一种用于塑料高压水枪的玻纤增强聚酰胺材料及制备方法与流程

1.本发明涉及高压水枪聚酰胺材料技术领域，具体涉及一种用于塑料高压水枪的玻纤增强聚酰胺材料及制备方法。


背景技术：

2.通常高压水枪管使用金属制件，材料的发展使得塑料部件在高压水枪管上中的使用成为可能。塑料部件在快速制造过程、价格和重量方面具有优势。水管压力会导致持续的压力，塑料部件通常需要持续数年后并可能导致泄漏风险。通过因此通常对高压水枪进行静态压力测试，来进行对塑料高压水枪的质量控制和寿命估算。静态压力测试进行测试，塑料件在受压时会产生应力，更多应力集中在受压部件的壁上，最终在高压力下破裂泄漏。管壁的破裂泄漏机理为，首先增强材料在压力下玻纤与树脂之间的界面开始"脱粘"，由于玻纤与树脂的脱离，导致材料强度下降，树脂然后在压力下剪切屈服并最终发生脆性断裂。通过对静态耐水压测试与材料机械性能的关系研究发现，耐压能力与材料的拉伸强度与断裂伸长率正相关。
3.通常常规30%玻纤增强pa66可满足一些较低压力的水枪要求，而在水压要求较高的高压水枪清洗机上比如：清洗地面地板、壁板、洗车等，则容易开裂泄漏。常规30%玻纤增强pa66无法通过苛刻的干态28mpa水压、湿态21mpa水压下保持在5min以上不破裂。需要提升材料的拉伸强度和材料韧性，才能满足要求。而通过抗冲改性剂对材料进行增韧，虽然韧性提升，材料的刚性却明显下降如拉伸强度拉伸模量，这会导致耐压能力下降。
4.基于此，本发明提供一种用于塑料高压水枪的玻纤增强聚酰胺材料及制备方法。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种用于塑料高压水枪的玻纤增强聚酰胺材料及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.本发明解决技术问题采用如下技术方案：本发明提供了一种用于塑料高压水枪的玻纤增强聚酰胺材料，包括以下重量份原料：pa66树脂60-80重量份、偶联剂0.1-2重量份、增塑剂0.1-2重量份、热稳定剂0.1-1重量份、润滑剂0.1-3重量份、着色剂0.1-1重量份和玻璃纤维20-40重量份组成。
7.优选地，所述玻璃纤维还进行改进处理；具体的改性方法为：s1，将玻璃纤维与硅灰石按照重量比3:2混合杂化，得到杂化料；玻璃纤维的长度为1-5nm；硅灰石的长度为1-3nm；s2，将60-100份分子量为1000-4000的聚醚二元醇、10-20份的二苯基甲烷二异氰酸酯在80-90℃下反应1-5h，得到聚氨酯预聚体；s3，向聚氨酯预聚体中加入2-4倍的二甲苯，然后再加入聚氨酯预聚体总量1-5%的二甲基二月桂酸锡，随后再加入2-5%的硅烷偶联剂kh560，以70-80℃，在400-800r/min的转
速下搅拌45-55min，搅拌结束，得到接触改性液；s4，将杂化料送入到4倍的接触改性液中进行搅拌反应处理，搅拌转速为500-700r/min，搅拌时间为1-3h，搅拌温度为75-85℃，搅拌结束，水洗、干燥，得到杂化改性玻璃纤维。
8.优选地，所述玻纤增强聚酰胺材料中还添加有三维有机体，添加量为1-5份；具体的制备方法为：s1：将三聚氰胺、多聚甲醛按照重量比1:2混合，然后加入蒸馏水和碱，升温至75-85℃，反应20-30min，再加入对苯二甲醛，调节ph至7.5，得到改性三聚氰胺；s2：将葡萄糖醛酸内酯、对乙酰氨基酚按照重量比3:1混合，得到游离基团料，然后将游离基团料按照重量比1:4加入到壳聚糖溶液中，以100-300r/min的转速搅拌20-30min，搅拌结束，得到预改进料；s3：将改性三聚氰胺、预改进料按照重量比3:2混合，然后再加入预改进料总量1-5%的脂肪族酸酐类固化剂，于45-55℃下反应10-20h，得到三维有机体。
9.优选地，所述壳聚糖溶液为壳聚糖、冰醋酸按照重量比1:3混合配置而成。
10.优选地，所述pa66树脂为相对粘度2.4、相对粘度2.7，相对粘度3.1中的一种。
11.优选地，所述偶联剂为三羟甲基乙烷；氨丙基三乙氧基硅烷、双[(3-三乙氧基硅)丙胺、氨丙基三甲氧基硅烷、双[(3-三甲氧基硅基)丙胺、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基胺丙基三乙氧基硅烷、氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙烯三胺丙基三甲氧基硅烷、3-(n-环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷、苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、3-(n-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0012]
优选地，所述增塑剂选自n-丁基苯磺酰胺、苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、邻对甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰氯、n-(2-羟丙基)苯磺酰胺、n-乙基邻对甲苯磺酰胺、n-乙基对甲苯磺酰胺、n-环已基对甲苯磺酰胺、n-乙基苯磺酰胺、n-异丙基苯磺酰胺、n-烷基对甲苯磺酰胺、n-(2-羟乙基)苯磺酰胺中的一种或多种；热稳定剂选用碘化亚铜/碘化钾复配物、有机铜盐、磷酸二氢钾、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、4.4'-双（α.α-二甲基苄基）二苯胺、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种；润滑剂选用n,n-乙撑双硬脂酰胺（ebs）、硅酮、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锂、蒙旦蜡、米糠蜡、硅油、聚丙烯蜡中的一种或多种；黑色粉选用有机染料溶剂黑 27、有机染料溶剂黑 28、碳黑、有机苯胺黑5、有机苯胺黑5、石墨烯、四氧化三铁中的一种或多种。
[0013]
优选地，所述玻纤选用高模量高强度玻纤、无碱玻纤、扁平玻纤、耐水解玻纤、低介电常数玻纤中的一种或多种。
[0014]
本发明还提供了一种用于塑料高压水枪的玻纤增强聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将偶联剂0.1-2重量份、增塑剂0.1-2重量份投入液体混合机，混合10min得到液体混合物；步骤二：由pa66树脂75-94重量份与步骤一所得液体混合物0.2-4重量份投入高速
混合5min后，再投入热稳定剂0.1-1重量份、润滑剂0.1-3重量份和着色剂0.1-1重量份进行混合5min，得到预混物；其中还加入1-5份的三维有机体；步骤三：将步骤二中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，其中玻纤进行侧喂，进行熔融混合，并挤出造粒，得到塑料高压水枪的玻纤增强聚酰胺材料，玻纤为改进处理的玻璃纤维。
[0015]
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-48):1，螺筒温度为270-290℃，螺杆转速为400-500rpm，侧喂料位于第5区或第7区。
[0016]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明通过挑选一种中粘度pa66，使用一种高模量的玻璃纤维进行增强，并添加一种增塑剂与偶联剂混合物提升玻纤表面与树脂结合作用力，高着色力的色粉染色，使材料玻纤与树脂具有良好结合力，并具有优于一般增强材料的强度与韧性。注塑高压水枪管制件后，满足干态28mpa水压、湿态21mpa水压下保持在5min以上不破裂要求；玻璃纤维改性中加入了硅灰石进行混合杂化，通过长短不同的径比，进行杂化排列在产品中，相互交错，提高了产品的拉伸强度、断裂伸长率；聚氨酯预聚体中含有丰富的酯基、烷基结构，促进杂化纤维在产品原料中的结合效果，从而提高杂化纤维的布置稳定性，进一步的提高了产品的性能；加入的硅烷偶联剂kh560、二甲基二月桂酸锡催化剂，改善杂化纤维的接触角，促进其有机化，提高产品原料之间的结合强度，从而提高了产品的拉伸、弯曲强度等性能。
[0017]
三维有机体的加入，采用改性三聚氰胺为基体料，存在大量的亚氨基、羟基，通过葡萄糖醛酸内酯、对乙酰氨基酚配比，形成多种游离活性基体，将游离活性基体与改性三聚氰胺引入到壳聚糖溶液中，加入脂肪族酸酐类固化剂进行固化交联，形成三维有机体，将其建立在产品中，形成稳定的活性三维体，从而促进产品原料之间的结合，提高了产品的强度等综合性能。
[0018]
具体实施方式
[0019]
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020]
通过挑选一种中粘pa66，具有良好的流动性，机械强度。
[0021]
通过挑选一种脲丙基三乙氧基硅烷偶联剂，与一种n-丁基苯磺酰胺增塑剂进行混合， 脲丙基三乙氧基硅烷与苯磺酰胺增塑剂发生酰胺交换反应，产生协同效应，对玻纤偶联效率大大提高。
[0022]
通过挑选一种高模量尼龙专用玻纤，具有比普通玻纤更高的刚性，通过玻纤表面偶联剂与pa66的端官能团与反应而形成稳定的化学键，使材料具有良好机械性能。
[0023]
通过挑选一种铜盐热稳定剂，提供材料很好耐热稳定性能。
[0024]
通过挑选一种润滑剂，具有很好的脱模效果。
[0025]
通过挑选一种高效着色力的铬络合物染料黑，不会对玻纤增强聚酰胺的机械性能
造成损害。既不会像碳黑有分散性问题引起应力集中导致强度下降，又不会像有机染料黑7号那样，经过水煮后出现迁移制件颜色偏紫，室外使用耐候性差。
[0026]
本发明一种塑料高压水枪的玻纤增强聚酰胺材料，其中具体方案为：pa66选自中粘pa66，来自神马、basf、兰蒂奇或英威达；偶联剂选自脲丙基三乙氧基硅烷；增塑剂选自n-丁基苯磺酰胺；玻纤来自泰山玻璃纤维有限公司高模量高强度玻纤，型号为hmg435tm ；热稳定剂为铜盐热稳定剂来自布吕格曼、byk、william blythe、polichem等。
[0027]
润滑剂为n,n-乙撑双硬脂酰胺，来自lonza、日本花王、印尼cms等。
[0028]
黑色粉为铬络合物染料黑来自basf，型号为oracet
®
black 045 fa。
[0029]
将脲丙基三乙氧基硅烷与n-丁基苯磺酰胺加入到液体搅拌罐，进行搅拌，得到液体混合物；将以上pa66树脂、液体混合物先投入高速混合机中进行共混直至均匀，再投入铜盐热稳定剂、润滑剂及黑色粉等共混直至均匀，得到预混物；所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，其中玻纤侧喂，挤出造粒，得到塑料高压水枪的玻纤增强聚酰胺材料。
[0030]
配方的具体含量：
步骤(1)将偶联剂0.1-2重量份、增塑剂0.1-2重量份投入液体混合机，待混合均匀得到液体混合物；
步骤(2)由pa66树脂75-94重量份与步骤(1)所得液体混合物0.2-4重量份混合均匀后，再投入热稳定剂0.1-1重量份、润滑剂0.1-3重量份和着色剂0.1-1重量份进行混合后，得到预混物；步骤(3)将步骤(2)中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，其中玻纤进行侧喂，挤出造粒，得到用于塑料高压水枪的玻纤增强聚酰胺材料。
[0031]
或步骤(1)将pa66树脂60-80重量份、偶联剂0.1-2重量份、增塑剂0.1-2重量份、热稳定剂0.1-1重量份、润滑剂0.1-3重量份和着色剂0.1-1重量份进行混合后，步骤(2)将步骤(1)中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，其中玻纤进行侧喂，挤出造粒，得到玻纤增强聚酰胺材料。
[0032]
采用《塑料拉伸性能测试方法》（iso 527-2）进行拉伸强度及断裂伸长率测试，采用《塑料弯曲性能的测定》（iso 178）进行热老化测试，采用《简支梁冲击强度的测定》（iso 179）进行简支梁缺口冲击测试。使用气驱型水压爆破试验机设备对制件进行测试高压水枪耐水压爆破时间。
[0033]
制件干态是指制件注塑完成后，在23℃/50%rh环境下放置24h状态。
[0034]
制件湿态是指制件注塑完成后，在100℃沸水中煮4h后状态。
[0035]
改进例1本发明在实施案例1中对玻璃纤维还进行改进处理；具体的改性方法为：s1，将玻璃纤维与硅灰石按照重量比3:2混合杂化，得到杂化料；玻璃纤维的长度为1nm；硅灰石的长度为1nm；
s2，将60份分子量为1000的聚醚二元醇、10份的二苯基甲烷二异氰酸酯在80℃下反应1h，得到聚氨酯预聚体；s3，向聚氨酯预聚体中加入2倍的二甲苯，然后再加入聚氨酯预聚体总量1%的二甲基二月桂酸锡，随后再加入2%的硅烷偶联剂kh560，以70℃，在400r/min的转速下搅拌45min，搅拌结束，得到接触改性液；s4，将杂化料送入到4倍的接触改性液中进行搅拌反应处理，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为1h，搅拌温度为75℃，搅拌结束，水洗、干燥，得到杂化改性玻璃纤维。
[0036]
本实施例的玻纤增强聚酰胺材料中还添加有三维有机体，添加量为1份；具体的制备方法为：s1：将三聚氰胺、多聚甲醛按照重量比1:2混合，然后加入蒸馏水和碱，升温至75℃，反应20min，再加入对苯二甲醛，调节ph至7.5，得到改性三聚氰胺；s2：将葡萄糖醛酸内酯、对乙酰氨基酚按照重量比3:1混合，得到游离基团料，然后将游离基团料按照重量比1:4加入到壳聚糖溶液中，以100r/min的转速搅拌20min，搅拌结束，得到预改进料；s3：将改性三聚氰胺、预改进料按照重量比3:2混合，然后再加入预改进料总量1%的脂肪族酸酐类固化剂，于45℃下反应10h，得到三维有机体。
[0037]
本实施例的壳聚糖溶液为壳聚糖、冰醋酸按照重量比1:3混合配置而成。
[0038]
改进例2.本发明在实施案例1中对玻璃纤维还进行改进处理；具体的改性方法为：s1，将玻璃纤维与硅灰石按照重量比3:2混合杂化，得到杂化料；玻璃纤维的长度为5nm；硅灰石的长度为3nm；s2，将100份分子量为4000的聚醚二元醇、20份的二苯基甲烷二异氰酸酯在90℃下反应5h，得到聚氨酯预聚体；s3，向聚氨酯预聚体中加入4倍的二甲苯，然后再加入聚氨酯预聚体总量5%的二甲基二月桂酸锡，随后再加入5%的硅烷偶联剂kh560，以80℃，在800r/min的转速下搅拌55min，搅拌结束，得到接触改性液；s4，将杂化料送入到4倍的接触改性液中进行搅拌反应处理，搅拌转速为700r/min，搅拌时间为3h，搅拌温度为85℃，搅拌结束，水洗、干燥，得到杂化改性玻璃纤维。
[0039]
本实施例的玻纤增强聚酰胺材料中还添加有三维有机体，添加量为5份；具体的制备方法为：s1：将三聚氰胺、多聚甲醛按照重量比1:2混合，然后加入蒸馏水和碱，升温至80℃，反应25min，再加入对苯二甲醛，调节ph至7.5，得到改性三聚氰胺；s2：将葡萄糖醛酸内酯、对乙酰氨基酚按照重量比3:1混合，得到游离基团料，然后将游离基团料按照重量比1:4加入到壳聚糖溶液中，以200r/min的转速搅拌25min，搅拌结束，得到预改进料；s3：将改性三聚氰胺、预改进料按照重量比3:2混合，然后再加入预改进料总量5%的脂肪族酸酐类固化剂，于55℃下反应20h，得到三维有机体。
[0040]
本实施例的壳聚糖溶液为壳聚糖、冰醋酸按照重量比1:3混合配置而成。
[0041]
改进例3.
本发明在实施案例1中对玻璃纤维还进行改进处理；具体的改性方法为：s1，将玻璃纤维与硅灰石按照重量比3:2混合杂化，得到杂化料；玻璃纤维的长度为3nm；硅灰石的长度为1-3nm；s2，将80份分子量为2500的聚醚二元醇、15份的二苯基甲烷二异氰酸酯在85℃下反应3h，得到聚氨酯预聚体；s3，向聚氨酯预聚体中加入3倍的二甲苯，然后再加入聚氨酯预聚体总量3%的二甲基二月桂酸锡，随后再加入3.5%的硅烷偶联剂kh560，以75℃，在600r/min的转速下搅拌50min，搅拌结束，得到接触改性液；s4，将杂化料送入到4倍的接触改性液中进行搅拌反应处理，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为2h，搅拌温度为80℃，搅拌结束，水洗、干燥，得到杂化改性玻璃纤维。
[0042]
本实施例的玻纤增强聚酰胺材料中还添加有三维有机体，添加量为3份；具体的制备方法为：s1：将三聚氰胺、多聚甲醛按照重量比1:2混合，然后加入蒸馏水和碱，升温至80℃，反应25min，再加入对苯二甲醛，调节ph至7.5，得到改性三聚氰胺；s2：将葡萄糖醛酸内酯、对乙酰氨基酚按照重量比3:1混合，得到游离基团料，然后将游离基团料按照重量比1:4加入到壳聚糖溶液中，以200r/min的转速搅拌25min，搅拌结束，得到预改进料；s3：将改性三聚氰胺、预改进料按照重量比3:2混合，然后再加入预改进料总量3%的脂肪族酸酐类固化剂，于50℃下反应15h，得到三维有机体。
[0043]
本实施例的壳聚糖溶液为壳聚糖、冰醋酸按照重量比1:3混合配置而成。
[0044]
配方组分改进例1改进例2改进例3拉伸强度mpa211.3211.7212.2断裂伸长率%6.66.66.7弯曲强度mpa314.2314.9315.1弯曲模量mpa939594129425简支梁缺口冲击kj/m216.416.716.9从改进例1可得出，本发明的产品经过改进后，产品的强度等性能均有显著性的改进。
[0045]
玻璃纤维改性中加入了硅灰石进行混合杂化，通过长短不同的径比，进行杂化排列在产品中，相互交错，提高了产品的拉伸强度、断裂伸长率；聚氨酯预聚体中含有丰富的酯基、烷基结构，促进杂化纤维在产品原料中的结合效果，从而提高杂化纤维的布置稳定性，进一步的提高了产品的性能；加入的硅烷偶联剂kh560、二甲基二月桂酸锡催化剂，改善杂化纤维的接触角，促进其有机化，提高产品原料之间的结合强度，从而提高了产品的拉伸、弯曲强度等性能。
[0046]
三维有机体具体的制备方法为：s1：将三聚氰胺、多聚甲醛按照重量比1:2混合，然后加入蒸馏水和碱，升温至80℃，反应25min，再加入对苯二甲醛，调节ph至7.5，得到改性三聚氰胺；s2：将葡萄糖醛酸内酯、对乙酰氨基酚按照重量比3:1混合，得到游离基团料，然后将游离基团料按照重量比1:4加入到壳聚糖溶液中，以200r/min的转速搅拌25min，搅拌结
束，得到预改进料；s3：将改性三聚氰胺、预改进料按照重量比3:2混合，然后再加入预改进料总量3%的脂肪族酸酐类固化剂，于50℃下反应15h，得到三维有机体。
[0047]
本发明对三维有机体作出进一步的探究改进处理。
[0048]
第一对比改进例3对改进例3唯一不同的是未加入葡萄糖醛酸内酯。
[0049]
第二对比改进例3对改进例3唯一不同的是未加入对乙酰氨基酚。
[0050]
第三对比改进例3对改进例3唯一不同的是未加入改性三聚氰胺。
[0051]
第四对比改进例3对改进例3唯一不同的是未加入三维有机体。
[0052]
配方组分第一改进例1第二改进例1第三改进例1第四改进例1拉伸强度mpa211.7211.8210.1209.8断裂伸长率%6.56.56.46.4弯曲强度mpa314.1314.4313.2312.4弯曲模量mpa9412941893989392简支梁缺口冲击kj/m216.516.516.316.3第一对比改进例3等对比例中看出，本发明三维有机体中各参数原料以及三维有机体对产品性能具有改进效果。
[0053]
三维有机体的加入，采用改性三聚氰胺为基体料，存在大量的亚氨基、羟基，通过葡萄糖醛酸内酯、对乙酰氨基酚配比，形成多种游离活性基体，将游离活性基体与改性三聚氰胺引入到壳聚糖溶液中，加入脂肪族酸酐类固化剂进行固化交联，形成三维有机体，将其建立在产品中，形成稳定的活性三维体，从而促进产品原料之间的结合，提高了产品的强度等综合性能。
[0054]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0055]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。