1.本发明涉及一种水分散体，尤其涉及一种聚烯烃/丙烯酸酯杂化水分散体及其制备方法与应用。
背景技术：2.聚丙烯材料具有质轻、韧性较好，无毒无味，价格低廉等优异性能，同时具有较好的成型加工性能，被广泛应用在汽车、电子及玩具等领域。由于聚丙烯本身非极性特性，同时结晶度相对较高，其表面能较低，常规的丙烯酸酯乳液及分散体产品无法在其表面进行有效附着，通过在丙烯酸酯链段上引入聚烯烃链段，引入的聚烯烃链段与聚丙烯基材具有类似的组成和分子结构，能够有效对聚丙烯基材表现出较好的分子间渗透作用，通过分子间的相互缠绕，同时通过共混晶层的形式来实现较好的附着力。中国发明专利cn109293839a以及中国发明专利cn113088153a中都公开采用溶液聚合方式将助溶剂与氯化聚丙烯进行打底并滴加丙烯酸酯单体混合物及引发剂通过自由基聚合获得氯化聚丙烯改性丙烯酸酯树脂水分散体，解决与聚丙烯等非极性基材的附着力问题。但由于通过溶液聚合方式通常无法获得较大分子量的聚合物，分子量小带来耐水、耐化学品特性相对较差，无法满足一些高抗性的产品的性能需求。
技术实现要素：3.为了解决以上技术问题，本发明提出一种聚烯烃/丙烯酸酯杂化水分散体及其制备方法与应用。本发明通过首先合成一种改性丙烯酸酯聚合物作为乳化剂使用，用于分散聚合单体获得预乳化液，并通过乳液聚合方式来获得聚烯烃/丙烯酸酯杂化水分散体。该方法解决现有制备方法中通过溶液聚合方法无法获得高分子量的改性聚合物，无法形成优异耐水、耐化学品特性的漆膜；同时通过添加端羟基聚丁二烯进一步获得一定的交联性，而获得的分散体乳液在制备漆膜时能获得优异的耐水及耐化学特性，有利于应用于对耐水及耐化学品特性有较高要求的汽车保险杠涂料等应用领域。
4.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
5.一种聚烯烃/丙烯酸酯杂化水分散体的制备方法，包括以下步骤：
6.1)将改性丙烯酸树脂聚合物乳化剂、丙烯酸酯类单体或其与苯乙烯类单体的混合物、聚烯烃、端羟基聚丁二烯、助溶剂、阻聚剂在50-90℃下搅拌溶解，并加入中和剂、去离子水获得预乳化液，备用；
7.2)将改性丙烯酸树脂聚合物乳化剂、中和剂、去离子水加入反应釜中升温至50-90℃并搅拌溶解作为釜底液；
8.3)将步骤1)中的预乳化液滴加至反应釜中，并同步滴加水溶性引发剂引发聚合；滴加时间1.5-5.0h，聚合温度为50-90℃，优选75-85℃；
9.4)过滤，出料，获得聚烯烃/丙烯酸酯杂化水分散体。
10.进一步地，所述改性丙烯酸树脂聚合物乳化剂由以下各原料通过油溶性引发剂在
助溶剂中聚合而成：
11.a、非官能性丙烯酸类单体，
12.b、羧基官能丙烯酸类单体，
13.c、苯乙烯类单体，
14.d、端羟基聚丁二烯。
15.进一步地，按照质量比，所述改性丙烯酸树脂聚合物乳化剂的原料组成及用量为：
16.a、非官能性丙烯酸类单体，50-75％，
17.b、羧基官能丙烯酸类单体，10-30％，
18.c、苯乙烯类单体，0-20％，优选5-15％，
19.d、端羟基聚丁二烯，0.5-1.0％，
20.e、油溶性引发剂，1-4％，
21.f、助溶剂,2-15％，优选5-10％，
22.本发明所述的改性丙烯酸酯聚合物乳化剂的制备方法中，其中，各单体通过滴加方式来加入，单体的滴加时间为2.0-5.0h，聚合温度为80-160℃，优选130-150℃，完成滴加后保温0.5-2.0h。
23.进一步地，所述非官能性丙烯酸类单体中至少含有一种c12-c25烃基的丙烯酸酯，占非官能性丙烯酸类单体总量的40-80％。
24.进一步地，步骤1)中，所述丙烯酸酯类单体为非官能性丙烯酸类单体、羧基官能丙烯酸类单体、羟基官能丙烯酸类单体中的一种或多种。
25.进一步地，所述非官能性丙烯酸类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯中的一种或多种，其中至少含有一种c12-c25烃基的丙烯酸酯，优选丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯中的一种或多种；
26.所述羧基官能丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种；
27.所述羟基官能丙烯酸类单体为甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸-6-羟己酯的一种或多种；
28.所述苯乙烯类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或两种。
29.进一步地，步骤1)中原料按质量份计，用量分别为：
30.改性丙烯酸树脂聚合物20-50份、
31.丙烯酸酯类单体或其与苯乙烯类单体的混合物200-400份、
32.聚烯烃50-150份、
33.端羟基聚丁二烯10-20份、
34.助溶剂50-100份、
35.中和剂3-10份、
36.去离子水100-300份、
37.步骤2)中原料按质量份计，用量分别为：1-5份改性丙烯酸树脂聚合物、0.1-0.5份中和剂、400-700份去离子水；
38.步骤3)中水溶性引发剂的用量为0.1-1份。
39.进一步地，所述聚烯烃分子量为30000-200000，选自无氯聚烯烃、氯化聚烯烃，优选地，氯化聚烯烃的含氯量为12-40％，更优选15-30％；
40.优选地，所述端羟基聚丁二烯的羟基含量为0.5-0.8％，数均分子量为2000-5000；
41.优选地，所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种；
42.优选地，所述油溶性引发剂为过氧化物类自由基引发剂，更选优二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酰中的一种或多种，进一步优选二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的一种或两种；
43.优选地，所述助溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、三甲苯、溶剂油、环己烷、甲基环己烷、醋酸乙酯中的一种或多种；
44.优选地，所述中和剂为n,n-二甲基乙醇胺、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种或多种。
45.本发明还提供一种根据前文所述的方法制备得到的聚烯烃/丙烯酸酯杂化水分散体。
46.本发明还提供一种根据如前文所述的方法制备得到的聚烯烃/丙烯酸酯杂化水分散体的应用，主要用于制备水性涂料或油墨。
47.本发明以改性丙烯酸树脂聚合物为乳化剂，并通过乳液聚合方法制备聚烯烃/丙烯酸酯杂化水分散体，相较于现有溶液聚合法制备丙烯酸酯水分散体具有聚合物分子量高的优点，有利于形成耐水、耐化学性优异的漆膜；此外，本发明相较于现有乳液聚合法中以小分子乳化剂制备预乳化液的方案，预乳化液更稳定，更容易获得稳定的聚烯烃/丙烯酸酯杂化水分散体。同时，与小分子乳化剂相比，获得的聚烯烃/丙烯酸酯杂化水分散体在应用于pp等非极性基材底漆过程中其附着力更加优异，此外，具有更加优异的耐水、耐化学品耐性。
具体实施方式
48.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
49.测试方法说明：
50.(1)附着力测试采用pp(聚丙烯)基材(无表面处理)，百格附着力测试方法进行测试，参见标准：gb/t 9286-2021；
51.(2)乳液稳定性测试采用室温放置，观察粒径变化及是否分层沉降，评分标准为：a为6个月室温储存后水分散粒径变化在
±
10％内且无沉降分层，b为3个月室温储存后水分散体粒径变化在
±
10％内且无沉降分层，但6个月室温储存后出现沉降分层，c为3个月室温储存后水分散体出现沉降分层。
52.(3)漆膜耐40℃水测试采用本发明中的水分散体产品涂覆于pp基材上测试其是否起泡、是否变色以及附着力变化，评分标准为1级为10天内漆膜无起泡、附着力为o级，2级为
7天内漆膜无起泡、附着力为0级，3级为4天内漆膜无起泡、附着力为0级，4级为2天内漆膜无起泡、附着力为0级，5级为2天内漆膜起泡、无附着力。
53.(4)漆膜耐化学品性能采用本发明中的水分散体产品涂敷于pp基材上，在5％naoh溶液以及5％h2so4溶液中测试其是否起泡、是否变色以及附着力变化，评分标准为1级为10天内漆膜无起泡、附着力为o级，2级为7天内漆膜无起泡、附着力为0级，3级为4天内漆膜无起泡、附着力为0级，4级为2天内漆膜无起泡、附着力为0级，5级为2天内漆膜起泡、无附着力。
54.主要原料信息如表1所示：
55.表1、主要原料信息
56.简称化合物名称生产厂家mma甲基丙烯酸甲酯万华化学集团股份有限公司ba丙烯酸丁酯万华化学集团股份有限公司bma甲基丙烯酸丁酯赢创化学lma甲基丙烯酸十二烷基酯阿拉丁试剂/甲基丙烯酸十八烷基酯阿拉丁试剂st苯乙烯镇海炼化aa丙烯酸万华化学集团股份有限公司maa甲基丙烯酸万华化学集团股份有限公司aps过硫酸铵济南丰乐化工有限公司dmean,n-二甲基乙醇胺巴斯夫中国有限公司/二甲苯阿拉丁试剂bcs乙二醇丁醚陶氏化学pnb丙二醇丁醚陶氏化学dtbp二叔丁基过氧化物兰州助剂厂dtap二叔戊基过氧化物兰州助剂厂eha丙烯酸异辛酯万华化学集团股份有限公司b3030氯化聚丙烯日本制纸pma-l聚烯烃日本制纸sds十二烷基硫酸钠阿拉丁试剂丁二烯i端羟基聚丁二烯，mn：3800-4600天元航材丁二烯iv端羟基聚丁二烯，mn：2700-3300天元航材270润湿剂270tego904w消泡剂904wtegou605增稠剂万华化学集团股份有限公司
57.【准备实施例1】
58.制备改性丙烯酸树脂聚合物乳化剂：
59.将60g乙二醇丁醚加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的2l反应器中并加热至140℃，然后匀速滴加以下单体混合物：400g甲基丙烯酸十二烷基酯、160g丙烯酸异辛酯、210g甲基丙烯酸、105g苯乙烯、7g端羟基聚丁二烯i及18g dtap，滴加时间为2.0h，滴加
完成后保温1.0h，出料，获得改性丙烯酸树脂聚合物乳化剂p1。
60.【准备实施例2】
61.制备改性丙烯酸树脂聚合物乳化剂：
62.将60g丙二醇丁醚加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的2l反应器中并加热至140℃，然后匀速滴加以下单体混合物：165g甲基丙烯酸十八烷基酯、185g丙烯酸异辛酯、140g丙烯酸、3.5g端羟基聚丁二烯iv及10g dtbp，滴加时间2.0h，滴加完成后保温1.0h，出料，获得改性丙烯酸树脂聚合物乳化剂p2。
63.【实施例1】
64.将25g准备实施例1获得的改性丙烯酸树脂聚合物乳化剂p1、100g bma、60g st、60g eha、55g b3030、10g端羟基聚丁二烯i、20g二甲苯、30g bcs加热至80℃搅拌2小时，全部溶解之后接入4g中和剂dmea、200g去离子水并继续搅拌1小时获得预乳化液，备用；
65.将400g去离子水、1.2g改性丙烯酸树脂聚合物乳化剂p1、0.3g dmea加入至反应釜中作为釜底液，开启搅拌和加热，待反应釜内温度升至85℃。取预乳化液总质量的4％，投入至反应釜中，然后加入aps水溶液(10％，总质量5g)总质量的40％，待聚合反应30min后，滴加剩余的预乳化液和aps水溶液，共滴加时间2.0小时，滴加结束后保温1.0小时，然后降温至30℃，并加入氨水调节ph为7.5，过滤出料，获得聚烯烃/丙烯酸酯杂化水分散体。
66.【实施例2-4以及对比例1-4】
67.按照与实施例1基本相同的方法分别制备聚烯烃/丙烯酸酯杂化水分散体，区别仅在于：各实施例中原料、用量及操作条件按照表2中具体参数进行控制。
68.【对比例5】
69.将40g bcs和40g二甲苯加入至含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的1l反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时开始均匀滴加以下单体混合物：200g bma、60g ba、8g maa、5g aa、6.5g lma、6g甲基丙烯酸十八烷基酯、3g端羟基聚丁二烯iv以及6g dtbp，滴加时间约为3小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温0.5小时。然后降低反应温度至90℃并加入70g b3030，继续搅拌1.0小时，搅拌完成后加15g dmea继续搅拌反应0.5h，并用800g水分散0.5h得到聚丙烯/丙烯酸酯杂化水分散体。
70.分别以各实施例和对比例制备得到的聚烯烃/丙烯酸酯杂化水分散体为原料，根据以下配方和方法制备涂膜液，并测试漆膜性能：
71.将质量含量分别为96％的聚烯烃/丙烯酸酯杂化分散体、1.0％的润湿剂270、2.0％的bcs、0.5％的增稠剂u605、0.5％的消泡剂904w于机械搅拌下混合均匀，并使用120um线棒刮涂于pp板上，并于室温下表干20min后置于80℃烘箱中烘干20min，并于恒温恒湿(25℃，50％湿度)下进行性能测试。
72.对各实施例和对比例制备得到的水分散体进行乳液稳定性以及对应漆膜的耐水及耐化学性测试，结果如表3所示。
73.从表2、表3可以看出，本发明方法制得的聚烯烃/丙烯酸酯杂化水分散体，具有优异的储存稳定性以及优异的漆膜耐水性、耐化学性，适用于对产品特性有较高要求的应用领域。
74.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为
本发明的保护范围。
75.表2、各实施例中原料、用量(g)及操作条件
[0076][0077]
表3、性能测试结果
[0078] 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5粒径，nm164152135147325140156208560室温储存aaaacabbc附着力0级0级0级0级0级无附着0级0级3级耐40℃水1级1级1级1级4级5级2级1级4级耐5％naoh2级2级2级2级4级5级4级3级4级耐5％h2so42级2级2级2级4级5级4级3级4级