一种高强度高抗冲PBT材料及其制备方法与流程

一种高强度高抗冲pbt材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种高强度高抗冲pbt材料及基制备方法。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)是一种线性结晶型饱和聚酯，具有优异的耐热性、耐疲劳性、耐候性、易成型和低吸湿性等，广泛应用于电子电器和汽车工业等领域。玻璃纤维是增强pbt机械性能的常用方法，玻纤增强后的pbt材料在拉伸强度、弯曲强度和热变形温度上均有显著提升。但pbt材料对缺口十分敏感，缺口冲击强度低，且由于玻纤各项异性的特性，使得玻纤增强的pbt材料存在翘曲问题，因此在制备过程中还需加入增韧改性剂以提升材料韧性。
3.现有的增韧改性剂多采用极性基团接枝改性的非极性聚合物弹性体，以增强增韧改性剂与pbt基体之间的相容性从而获得良好的增韧效果，如马来酸酐接枝改性聚烯烃弹性体、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性聚烯烃弹性体等。但是，由于采用的是传统自由基聚合工艺，自由基寿命很短，仅为1秒左右，无法实现对聚合物分子链结构的精确控制，接枝链在橡胶相聚合物分子链上呈无规排布，且接枝链分子量大小不一，限制了橡胶相和基体相间的界面黏结强度的进一步提高，因此也影响了材料的性能。因此，开发更为高效的增韧相容剂以进一步提升pbt材料的综合性能是当前研究的难点。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度高抗冲pbt材料及其制备方法。
5.(二)技术方案为实现本发明的目的，采用如下技术方案：一种高强度高抗冲pbt材料，其特征在于，包括以下重量份配比的原料：pbt基体 40-70份，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂1-10份，玻纤 10-30份，抗氧剂0.5-2份；所述苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂通过可逆加成断裂链转移(raft)乳液聚合制备，其结构式如式(i)、(ii)、(iii) 所示：
式中x为a的平均聚合度，y为b的平均聚合度，m为d的平均聚合度，n为e的平均聚合度，x＝10-20，y＝20-40，m＝100-300，n＝400-700，p＝100-300；链节的结结构如式(iv)、(v)所示：链节的结构如式(vi)所示：链节的结构如式(vii)所示:链节的结构如式(viii)、(ix)所示:
6.所述苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂制备方法如下：将1.0-3.0重量份的大分子三硫代碳酸酯化合物搅拌溶解于100-300重量份的水中形成水相，加入20-60重量份d单体(包括苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯为5-10重量份)搅拌15-30min得到乳化分散液。在惰性气氛下，将所得乳化分散液升温至60-80℃，加入0.04-0.08重量份的水溶性引发剂，聚合2-4小时后，加入80-140 重量份e单体和150-200重量份的水，继续聚合3-5小时后，得到苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；对胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂。
7.所述大分子三硫代碳酸酯化合物的结构式如式(x)、(xi)、(xii)所示：
8.所述水溶性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
9.所述pbt基体的特性粘度为0.7-1.0dl/g。
10.所述玻纤为直径6-25μm的长纤。
11.所述抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯中的一种或几种。
12.所述的一种高强度高抗冲pbt材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将pbt、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂、抗氧剂加入混合机混合，将混合后的物料加入挤出机主喂料斗，玻纤从侧喂料口加入，通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高强度高抗冲pbt材料。
13.(三)有益效果与现有技术相比，本发明提供了一种高强度高抗冲pbt材料及其制备方法，具备以下有益效果：本发明所采用的增韧改性剂为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂，兼具聚苯乙烯的加工性、聚丙烯酸酯的韧性以及聚甲基丙烯酸缩水甘油酯与pbt基体之间的反应相容性，且分子结构为嵌段结构，可提高增韧改性剂与pbt基体之间的界面黏结强度，并可通过调控分子链结构，获得显著的增韧效果，同时增韧改性剂的制备过程环保节能，所得的pbt材料机械性能优异，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
14.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步详细地说明。
15.采用日水tmv150混合机对物料进行混合，混合时间为10min。
16.采用科倍隆cte65双螺杆挤出机对材料进行共混挤出，螺杆转速为500r/min，挤出温度为240℃。
17.采用阿博格470h注塑机对材料进行注塑成型，注塑温度285℃，注塑压力1500 bar，保压压力800bar。
18.采用zwick/roell z020万能材料试验机根据gb/t 1040.2-2006测定材料的拉伸性能，拉伸速率为10mm/min。
19.采用zwick/roell z020万能材料试验机根据gb/t 9341-2008测定材料的弯曲性能，弯曲速率为2mm/min。
20.采用ceλst摆锤冲击仪根据gb/t1043.1-2008测定材料的缺口冲击强度。
21.实施例1：一种高强度高抗冲pbt材料，包括以下重量份配比的原料：pbt基体40份，苯乙烯
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甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂1份，玻纤30份，抗氧剂0.5份；所述苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂通过可逆加成断裂链转移(raft)乳液聚合制备，其结构式如式(i)所示，式中x为a的平均聚合度，y为b 的平均聚合度，m为d的平均聚合度，n为e的平均聚合度，x＝10，y＝20，m＝100，n＝700， p＝100。
22.链节的结构如式(iv)所示。
23.链节的结构如式(vi)所示。
24.链节的结构如式(vii)所示。
25.链节的结构如式(viii)所示。
26.所述苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂制备方法如下：将1.0重量份的大分子三硫代碳酸酯化合物搅拌溶解于100重量份的水中形成水
相，加入20重量份d单体(包括苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯为5重量份)搅拌15min得到乳化分散液。在惰性气氛下，将所得乳化分散液升温至60℃，加入0.04重量份的水溶性引发剂，聚合2小时后，加入140重量份e单体和200重量份的水，继续聚合5小时后，得到苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；对胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯
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甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂。
27.所述大分子三硫代碳酸酯化合物的结构式如式(x)所示。
28.所述水溶性引发剂为过硫酸铵。
29.所述pbt基体的特性粘度为0.7dl/g。
30.所述玻纤为直径6μm的长纤。
31.所述抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。
32.将pbt、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂、抗氧剂加入混合机混合，将混合后的物料加入挤出机主喂料斗，玻纤从侧喂料口加入，通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高强度高抗冲pbt材料。
33.实施例2：一种高强度高抗冲pbt材料，包括以下重量份配比的原料：pbt基体70份，苯乙烯
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甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂10份，玻纤10份，抗氧剂2份；所述苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂通过可逆加成断裂链转移(raft)乳液聚合制备，其结构式如式(ii)所示，式中x为a的平均聚合度，y为b 的平均聚合度，m为d的平均聚合度，n为e的平均聚合度，x＝20，y＝40，m＝300，n＝400，p＝300。
34.链节的结构如式(v)所示。
35.链节的结构如式(vi)所示。
36.链节的结构如式(vii)所示。
37.链节的结构如式(ix)所示。
38.所述苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂制备方法如下：将3.0重量份的大分子三硫代碳酸酯化合物搅拌溶解于300重量份的水中形成水相，加入60重量份d单体(包括苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯为10重量份)搅拌30min得到乳化分散液。在惰性气氛下，将所得乳化分散液升温至80℃，加入0.08重量份的水溶性引发剂，聚合4小时后，加入80重量份e单体和150重量份的水，继续聚合3小时后，得到苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；对胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯
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甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂。
39.所述大分子三硫代碳酸酯化合物的结构式如式(xi)所示。
40.所述水溶性引发剂为过硫酸钾。
41.所述pbt基体的特性粘度为1.0dl/g。
42.所述玻纤为直径25μm的长纤。
43.所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。
44.将pbt、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂、抗氧剂加入混合机混合，将混合后的物料加入挤出机主喂料斗，玻纤从侧喂料口加入，通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高强度高抗冲pbt材料。
45.实施例3：一种高强度高抗冲pbt材料，包括以下重量份配比的原料：pbt基体50份，苯乙烯
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甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂5份，玻纤10份，抗氧剂1份；所述苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂通过可逆加成断裂链转移(raft)乳液聚合制备，其结构式如式(iii)所示，式中x为a的平均聚合度，y为b 的平均聚合度，m、p为d的平均聚合度，n为e的平均聚合度，x＝10，y＝30，m＝300， n＝700，p＝300。
46.链节的结构如式(iv)所示。
47.链节的结构如式(vi)所示。
48.链节的结构如式(vii)所示。
49.链节的结构如式(ix)所示。
50.所述苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂制备方法如下：将3.0重量份的大分子三硫代碳酸酯化合物搅拌溶解于300重量份的水中形成水相，加入60重量份d单体(包括苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯为7重量份)搅拌20min得到乳化分散液。在惰性气氛下，将所得乳化分散液升温至70℃，加入0.06重量份的水溶性引发剂，聚合4小时后，加入140重量份e单体和200重量份的水，继续聚合5小时后，得到苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；对胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯
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甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂。
51.所述大分子三硫代碳酸酯化合物的结构式如式(xii)所示。
52.所述水溶性引发剂为过硫酸钾。
53.所述pbt基体的特性粘度为0.9dl/g。
54.所述玻纤为直径8μm的长纤。
55.所述抗氧剂为三(壬基苯基)亚磷酸酯。
56.将pbt、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂、抗氧剂加入混合机混合，将混合后的物料加入挤出机主喂料斗，玻纤从侧喂料口加入，通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高强度高抗冲pbt材料。
57.实施例4一种高强度高抗冲pbt材料，其特征在于，包括以下重量份配比的原料：pbt基体 70份，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂10份，玻纤10份，抗氧剂1份；所述苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂通过可逆加成断裂链转移(raft)乳液聚合制备，其结构式如式(i)所示，式中x为a的平均聚合度，y为b的平均聚合度，m、p为d的平均聚合度，n为e的平均聚合度，x＝20，y＝30， m＝200，n＝400，
p＝200。
58.链节的结构如式(v)所示。
59.链节的结构如式(vi)所示。
60.链节的结构如式(vii)所示。
61.链节的结构如式(viii)所示。
62.所述苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂制备方法如下：将2.0重量份的大分子三硫代碳酸酯化合物搅拌溶解于200重量份的水中形成水相，加入40重量份d单体(包括苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯为5重量份)搅拌30min得到乳化分散液。在惰性气氛下，将所得乳化分散液升温至70℃，加入0.04重量份的水溶性引发剂，聚合3小时后，加入80重量份e单体和200重量份的水，继续聚合4小时后，得到苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；对胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂。
63.所述大分子三硫代碳酸酯化合物的结构式如式(x)所示。
64.所述水溶性引发剂为过硫酸铵。
65.所述pbt基体的特性粘度为0.8dl/g。
66.所述玻纤为直径14μm的长纤。
67.所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯。
68.将pbt、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂、抗氧剂加入混合机混合，将混合后的物料加入挤出机主喂料斗，玻纤从侧喂料口加入，通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高强度高抗冲pbt材料。
69.对比例1一种高强度高抗冲pbt材料，其特征在于，包括以下重量份配比的原料：pbt基体 70份，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯无规共聚物增韧改性剂10份，玻纤10份，抗氧剂1份。
70.所述苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯无规共聚物增韧改性剂制备方法如下：将2.0重量份的大分子三硫代碳酸酯化合物搅拌溶解于400重量份的水中形成水相，加入40重量份d单体(包括苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯为5重量份)和80重量份e单体搅拌30min得到乳化分散液。在惰性气氛下，将所得乳化分散液升温至70℃，加入0.04重量份的水溶性引发剂，聚合5小时后，得到苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯无规共聚物，无规共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；对胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯无规共聚物增韧改性剂。
71.所述大分子三硫代碳酸酯化合物的结构式如式(x)所示，式中x为a的平均聚合度，y为b的平均聚合度，x＝20，y＝30。
72.链节的结构如式(v)所示。
73.链节的结构如式(vi)所示。
74.所述水溶性引发剂为过硫酸铵。
75.所述pbt基体的特性粘度为0.8dl/g。
76.所述玻纤为直径14μm的长纤。
77.所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯。
78.将pbt、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂、抗氧剂加入混合机混合，将混合后的物料加入挤出机主喂料斗，玻纤从侧喂料口加入，通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高强度高抗冲pbt材料。
79.实施例1-4和对比例1所述的高强度高抗冲pbt材料的性能测试结果如表1所示。
80.表1由表1可知，采用苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸酯嵌段共聚物增韧改性剂、玻纤与pbt基体共混可以得到高强度高抗冲的pbt材料。对比原料组成相同的实施例4 和对比例1的测试结果，二者拉伸强度和弯曲强度相差不多，但实施例4的缺口冲击强度显著优于对比例1，表明通过共聚物分子结构设计构建的弹性体网络有利于耗散冲击能量，因此本发明制备的高强度高抗冲pbt材料具有广阔的应用前景。
81.上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。