一种耐水洗氨基、聚醚共改性聚硅氧烷及制备方法与流程

本发明涉及纺织物柔软剂，具体涉及一种耐水洗氨基、聚醚共改性聚硅氧烷及制备方法。

背景技术：

1、氨基改性聚硅氧烷是织物柔软整理的重要组成部分，氨基改性聚硅氧烷乳液整理的织物柔软、滑爽、弹挺、抗皱，而且有良好的抗静电和一定的耐洗性。但是，为了改善氨基改性聚硅氧烷的亲水性能，需要引入聚乙烯醇作为亲水性基团，目前主要是在主链引入聚乙烯醇，随着聚乙烯醇基团的引入，织物的亲水性能提高，但同时整理的织物耐水洗性能变差。且由于聚乙烯醇结构在主链引入，破坏了硅氧链的柔顺性，使得氨基改性聚硅氧烷的柔软整理效果变差。

2、中国专利文献cn101874059a(cn200880117697.3)公开了一种包含季铵基团的有机聚硅氧烷，该专利通过将端环氧硅油在酸催化下与叔胺反应，制备得到含有季铵基团改性的聚二甲基硅氧烷，经过该聚硅氧烷整理的织物具有良好的亲水效果和柔软整理效果。季胺结构提供了较好的耐黄变效果，但是对耐水性性能没有较大帮助，因此，该专利其在柔软性和耐洗涤持久性方面优于含多二醇的硅酮柔软剂的性质，但是其耐水洗性能仍然较差。且其耐水洗性能是通过体系中过量的环氧基团与织物上的羟基进行反应实现的，该专利合成的共聚物是端环氧基聚合物，首先聚醚的引入打破了硅氧链结构；其次，环氧基团在分子链的两端，因此环氧基团含量的调控只能通过改变聚合物的分子量来调控，无法方便的调节亲水性能。中国专利文献cn1965015a(cn200580019120.5)公开了一种用硅氧烷共聚物将纤维基材改性的方法。该专利首先通过端氢基聚二甲基硅氧烷与烯丙基聚醚反应，然后再通过异氰酸酯将有机胺与聚醚改性聚硅氧烷反应得到兼具亲水性和柔软整理的聚氨酯改性聚硅氧烷。该专利是利用聚氨酯改性聚二甲基硅氧烷来进行织物整理，利用羟基封端的烯丙基聚醚来连接聚硅氧烷链段和氨基甲酸酯链段，该方法有以下特点：①聚氨酯链段和聚醚链段在主链上，打破了聚硅氧烷的柔顺性，②其耐水性性能的提高是通过聚氨酯链段能与织物纤维表面形成氢键实现的，氢键的作用力是远小于化学键的作用力，因此该专利中改性材料的耐水洗效果较差。中国专利文献cn106146856a(cn201610632480.2)公开了一种三元共聚嵌段亲水性氨基硅油的制备方法，其中端氢基聚二甲基硅氧烷在催化剂下与烯丙基环氧聚醚反应得到环氧聚醚硅油，然后得到的环氧聚醚硅油与端氨基聚醚在溶剂下反应得到三元共聚硅油，得到的硅油能够赋予织物良好的亲水性能。该专利采用传统的三元共聚硅油的合成方法，特点在于：①聚醚亲水链段引入到主链上，打破了硅氧链的柔顺性，②亲水性较好，但是耐水洗性差。

3、中国专利文献cn 109880107 a(cn 109880107 a)公开一种聚醚与季铵阳离子改性的聚硅氧烷化合物及其制备与应用，但是该专利采用了端氨丙基聚二甲基硅氧烷与端环氧基聚醚反应，后与环氧基季铵盐反应，得到聚醚-聚硅氧烷共聚物，该专利所得改性聚合物①聚醚在主链上，降低了聚硅氧烷的柔顺行，②结构中的羟基与织物的羟基和羧基反应很慢，③每一个氨基可能跟两个环氧基团反应，因此，该专利方法容易造成体系交联，对反应过程要求可能较严格。中国专利文献cn 110776641 a(201911281321.2)提供一种氨基聚醚改性聚硅氧烷的制备方法，该专利首先将聚醚链段引入在侧链，同时在侧链引入环氧基团；然后侧链的环氧基团再与有机胺反应形成最终的氨基改性聚硅氧烷。但是，一般情况下环氧基团的反应活性比较低，因此，环氧基团与织物羟基的反应是非常慢的，并且是可逆的，会导致耐水洗降低，其赋予织物的耐水洗效果会远远低于烷氧基硅烷的效果。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的氨基、聚醚改性聚硅氧烷存在的亲水性、柔软性和耐水洗性难以同时提高的问题，提供一种可赋予纤维(例如具有纤维结构的天然或人造基材特别是织物片材)柔软、亲水、耐黄变性能的耐水洗氨基、聚醚共改性聚硅氧烷及制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种耐水洗氨基、聚醚共改性聚硅氧烷，其结构式为：

4、

5、其中，a基团为含有一个或多个氮原子的基团，b为至少含有1个碳原子的烃基，其中r1为氢或甲基，r2为任意基团；x+y为1～200，x为1～200，y为0～199；a为1～50；b为5～1500；c为0.1-10；其中r’为r3或者为-or4基团，r3为1至18个碳原子的烃基，r4为1至18个碳原子的烃基；r5为1至18个碳原子的烃基；r6为氢原子或甲基。

6、优选的，x+y为2～98，x为2～50，y为0～48；更优选的，x+y为2～25，x为2～25，y为0～18。更优选的，a为1～21；b为40～850。更优选的，c为0.4～5。更优选的，x+y为10～21，x为5～21，y为0～15。进一步优选的，a+b+c为45～850。

7、优选的，所述a基团为含有氨基的基团，所述氨基为仲氨基或者叔氨基中的至少一种；进一步优选的，a基团包括-ch2ch2ch2nh-、-ch2ch2ch2nhch2ch2nh-、-ch2ch2ch2och2ch2nh-、-ch2ch2ch2nhch2ch2ch2nh-、等中的一种；b为由1～8个(-ch2-)组成的烷烃基团，优选为1-3个，例如亚甲基(-ch2-)、二亚甲基(-ch2ch2-)、三亚甲基(-ch2ch2ch2-)中的一种。

8、优选的，r2为氢原子或碳原子数为1～18的烃基，优选为氢原子或1～10个碳原子的烃基，更优选为氢原子或碳原子数为1～8的烃基；

9、优选的，所述r2为烷基、烯基、芳基中的一种。进一步优选的，r2为烷基的例子甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基(例如正己基、环己基)、庚基(例如正庚基)、辛基(例如正辛基)，十二烷基，十六烷基等；为烯基的例子，烯丙基等；为芳基的例子苯基、苄基等。

10、进一步优选的，r2为-h、碳原子数为1～16的烷基。

11、优选的，r3基团包括链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基(例如正己基)、庚基(例如正庚基)、辛基(例如正辛基)、壬基(例如正壬基)、十二烷基(例如正十二烷基)、十八烷基(例如正十八烷基)中的一种；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基中的一种；芳基，例如苯基、萘基、邻/间/对甲基苯基、二甲苯基、乙苯基、苄基、α-苯基乙基和β-苯基乙基中的一种。

12、优选的，r3基团为为1～6个碳原子的烃基，特别优选为1至3个碳原子的烃基；1至3个碳原子的烃基的例子有甲基、乙基、正丙基。

13、r4、r5基团种类同r3。

14、进一步优选的，r3、r4基团为-ch3；r5为-ch3、-ch3ch2、-ch(ch3)2。

15、优选的，所述共改性聚硅氧烷中氨基的含量为0.05～0.9mmol/g(每克样品中氮原子所含的物质的量)，优选的氨基含量为0.1～0.8mmol/g(每克样品中氮原子所含的物质的量)；

16、所述共改性聚合物的黏度为100～200000mpa.s，优选的黏度为200～100000mpa.s，更优选为500～50000mpa.s。更进一步优选的，粘度为700～40000mpa.s。

17、本发明还提供上述耐水洗氨基、聚醚共改性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

18、(1)三甲基硅氧基封端的侧链氢基聚二甲基硅氧烷(式i)与聚环氧乙烷环氧丙烷(式ii)在催化剂存在下，反应得到聚环氧乙烷环氧丙烷改性的聚二甲基硅氧烷，反应方程式如下所示：

19、

20、(ch3)3sio-[si(ch3)2o]z-[sih(ch3)o]n-si(ch3)3(i)

21、其中，z+n为2至200；z为1至199，n为1至199；

22、优选的z+n为2至150，z为1至149，n为1至149；

23、更优选z+n为2至100，z为1至99，n为1至99；z+n为聚合度。

24、ch2＝cr1ch2-o[ch2ch2o]x-[ch2ch(ch3)o]y-r2 (ii)

25、其中，r1为甲基或氢；r2为氢或1～18个碳原子的烃基；优选为氢原子或1～10个碳原子的烃基，更优选为氢原子或1～8个碳原子的烃基。

26、(2)将步骤(1)得到的聚环氧乙烷环氧丙烷改性的聚二甲基硅氧烷与具有通式(iii)的化合物、通式(iv)的聚合物、通式(v)的化合物以及通式(vi)的化合物在催化剂作用下反应；反应方程式如下：

27、

28、r3q(r4o)3-qsi-a-h(iii)，q为0或1。

29、当q为0时，所得产物中r＇为-or4基团，当q为1时，所得产物中r＇为r3基团。

30、(ch3)3sio-[si(ch3)2o]m-si(ch3)3(iv)，m为1至200；

31、(r5o)3si-b-o-co-cr6＝ch2 (v)；

32、ho-[si(ch3)2o]p-h(vi)，p为1至200；优选为1至100，更优选为1至30。

33、优选的，步骤(1)中侧链氢基聚二甲基硅氧烷(i)中硅-氢键与聚合物(ii)中不饱和碳-碳键的物质的量比为1～2；优选为1～1.5，更优选为1～1.05。

34、优选的，步骤(1)中所述催化剂为能够促进硅氢-键与不饱和碳-碳键反应的催化剂，所述催化剂为含有硼、铑、铁、铂等元素的配位化合物，优选为含有铂元素的配位化合物，更优选为配体为异丙醇、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、正辛醇、异辛醇的含铂的配合物中的一种；

35、优选的，步骤(1)中所述催化剂的用量为1～30ppm，优选为1～20ppm，更优选为1～10ppm，以上均以反应物(步骤(1)中的反应物总质量)总质量为基础计，且催化剂的用量以铂元素计。

36、优选的，步骤(1)中的反应温度为40～150℃，优选为60～120℃，更优选为80～120℃。

37、优选的，步骤(2)中，化合物(v)所用的物质的量是化合物(iii)所用物质的量的0.01～1倍，优选为0.1～1倍。通过共改性聚硅氧烷中氨基的含量，可调整化合物(v)和化合物(iii)的用量。

38、优选的，步骤(2)中，先将第一步得到的聚合物与化合物(iii)、聚合物(iv)以及聚合物(vi)在催化剂作用下，于94～96℃，反应1～3h后，再将化合物(v)加入体系继续反应1.5～2.5h。步骤(2)中化合物(iv)和化合物(vi)的用量由聚合物的聚合度确定。进一步优选的，于94～96℃下减压反应0.5～1.5h，常压反应0.5～1.5h。减压压强为-0.08～0.10mpa。

39、优选的，步骤(2)中的催化剂为能够促进硅氧烷平衡的催化剂，优选的催化剂为碱金属氢氧化物、线性磷腈、四甲基氢氧化铵中的一种。

40、优选的，步骤(2)中催化剂的用量为1～1000ppm(以步骤(2)中反应物的总质量计)，优选为300～600ppm。

41、本发明方法的反应过程为：第一步反应为侧链硅氢的聚二甲基硅氧烷与含有不饱和双键的聚醚进行的硅氢加成反应，第二步骤通过碱催化聚硅氧烷平衡将氨基硅烷和封头基团引入，控制分子量的大小，然后通过引入的氨基基团与α，β不饱和羰基化合物的michael加成反应，将三烷氧基基团引入体系。

42、本发明还提供上述氨基聚醚共改性聚硅氧烷在织物整理剂中的应用。优选的，所述织物包括织物片材或线材。优选的，所述应用，氨基聚醚共改性聚硅氧烷以乳液或微乳液的形式。

43、本发明还提供一种织物整理剂，所述织物整理剂为含有上述氨基聚醚共改性聚硅氧烷的水性乳液。

44、优选的，所述水状乳液中氨基聚醚共改性聚硅氧烷的质量分数为20％～60％，优选为30％～50％。

45、本发明的含有氨基聚醚共改性聚硅氧烷的织物整理剂的制备方法：将本发明的聚硅氧烷与水按照一定比例混合，搅拌并随后通过转子-定子均化器、胶体磨或高压均化器均化。

46、优选的，聚硅氧烷与水混合前使用醋酸中和氨基。

47、有益效果：

48、本发明实施例提供的一个或多个技术方案，至少包括以下有益效果：

49、本发明的氨基聚醚共改性聚硅氧烷无需其它助剂即容易分散在水中，即自分散的，并产生乳状液，尤其是微乳液。

50、本发明的氨基聚醚共改性聚二甲基硅氧烷与传统的氨基改性聚二甲基硅氧烷和三元共聚硅油有相似的结构，传统的氨基改性聚二甲基硅氧烷，以氨基硅烷偶联剂为原料制备，能够赋予纤维基材柔软的效果，但是其亲水性能较差。而传统的三元共聚硅油将聚醚结构引入到分子主链中，由于聚醚的引入，使得聚硅氧烷的亲水性能提升，但是由于硅氧烷主链硅-氧-硅链遭到破坏，其分子链的柔顺性也遭到破坏，因此其柔软整理的手感较差。且由于有较好的亲水性，传统的三元共聚硅油的耐水洗性能非常差，整理过后的纤维基材经过多次洗涤后，柔软整理的效果大幅度降低。

51、在本发明中，我们通过聚硅氧烷的平衡反应，利用在侧链上引入了聚醚基团，在提高硅油亲水性能的基础上，并没有破坏聚硅氧烷主链结构，保持着聚硅氧烷主链的柔顺性能，因此其具有非常好的柔软整理效果。本发明利用α，β不饱和羰基化合物的michael加成反应，通过氨基(式iii中的a基团)与同时带有三烷氧基硅氧基和丙烯酰氧基的化合物式ⅴ进行mihcael加成反应，引入了三烷氧基硅烷结构，比如，

52、

53、三烷氧基结构能够与纤维基材上的碳羟基反应，形成化学键。在水乳液中，由于空间位阻的影响，三烷氧基硅烷不能完全彻底的与纤维基材上的碳羟基反应，因此残余烷氧基能够进行水解，产生硅羟基能够与纤维基材上的极性基团形成氢键。因此本发明中的氨基聚醚改性聚硅氧烷不仅能够与纤维基材形成氢键的作用，还能够形成硅-氧-碳的化学键，大大提高了纤维基材的耐水洗性能。同时，由于本发明中的氨基聚醚共改性聚硅氧烷氨基为仲胺或者叔胺，因此其耐黄变效果得到显著提升。

54、本发明改性聚硅氧烷结构中，聚醚基团和三烷基硅烷结构单元的含量影响其亲水、耐水性等性能，在一定范围内，聚醚基团含量越高，亲水性越好，三烷氧基基团含量越高，耐水性性越好，但是其效果并不是越多越好。本发明中三烷氧基团在侧链引入，因此可以任意调节烷氧基的含量，进而调节亲水性能。