锰的柠檬酸络合物的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及有机金属盐制备技术领域，具体涉及锰的柠檬酸络合物的制备方法及应用。


背景技术：

2.柠檬酸锰是一种微量元素增补剂，可用作肥料或植物营养调节剂，在农业和林业领域得到了一定应用。现有的柠檬酸锰通常采用碳酸锰与柠檬酸反应制得，反应方程式如下：
3.3mnco3+2c6h8o7→
mn3(c6h5o7)2+3co2+3h2o
4.但碳酸锰的工业化制备过程容易引入其他金属离子等杂质，可能存在一定的危害性，这些杂质很难从产物中去除，严重影响柠檬酸锰在肥料中的应用。
5.为解决上述问题，需要对碳酸锰进行提纯，或者需要另行制备更高纯度的碳酸锰，增加了工艺复杂度。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种锰的柠檬酸络合物的制备方法，该方法避免了需要使用碳酸锰为原料的不足，可一步制得柠檬酸锰和铵盐，前者作为锰增补剂，后者作为氮肥，产物无毒无害，均可被植物吸收利用，同时制备工艺简单，具有相当的应用价值。
7.本发明还提供了上述制备方法制得的锰的柠檬酸络合物。
8.本发明还提供了上述制备方法制得的锰的柠檬酸络合物的应用。
9.本发明的第一方面提供了一种锰的柠檬酸络合物的制备方法，包括以下步骤：
10.在惰性气氛下，将所述可溶性锰盐和柠檬酸溶于水，制成混合溶液，再加入氨水反应，将所得反应液脱水即得。
11.以氯化锰为例，反应的总方程式如下：
12.3mncl2+6nh3+2c6h8o7→
mn3(c6h5o7)2+6nh4cl
13.本发明锰的柠檬酸络合物的制备方法，至少具有以下有益效果：
14.先将可溶性锰盐和柠檬酸溶于水制成混合溶液，其中，柠檬酸根作为配位中心，能与锰离子形成络合物，利于之后加入的氨与氢离子结合，生成铵根离子。与铵根离子相比，锰离子位阻小，电荷量更高，更容易与柠檬酸根络合，随着铵根离子的生成，进一步促进了柠檬酸锰络合物的形成。所得产物中的锰络合物和铵盐分别作为锰增补剂和氮肥，均可被植物吸收利用，可直接用作肥料或肥料添加剂。
15.本发明的制备方法，使用可溶性锰盐为原料，原料品质更高，能更好地保证产物的安全性。
16.本发明的制备方法，以反应当量的原料配比计，产物中锰含量可达18.5wt％，氮含量达10wt％以上，具有较好的肥效。
17.本发明的制备方法，其工艺简单，可操作性强，便于批量生产，具有显著的应用价值。
18.根据本发明的一些实施方式，所述加入氨水之前，还包括：对所述混合溶液进行陈化，以利于柠檬酸与锰络合。任选地，所述陈化的时间为1h以上。任选地，所述陈化前可以进行充分搅拌处理，搅拌的时间可选为0.5h以上。
19.根据本发明的一些实施方式，所述可溶性锰盐为氯化锰或硫酸锰。
20.根据本发明的一些实施方式，所述氨水的加入方式为滴加，利于氨与氢离子结合，并减少氨的挥发。
21.根据本发明的一些实施方式，所述氨水的浓度不超过10wt％。
22.根据本发明的一些实施方式，所述反应在加热条件下进行，进一步，所述反应的温度为30-90℃，进一步为40-70℃。
23.根据本发明的一些实施方式，所述可溶性锰盐和柠檬酸的摩尔比小于1.5:1。
24.根据本发明的一些实施方式，所述可溶性锰盐和氨水中氨的摩尔比小于0.5:1，进一步为小于0.4:1。
25.根据本发明的一些实施方式，所述脱水的方式为蒸发或离心。
26.根据本发明的一些实施方式，所述惰性气氛为氮气氛围。
27.本发明的第二方面提供了上述制备方法制得的锰的柠檬酸络合物。
28.本发明上述制备方法制得的锰的柠檬酸络合物，至少具有以下有益效果：
29.本发明的锰的柠檬酸络合物，锰含量最高可达18.5wt％，氮含量最低可达10wt％，具有较好的肥效。通过使柠檬酸和氨相对过量，可以调控锰含量和氮含量，同时可能掺杂形成柠檬酸铵，柠檬酸铵能起到络合剂和ph调节剂的作用，可用于络合重金属离子和调节土壤ph等方面，是一种常用的土壤改良剂，提高了产品的应用范围。
30.根据本发明的一些实施方式，所述锰的柠檬酸络合物，其中的锰含量≤18.5wt％，氮含量≥10wt％。
31.本发明的第三方面提供了上述制备方法制得的锰的柠檬酸络合物作为肥料或肥料添加剂或土壤改良剂的应用。
32.所述肥料可以是单一肥料或复合肥，按使用场景，可分为土壤追肥和叶面肥。
33.所述土壤改良剂的作用包括但不限于土壤ph调节或重金属污染治理。
34.所述肥料添加剂可以是锰增补剂。
35.本发明的第四方面，提供一种肥料，其包括上述制备方法制得的锰的柠檬酸络合物。
36.本发明的第五方面，提供一种肥料添加剂，其包括上述制备方法制得的锰的柠檬酸络合物。
37.本发明的第六方面，提供一种土壤改良剂，其包括上述制备方法制得的锰的柠檬酸络合物。
38.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
39.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
40.实施例1
41.提供锰的柠檬酸络合物的制备方法，包括以下步骤：
42.(1)对去离子水进行除氧，在氮气氛围下将氯化锰(粉色粉末)和柠檬酸按摩尔比为1:0.8溶于去离子水中，搅拌1h，陈化2h；
43.(2)保持惰性气氛，将步骤(1)所得溶液加热至60℃，在搅拌作用下滴加质量分数为8％的氨水，控制氨水中氨的总用量为氯化锰摩尔数的4倍，滴加完成后再搅拌半小时；
44.(3)将步骤(2)的反应液脱水，得到白色粉末，表明原料中的锰已与柠檬酸形成络合物。
45.实施例2
46.提供锰的柠檬酸络合物的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)对去离子水进行除氧，在氮气氛围下将氯化锰(粉色粉末)和柠檬酸按摩尔比为1:0.7溶于去离子水中，搅拌1h，陈化2h；
48.(2)保持惰性气氛，将步骤(1)所得溶液加热至50℃，在搅拌作用下滴加质量分数为10％的氨水，控制氨水中氨的总用量为氯化锰摩尔数的3.5倍，滴加完成后再搅拌半小时；
49.(3)将步骤(2)的反应液脱水，得到白色粉末，表明原料中的锰已与柠檬酸形成络合物。
50.实施例3
51.提供上述的锰的柠檬酸络合物作为肥料的应用，其中的肥料可以是单一肥料或复合肥。肥料的添加量容易根据络合物中锰和氮的含量，结合土壤状况及作物类型确定。
52.除此以外，上述的柠檬酸络合物还可用作肥料添加剂或土壤改良剂，起到补充锰元素或调节土壤性质的作用。
53.测试例
54.用于测试柠檬酸络合物的锰氮含量和ph，其中锰含量采用原子吸收光谱测定，氮含量采用凯氏定氮法测定。测试结果如表1所示。
55.表1
[0056][0057]
以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明并不局限于上述实施方式，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本发明权利要求所限定的范围内。