率81.71％。
28.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
技术特征：
1.一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：室温下在氮气保护下，将一定量的固体氟化物加入到容器中，加入溶剂并搅拌混合均匀；s2：一定温度下，将二氯代碳酸乙烯酯滴加到s1混合体系中进行反应，2-6小时滴加完毕，滴加结束后利用气相色谱监控反应，当二氯代碳酸乙烯酯含量低于0.1％时降温并结束反应；s3：在s2反应结束后过滤掉固体不溶物，母液经过减压精馏得到粗品；s4：经过连续结晶发汗将二氟代碳酸乙烯酯提纯至电子级；s5：在s3精馏过程中回收溶剂。2.根据权利要求1所述一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或一种以上，最优选地，选用碳酸二甲酯。3.根据权利要求1所述一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于所述步骤s1中溶剂为经过分子筛脱水后的溶剂。4.根据权利要求1所述一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中氟化物为氟化钠、氟化钾、三乙胺三氢氟酸盐、氟代季铵盐中的一种或一种以上，最优选的，选用氟化钾。5.根据权利要求1所述一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中反应温度为50～100℃。6.根据权利要求1所述一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中二氯代碳酸乙烯酯的纯度为80％～98％，二氯代碳酸乙烯酯与氟化钾的当量比为1:1～1:5。7.根据权利要求1所述一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中滴加结束后反应时间为1～2小时。8.根据权利要求1所述一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中减压精馏的操作温度为30～110℃，操作压力为20～100mmhg。9.根据权利要求1所述一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中结晶发汗降温速度维持在1～10℃/h，升温速度维持在1～10℃/h。
技术总结
本发明公开了一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：S1：室温下在氮气保护下，将一定量的固体氟化物加入到容器中，加入溶剂并搅拌混合均匀；S2：一定温度下，将二氯代碳酸乙烯酯滴加到S1混合体系中进行反应，2-6小时滴加完毕，滴加结束后利用气相色谱监控反应，当二氯代碳酸乙烯酯含量低于0.1％时降温并结束反应；S3：在S2反应结束后过滤掉固体不溶物，母液经过减压精馏得到粗品；S4：经过连续结晶发汗将二氟代碳酸乙烯酯提纯至电子级。本发明将二氯代碳酸乙烯酯变废为宝，制备成电子级二氟代碳酸乙烯酯，大大降低了危废产生量，降低了环保成本，且工艺简单，能耗低，适合大规模生产应用。模生产应用。
技术研发人员：王岩 姜飞 翟涛 曹国华 陈群 孙西船
受保护的技术使用者：江苏瀚康新材料有限公司
技术研发日：2021.12.08
技术公布日：2022/2/8