1.本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种串珠式一维异质纳米复合材料及其制备方法和应用及聚合物基吸波复合材料。
背景技术：
2.随着电子技术的迅速发展，生活中的电子设备时刻影响着人们的生活，电磁污染不仅对电子通信设备造成损害，对人类的健康也有极大的危害。为了克服电磁辐射所带来的污染问题，电磁波吸收材料应运而生。电磁波吸收材料具有高吸收容量和宽吸收带宽，有利于减弱电磁波对电子通信设备和人体健康的危害。另一方面，电磁吸收材料在军事领域也被广泛应用，并且已经成为衡量一个国家军事水平的一项重要指标。因此，发展具有优异性能的吸波材料在军用、民用等方面都具有举足轻重的意义。
3.传统的吸波材料有石墨、钛酸钡、铁氧体和碳化硅等，但由于其吸收频带窄、密度大的缺点限制了其应用。近年来，由mofs(金属有机骨架化合物，英文名称metal organic framework)制备的多孔碳纳米复合材料备受关注。mofs材料是一类由金属离子及团簇与有机配体自组装形成的有机-无机杂化材料，相邻的金属离子之间通过有机配体连接，结构整齐有序，具有比表面积大和孔隙率高等特点。mofs前驱体可以通过在不同温度下进行碳化而转变为金属/碳复合材料。mofs煅烧后形成的多孔碳材料将绝缘mofs转换成导电材料，其内原位形成的磁性金属或金属氧化物团簇纳米粒子可以广泛地调节磁损耗和介电损耗，极大地促进了电磁波在吸收体中的多次反射损耗，有利于提升电磁波吸收效果。然而，mofs衍生的碳基材料与空气的电阻率相差大，从而造成阻抗不匹配，且mofs衍生的碳基材料中含有金属颗粒，影响了其化学稳定性，限制了mofs衍生的碳基材料在电磁波吸收领域的应用。此外，mofs煅烧后形成的多孔碳材料是一种类似球形的粉末材料，在聚合物等基体中不易分散，如果填充量太少，多孔碳材料中的导电碳颗粒无法大量紧密接触，不能形成大而广泛的导电通路，无法构建导电网络，因此在聚合物基体内部形成导电网络需要较大的填充量(＞60wt％)，这不仅提高了材料的成本，而且会降低聚合物基体材料原有的力学性能和加工流动性能。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种串珠式一维异质纳米复合材料及其制备方法和应用及聚合物基吸波复合材料，所述串珠式一维异质纳米复合材料具有优异的微波吸收性能，在低填充量即可提高聚合物基体复合材料的吸波性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种串珠式一维异质纳米复合材料，包括一维无机绝缘纳米材料和穿串于所述一维无机绝缘纳米材料上的co-c颗粒，所述co-c颗粒由金属有机骨架zif-67经烧结制成，所述co-c颗粒和一维无机绝缘纳米材料形成串珠式结构；所述一维无机绝缘纳
米材料包括氮化硼纳米管、氮化硼晶须或氧化铝纳米线。
7.优选的，所述氮化硼纳米管的直径为30～50nm，长径比为180～300，比表面积为65～75m2/g，平均孔半径为10.86nm；所述一维无机绝缘纳米材料和co-c颗粒的质量比为1:(1～3)。
8.本发明提供了上述技术方案所述串珠式一维异质纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.将一维无机绝缘纳米材料、钴源、表面活性剂、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，进行原位合成，得到zif-67@一维无机绝缘纳米复合材料；所述一维无机绝缘纳米材料包括氮化硼纳米管、氮化硼晶须或氧化铝纳米线；
10.将所述zif-67@一维无机绝缘纳米复合材料进行烧结，得到串珠式一维异质纳米复合材料。
11.优选的，所述钴源包括硝酸钴；所述钴源与一维无机绝缘纳米材料的摩尔比为1:(0.1～1.2)。
12.优选的，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十八烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
13.优选的，所述表面活性剂与一维无机绝缘纳米材料的摩尔比为1:(20～800)。
14.优选的，所述2-甲基咪唑与钴源的摩尔比为1:(0.05～0.2)。
15.优选的，所述原位合成的温度为25～30℃，时间为3～8h；所述烧结的温度为500～900℃，时间为2～5h。
16.本发明提供了上述技术方案所述串珠式一维异质纳米复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的串珠式一维异质纳米复合材料在微波吸收领域中的应用。
17.本发明提供了一种聚合物基吸波复合材料，包括共混的串珠式一维异质纳米复合材料和聚合物基体材料；所述串珠式一维异质纳米复合材料为上述技术方案所述串珠式一维异质纳米复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的串珠式一维异质纳米复合材料。
18.本发明提供了一种串珠式一维异质纳米复合材料，包括一维无机绝缘纳米材料和穿串于所述一维无机绝缘纳米材料上的co-c颗粒，所述co-c颗粒由金属有机骨架zif-67经烧结制成，所述co-c颗粒和一维无机绝缘纳米材料形成串珠式结构；所述一维无机绝缘纳米材料包括氮化硼纳米管、氮化硼晶须或氧化铝纳米线。本发明将mofs衍生的碳基材料颗粒穿串于一维无机绝缘纳米材料上，借助刚性一维无机绝缘纳米材料的支撑作用，使无序的co-c颗粒有序的排列在一维无机绝缘纳米材料上，形成稳定的三维导电网络，co-c颗粒可以较均匀的分布在网络中，与一维无机绝缘纳米材料紧密结合不易脱离，同时广泛分布的一维纳米材料之间会相互搭接形成尺寸大小不同但非常稳定的多边形孔洞，这些多边形孔洞不仅可以支撑碳基材料co-c颗粒，而且会形成复杂的导电通路，增强复合材料的介电损耗和磁损耗，提升微波吸收性能。
19.本发明以绝缘的氮化硼纳米管、氮化硼晶须或氧化铝纳米线作为支柱，将co-c粒子串搭起来，构成co-c@一维异质纳米复合材料，大长径比的co-c@一维异质纳米复合材料使其易于在聚合物基体中分散和搭接，从而构建起三维导电网络，增强其介电损耗和磁损耗，提升微波吸收性能；其中，氮化硼纳米管为绝缘的空心材料，刚性大，易分散形成通路，
在空心的纳米管内部也多次耗散微波，提高微波吸收性能。
20.本发明可通过调控co-c颗粒在一维纳米材料上的负载量调节串珠式一维异质纳米复合材料的吸波性能，得到具有可调控微波吸收性能的一维异质纳米复合材料。
21.本发明提供了所述串珠式一维异质纳米复合材料的制备方法，本发明采用原位合成法将金属有机骨架化合物zif-67原位负载在一维无机绝缘纳米材料上，zif-67晶体以串搭的形式长在一维无机绝缘纳米材料上，形成zif-67@一维无机绝缘纳米材料串珠式结构，再通过烧结将zif-67中的有机骨架分解形成多孔碳材料，co
2+
被还原为co，形成co-c穿串在一维无机绝缘纳米材料上，制成串珠式co-c@一维无机绝缘纳米材料异质纳米复合材料。本发明所述串珠式一维异质纳米复合材料不仅赋予绝缘的氮化硼纳米管、氮化硼晶须、氧化铝纳米线以高导电性(高导电性由碳颗粒和金属钴颗粒赋予，co-c颗粒串搭在一维纳米材料上，形成导电通路)，而且因其具有特殊的串珠式结构，产生界面极化损耗和多重反射损耗，结合磁性co颗粒的磁损耗以及碳材料的电导损耗和一维无机绝缘纳米材料的介电损耗，多重能量耗散形式极大地增加了材料吸收微波的能力，是一种全新的、高吸波性复合材料，这种全新的复合材料相互串搭的包覆结构，具有大的比表面积(150～430m2/g)、小的孔半径(2.1～5.5nm)等特征，孔洞的存在增加了微波在材料内部反射的路径，提高了其吸波性能。其中，一维无机绝缘纳米材料将数个zif-67颗粒串接形成串珠式结构，一维无机绝缘纳米材料良好的机械强度和刚性使形成的co-c@一维无机绝缘纳米材料异质纳米复合材料不易团聚，更易于在聚合物基体中形成连续的导电网络，复合材料可在较低填充量情况下达到比同质量下co-c材料更加优异的微波吸收性能。同时，一维无机绝缘纳米材料的高导热性降低了吸波过程中涡流效应发热带来的不利影响。本发明的方法扩展了一维无机绝缘纳米材料的应用，提升了mofs及其煅烧产物co-c复合材料的应用价值，为解决电磁污染提供了新思路。
22.本发明所制备的一维异质纳米复合材料无毒，无污染，且制备过程不产生对人体有害气体，操作过程简便，合成周期短，环保、安全，形貌可控。
23.将本发明的串珠式一维异质纳米复合材料用于聚合物基体中，通过调节co-c在一维纳米材料上的负载量以及一维异质纳米复合材料在聚合物基体中的填加量使聚合物基复合材料的反射损耗在-20～-70db范围内可调节，实现吸波性可调，具有很好的应用价值，为微波吸收材料的创新发展提供了新思路。
24.将本发明的串珠式一维异质纳米复合材料用于聚合物基体中，复合材料在聚合物基体中的填充量可低至10％，本发明所述串珠式一维异质纳米复合材料具有多重损耗机制，碳材料的导电损耗、钴颗粒的磁损耗和一维纳米材料的介电损耗形成了微波的多重耗散，同时因为串珠式结构形成的多个界面，会产生多个界面极化，损耗微波；而且串珠式结构将co-c颗粒串搭在一维纳米材料上，填充入聚合物基体后形成三维导电网络，极大的增强了微波的耗散，从而实现低填充量具有高吸波性能。
附图说明
25.图1为对比例1制备的co-c材料的sem图；
26.图2为实施例1制备的zif-67@bnnt一维纳米复合材料的sem图；
27.图3为实施例1制备的co-c@bnnt一维异质纳米复合材料的sem图；
28.图4为实施例1制备的co-c@bnnt一维异质纳米复合材料在3mm匹配厚度下的电磁波反射曲线图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种串珠式一维异质纳米复合材料，包括一维无机绝缘纳米材料和穿串于所述一维无机绝缘纳米材料上的co-c颗粒，所述co-c颗粒由金属有机骨架zif-67经烧结制成，所述co-c颗粒和一维无机绝缘纳米材料形成串珠式结构；所述一维无机绝缘纳米材料包括氮化硼纳米管、氮化硼晶须或氧化铝纳米线。
30.在本发明中，若无特殊说明，所需原料或试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
31.本发明提供的串珠式一维异质纳米复合材料包括一维无机绝缘纳米材料，所述一维无机绝缘纳米材料包括氮化硼纳米管(bnnt)、氮化硼晶须(bnw)或氧化铝纳米线(anw)。
32.在本发明中，所述氮化硼纳米管的直径优选为30～50nm，长径比优选为180～300，比表面积优选为65～75m2，平均孔半径优选为10.86nm；所述氮化硼晶须的直径优选为100～500nm，长径比优选为10～100，比表面积优选为10～15m2/g；所述氧化铝纳米线的直径优选为2～8nm，长径比优选为200～800，比表面积优选为150～160m2/g。
33.本发明借助一维纳米材料自身的高比表面积、离子吸附能力和优异的机械性能，提高了mofs的负载率，通过zif-67负载量的调节使co-c@一维无机异质纳米复合材料的吸波性能在一定范围内实现可调控。并且，通过刚性一维无机绝缘纳米材料的支撑，使得co-c@一维无机异质纳米复合材料易于构建三维网络结构，提高了复合材料的稳定性和分散性。其中，一维无机绝缘纳米材料的绝缘特性和高接触面积，优化了阻抗匹配，有利于电子极化和界面极化的产生，有利于提高mofs颗粒的介电损耗和磁损耗能力；co-c和一维无机绝缘纳米材料构建了复杂的微波传输通道，有利于微波在材料内部产生能量耗散；一维无机绝缘纳米材料的加入有效提高了材料的导热性以及耐腐蚀性能，有效降低因涡流效应的影响，避免其导致的结构破坏和吸波性能降低。
34.本发明提供的串珠式一维异质纳米复合材料包括穿串于所述一维无机绝缘纳米材料上的co-c颗粒；所述co-c颗粒由金属有机骨架zif-67经烧结制成，所述co-c颗粒和一维无机绝缘纳米材料形成串珠式结构。
35.在本发明所述串珠式一维异质纳米复合材料中，无机绝缘的一维纳米材料和导电的多孔碳、金属钴形成异质结构。
36.在本发明中，所述金属有机骨架zif-67具有规则的正十二面体微观形貌，经高温烧结而成的co-c材料表面具有丰富凸起、内部包含磁性金属co，且多微孔。
37.本发明对所述由金属有机骨架zif-67经烧结制备co-c颗粒的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
38.在本发明中，所述一维无机绝缘纳米材料和co-c颗粒的质量比优选为1:(1～3)，更优选为1：(1.3～2.6)。
39.在本发明中，所述co-c颗粒的比表面积优选为100～300m2/g，更优选为200m2/g，孔半径优选为3～4nm，更优选为3.76nm，电导率优选为4～9s/cm，更优选为8s/cm。
40.本发明提供了上述技术方案所述串珠式一维异质纳米复合材料的制备方法，包括
以下步骤：
41.将一维无机绝缘纳米材料、钴源、表面活性剂、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，进行原位合成，得到zif-67@一维无机绝缘纳米复合材料；所述一维无机绝缘纳米材料包括氮化硼纳米管、氮化硼晶须或氧化铝纳米线；
42.将所述zif-67@一维无机绝缘纳米复合材料进行烧结，得到串珠式一维异质纳米复合材料。
43.本发明将一维无机绝缘纳米材料、钴源、表面活性剂、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，进行原位合成，得到zif-67@一维无机绝缘纳米复合材料。在本发明中，所述钴源优选包括硝酸钴，更优选为六水合硝酸钴；所述钴源与一维无机绝缘纳米材料的摩尔比优选为1:(0.1～1.2)，更优选为1:(0.2～1)，进一步优选为1:(0.875～1)。
44.在本发明中，所述表面活性剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮、十八烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，所述表面活性剂与一维无机绝缘纳米材料的摩尔比优选为1:(20～800)，更优选为1:(32～700)，进一步优选为1:(140～500)。本发明利用表面活性剂促进钴离子与一维纳米材料结合，使其包裹在一维纳米材料上，从而原位生长出zif-67晶体。
45.在本发明中，所述2-甲基咪唑与钴源的摩尔比优选为1:(0.05～0.2)，更优选为1:0.1。
46.在本发明中，所述有机溶剂优选为无水甲醇；本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限定，能够保证物料充分混合并保证反应顺利进行即可。
47.在本发明中，所述一维无机绝缘纳米材料、钴源、表面活性剂、2-甲基咪唑和有机溶剂混合的过程优选为：将一维无机绝缘纳米材料分散于第一部分有机溶剂，将表面活性剂溶于第二部分有机溶剂，将所得表面活性剂溶液和一维无机绝缘纳米材料分散液混合搅拌均匀，得到第一溶液；将钴源溶解在第三部分有机溶剂中，振荡均匀后将所得钴源溶液加入第一溶液中，得到第二溶液；将2-甲基咪唑溶解在剩余有机溶剂中，将所得2-甲基咪唑溶液逐滴加入到第二溶液中，搅拌均匀，得到混合物料。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够将物料混合均匀即可。
48.在本发明中，所述钴源溶液的浓度优选为30～85mmol/l，更优选为40mmol/l；所述2-甲基咪唑溶液的浓度优选为700～900mmol/l，更优选为800mmol/l。
49.在本发明中，所述原位合成的温度为25～30℃，更优选为28℃，时间优选为3～8h，更优选为6h；所述原位合成优选依次在搅拌条件和静置条件下进行，本发明对所述搅拌条件和静置条件的时间范围没有特殊的限定，根据实际需求调整，满足上述合成总时间即可。
50.完成所述原位合成后，本发明优选将所得产物依次进行离心分离、干燥和研磨，得到zif-67@一维无机绝缘纳米复合材料。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60℃。本发明对所述离心分离和研磨的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
51.得到zif-67@一维无机绝缘纳米复合材料后，本发明将所述zif-67@一维无机绝缘纳米复合材料进行烧结，得到串珠式一维异质纳米复合材料。本发明优选在马弗炉内进行所述烧结；所述烧结的温度优选为500～900℃，更优选为600～800℃；时间优选为2～5h，更优选为3h。本发明通过烧结温度以及保护气体控制产物的结构和组成，使产物具有良好的
电磁波吸收效果。
52.与现有技术相比，本发明具有以下优势：
53.(1)本发明将co-c颗粒串搭在一维无机绝缘纳米材料上，一维无机绝缘纳米材料较大的长径比使其易于在聚合物基体中构建起三维导电网络，从而可实现低填充高吸收，克服了co-c颗粒填充入聚合物基体中，颗粒尺寸小，易团聚，不易在聚合物基体中形成导电通路，需要很大的填充量才能使co-c颗粒形成导电网络，导致复合材料吸波性能差的缺点。
54.(2)改善阻抗匹配，增强微波吸收：co-c具有良好的导电性和导磁性，从而可产生电导损耗和磁损耗，但与空气的电阻率相差太多时，电磁波射入材料表面时发生反射，电导率大的材料使得电磁波在材料表面被大量反射而不能有效进入其内部，造成阻抗不匹配，导致吸波性能有限。而本发明将绝缘的一维无机纳米材料与电导率较高的co-c复合，减小其与空气电阻率的差值，优化了阻抗匹配，增强了复合材料对电磁波的吸收。本发明所述co-c@一维无机绝缘纳米复合材料综合了电导损耗、介电损耗和磁损耗，兼顾了阻抗匹配，因而具有优异的吸波性能。而且，由于co-c颗粒小，结构性高，具有多空隙，可对电磁波形成多个反射点，电磁波多次散射而消耗能量，达到吸收电磁波的目的。
55.(3)co-c穿串在一维无机绝缘纳米材料上，在材料内部形成局部导电网络的同时，也有效提高了材料的导热性(最大导热系数可达1.42w
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m-1
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k-1
，在同填料比下，测得纯氮化硼填充体系的导热系数为1.13w
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m-1
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k-1
)，因为这种搭接同时也形成了导热网络，而本发明所采用的一维无机绝缘纳米材料都具有很高的大热系数(20～300w
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m-1
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k-1
)，因而可以有效散发因吸收电磁波产生的能量损耗所带来热量，提高材料的安全稳定性。
56.在本发明中，本发明提供了上述技术方案所述串珠式一维异质纳米复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的串珠式一维异质纳米复合材料在微波吸收领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
57.本发明提供了一种聚合物基吸波复合材料，包括共混的串珠式一维异质纳米复合材料和聚合物基体材料；所述串珠式一维异质纳米复合材料为上述技术方案所述串珠式一维异质纳米复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的串珠式一维异质纳米复合材料。在本发明中，所述聚合物基体材料优选包括热塑性聚氨酯(tpu)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)或聚偏氟乙烯(pvdf)；所述串珠式一维异质纳米复合材料和聚合物基体材料的质量比优选为1：(1～9)，更优选为1：(2～4)。
58.在本发明中，所述聚合物基吸波复合材料的制备方法优选包括以下步骤：将串珠式一维异质纳米复合材料与聚合物材料分散液混合，将所得混合物进行流延成膜，得到聚合物基复合材料。
59.在本发明中，所述聚合物材料分散液所用溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。本发明对所述聚合物材料分散液的浓度没有特殊的限定，能够将聚合物材料与串珠式一维异质纳米复合材料充分混合即可。
60.在本发明中，所述串珠式一维异质纳米复合材料与聚合物材料分散液混合的过程优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够将物料充分混合即可。
61.在本发明中，所述成膜优选在基板上进行，本发明优选在基板上流延成膜，所述基板优选为玻璃板或不锈钢板；本发明对所述基板的具体型号和来源没有特殊的限定，本领
域熟知的市售商品即可。
62.本发明对所述流延成膜的过程以及所得膜的厚度没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程成膜并根据物料用量确定膜厚度即可。
63.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
64.以下实施例中，所用氮化硼纳米管(bnnt)的直径为30～50nm，长径比为180～300，比表面积为65～75m2/g，平均孔半径为10.86nm；所述氮化硼晶须(bnw)直径为100～500nm，长径比为10～100，比表面积为10～15m2/g；所述氧化铝纳米线(anw)的直径为2～8nm，长径比为200～800，比表面积为150～160m2/g。
65.实施例1
66.将0.7mmol氮化硼纳米管分散于60ml无水甲醇，将0.005mmol聚乙烯吡咯烷酮分散于60ml无水甲醇，将所得两种分散液混合后，得到第一溶液；取0.8mmol六水合硝酸钴溶解于20ml无水甲醇，搅拌均匀加入至第一溶液中，得到第二溶液；将8mmol 2-甲基咪唑于10ml无水甲醇，迅速搅拌并逐步滴入第二溶液，得到第三溶液，搅拌3h，在28℃静置陈化3h，进行原位合成，将所得产物离心后，将所得紫色沉淀于60℃的烘箱中真空干燥后，研磨至粉末状，将所得zif-67@bnnt一维纳米复合材料置于马弗炉内在800℃下烧结3h，得到co-c@bnnt一维异质纳米复合材料，一维无机绝缘纳米材料和co-c颗粒的质量比为1:2.6。
67.实施例2
68.与实施例1的区别仅在于：将0.005mmol聚乙烯吡咯烷酮替换为0.001mmol聚乙烯吡咯烷酮，得到co-c@bnnt异质纳米复合材料，其他同实施例1，一维无机绝缘纳米材料和co-c颗粒的质量比为1:1.3。
69.实施例3
70.与实施例1的区别仅在于：在600℃烧结3h，得到co-c@bnnt一维纳米复合材料。
71.实施例4
72.与实施例1的区别仅在于：将0.7mmol氮化硼纳米管替换为0.16mmol氧化铝纳米线，得到co-c@anw一维异质纳米复合材料，其他同实施例1，一维无机绝缘纳米材料和co-c颗粒的质量比为1:2.6。
73.对比例1
74.将0.8mmol六水合硝酸钴溶解于140ml无水甲醇，搅拌均匀，得到a溶液；将8mmol 2-甲基咪唑置于10ml无水甲醇中，迅速搅拌并逐步滴入a溶液，得到b溶液；将b溶液搅拌3小时，静置陈化3h，离心，将所得沉淀于60℃的烘箱中真空干燥后研磨至粉末状，置于马弗炉内于800℃下烧结3小时，得到co-c材料。
75.以下应用例中，填料比为一维异质纳米复合材料与聚合物基体的质量比。
76.应用例1
77.将实施例1制备的co-c@bnnt一维异质纳米复合材料以1:2的填料比加入tpu基体中：用dmf溶解tpu，使得tpu浓度为91mmol/l，加入实施例1制备的co-c@bnnt一维异质纳米复合材料，搅拌均匀后倒入流延模具中成型后，烘干成膜。
78.应用例2
79.将实施例2制备的co-c@bnnt异质纳米复合材料以1:2的填料比加入pvdf基体中，按照应用例1的方法制成复合材料。
80.应用例3
81.将实施例3制备的co-c@bnnt一维纳米复合材料以1:2的填料比加入tpu基体中，按照应用例1的方法制成复合材料。
82.应用例4
83.将实施例1制备的co-c@bnnt异质纳米复合材料以1:1的填料比加入tpu基体中，按照应用例1的方法制成复合材料。
84.应用例5
85.将实施例4制备的co-c@anw一维异质纳米复合材料以1:2的填料比加入pvb基体中，按照应用例1的方法制成复合材料。
86.应用例6
87.将实施例1制备的co/c@bnnt一维异质纳米材料以1:9的填料比加入tpu基体中，按照应用例1的方法制成复合材料。
88.对比应用例1
89.将对比例1制备的co-c材料以1:2的填料比加入tpu基体中，按照应用例1的方法制成聚合物基复合材料。
90.对比应用例2
91.将氮化硼纳米管以1:2的填料比加入tpu基体中，按照应用例1的方法制成聚合物基复合材料。
92.对比应用例3
93.以纯tpu基体作为对比应用例3。
94.表征及性能测试
95.1)对对比例1制备的co-c材料进行sem测试，所得结果见图1；由图1可知，co-c是一个类似球体且易团聚的粉体材料。采用bet法测试对比例1制备的co-c材料的结构，结果表明，co-c材料的比表面积为200m2/g，平均孔半径为3.76nm；并参照gbt 30835-2014《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》中关于粉末电导率的测定方法中的四探针法测定电导率，表明对比例1制备的co-c材料的电导率为8s/cm。
96.2)对实施例1制备的zif-67@bnnt一维纳米复合材料进行sem测试，所得结果见图2；由图2可知，zif-67串搭在氮化硼纳米管上。
97.3)对实施例1制备的co-c@bnnt一维异质纳米复合材料进行sem测试，所得结果见图3；由图3可知，zif-67碳化后分解形成的co-c仍串在氮化硼纳米管上，表明串珠状复合材料成功制备。
98.4)对实施例1制备的co-c@bnnt纳米管进行bet测试和电导率测试，结果表明，其比表面积为150～200m2/g，平均孔半径为3nm，电导率为4s/cm。
99.5)图4为实施例1制备的co-c@bnnt一维异质纳米复合材料在匹配3mm厚度下的微波反射曲线图；由图4可知，在匹配厚度为3mm时，在频率为8-12.4ghz范围内，最大吸波效果为rl＝-54.2db。
100.6)将应用例1～6和对比应用例1～3的材料进行性能测试，依据军标sj 20524-1995材料屏蔽效能的测量方法测试吸波性能，使用astm-es-7同轴传输线(远场)法，将试样放在两导体中进行测试；导热系数根据gb/t 22588-2008记载的闪光法测量，闪光源为激光脉冲。
101.表1应用例1～6和对比应用例1～3的材料的性能数据
[0102][0103][0104]
由表1可知，在低填料比的情况下(串珠式co-c@bnnt填料:聚合物＝1:2)，聚合物基复合材料的微波吸收性能大大提高，最大吸波性效果r
l
＝-54.2db；而在更低填料比情况下(串珠式co-c@bnnt填料:聚合物＝1:9)，最大吸波性效果rl＝-15.4db，能够满足吸波材料的商业应用要求(一般r
l
《-10db)，同时，本发明所制备的聚合物基复合材料具有优异的导热性，克服了一般吸波材料散热性差的缺点。
[0105]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。