一种液液中和反应连续冷却结晶生产山梨酸钾的方法与流程

1.本发明涉及一种液液中和反应连续冷却结晶生产山梨酸钾的方法，属于化工领域。


背景技术：

2.山梨酸钾是世界卫生组织添加剂委员会允许使用的几种防腐剂之一。山梨酸钾中的两个双键与微生物酶系统中的巯基结合，可破坏微生物酶系统，抑制微生物的繁殖，达到防腐的目的。山梨酸钾因其良好的抑菌效果和安全性，被广泛应用于食品、饮料、医药、化妆品等领域。
3.目前工业生产上主要的山梨酸钾制备方法是：利用粗品山梨酸与碳酸钾或氢氧化钾溶液发生中和反应得到山梨酸钾溶液，再加入加活性炭脱除山梨酸钾溶液中的色素等杂质，之后经过过滤分离掉活性炭后即可获得山梨酸钾液体，再通过高速离心喷雾的方式干燥得到山梨酸钾粉末，之后经过造粒、干燥、筛分，即可得到产品山梨酸钾。
4.专利公开cn101402557a报道了一种山梨酸钾制备工艺，直接将山梨酸水解料和焦油的混合物与碳酸钾反应，去除脱焦步骤，不使用乙醇，后期山梨酸钾溶液用活性炭去除色素和焦油，再用纳米过滤工艺进一步去除色素和焦油，后期通过高速离心喷雾的方式干燥，得到山梨酸钾粉末，之后用造粒机造粒得到条柱状山梨酸钾颗粒，山梨酸钾成品透光度达到98.5％。但该工艺使用活性炭脱色，产生大量固废，且纳米过滤工艺成本高，不适合用于工业生产。
5.专利公开cn103351294a中描述了一种山梨酸钾造粒新工艺，将喷雾干燥后的干粉与山梨酸钾溶液混合，增加粘结力，造粒效果好。该专利中山梨酸钾溶液是利用喷雾干燥机直接雾化烘干，水溶液中的杂质仍旧残留在山梨酸钾粉末中，产品品质不高。
6.专利公开cn112479865a提供了一种高纯度饲料添加剂山梨酸钾的制备方法，氢氧化钾和山梨酸进行中和反应，得到山梨酸钾初液，经给4～6次活性炭脱色得到高纯度的山梨酸钾溶液，后经喷雾干燥和造粒得到成品山梨酸钾。该工艺操作繁琐，会产生大量固废。
7.现有的山梨酸钾制备工艺均是将固体山梨酸与氢氧化钾溶液进行固液反应，存在反应不均匀，局部浓度容易过高，易产生更多副产物等问题，且后期采用活性炭脱色，活性炭脱色过程会产生大量固废，增加后处理成本，最后干燥时采用喷雾干燥烘干，导致水溶液中的杂质无法有效去除，最终会影响山梨酸钾的品质。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种液液中和反应连续冷却结晶生产山梨酸钾的方法，以解决目前山梨酸钾的生产过程中容易产生的中和反应不均匀，副产物多，固废多，且产品品质不高等问题。本发明利用乙醇或丙酮作为山梨酸的良溶剂获得了山梨酸溶液，使其与氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液发生液液中和反应，较传统的固液中和反应，本发明的反应易控制，反应物混合更均匀，得到的山梨酸钾溶液可以直接通过连续冷却结晶的方式获得，大大提
高了山梨酸钾产品的品质，且无需利用活性炭脱色，减少了大量的固废产生，具有良好的工业化前景。
9.为了实现上述目的，本发明提供了一种液液中和反应连续冷却结晶生产山梨酸钾的方法，所述方法包括：将山梨酸溶解于混合溶剂中得到山梨酸溶液，并将山梨酸溶液与氢氧化钾水溶液或碳酸钾水溶液分别泵入中和反应器内进行中和反应得到山梨酸钾溶液，之后将山梨酸钾溶液泵入两级结晶反应器进行连续冷却结晶，最后将结晶后山梨酸钾结晶液分离得到的潮品山梨酸钾进行干燥制得山梨酸钾成品，其中，所述混合溶剂为乙醇或丙酮的一种或两种与水组成的混合溶剂，所述混合溶剂中乙醇或/和丙酮的浓度为10％-90％(v/v)。
10.进一步的，所述方法采用连续式生产的方法实现。
11.进一步的，所述山梨酸溶液的质量浓度为10～60％。
12.进一步的，将山梨酸溶解于混合溶剂的过程在30-80℃下进行。
13.进一步的，所述中和反应的温度为40-80℃，ph为9-11，反应停留时间为0.5-5h。
14.进一步的，所述氢氧化钾水溶液的浓度为5～30wt％，所述碳酸钾水溶液的浓度为5～30wt％。
15.进一步的，所述山梨酸与氢氧化钾或碳酸钾的摩尔比为1:0.9～1.3。
16.进一步的，所述山梨酸溶液和氢氧化钾水溶液(或碳酸钾水溶液)的流量分别为3～15ml/min、3～15ml/min。
17.进一步的，所述连续冷却结晶过程中，一级结晶器结晶温度控制在45～60℃，结晶停留时间为0.5-3h，二级结晶器结晶温度控制在10～30℃，结晶停留时间为0.5-5h。
18.进一步的，优选的冷却结晶的系统压力为常压。
19.进一步的，所述结晶器为釜式结晶器或管式结晶器。
20.进一步的，反应结束后，将占母液总质量5～30％的母液在常压下进行溶剂回收，溶剂回收后的釜液直接焚烧处理，回收得到的溶剂与其余的母液返回山梨酸溶解工序进行山梨酸溶解，以制备山梨酸溶液；其中，所述母液为结晶后析出晶体后得到的液体。
21.进一步的，所述山梨酸钾成品中的山梨酸钾晶体呈规则颗粒状，含量≥99.8％，透光度≥98.5％，80目以下的占比《1％，30目以上占比《5％。
22.本发明还提供上述一种液液中和反应连续冷却结晶生产山梨酸钾的方法在食品、饮料、医药、化妆品、化工等领域的应用。
23.本发明提供的一种液液中和反应连续冷却结晶生产山梨酸钾的方法，有益效果如下：
24.1)本发明将山梨酸溶解于溶剂中与氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液进行液液反应，可以保证反应体系混合均匀，使得反应更可控，再利用连续结晶器进行连续结晶，避免结晶器内晶垢的产生和固废产生，结晶得到的潮品中山梨酸钾含量高、产品品质高，同时降低了烘干能耗。
25.2)本发明的母液部分淘汰后进行溶剂回收，淘汰过程可使反应的杂质从淘汰母液中去除，不会使得杂质过度累积，因此，与现有工艺相比可去除脱色工序，去除了活性炭使用，降低了原料成本，减少了固废的产生；
26.3)本发明采用连续结晶工艺，结晶过程能很好的分离杂质，山梨酸钾呈较好的晶
形，潮品中山梨酸钾含量较高，烘干的水分和残留溶剂量较少，大大的降低烘干的能耗和物料在高温下的停留时间，进一步提高产品品质和产品烘干产能，得到的山梨酸钾成品中的山梨酸钾晶体呈规则颗粒状，含量≥99.8％，透光度≥98.5％，30目以上占比《5％，30～80目占比＞94％，80目以下的占比《1％。
附图说明
27.图1本发明提供的一种液液中和反应连续冷却结晶生产山梨酸钾的方法的流程示意图。
28.图2实施例1中生产上利用造粒机制备得到的柱状山梨酸钾图片。
29.图3实施例1结晶得到的颗粒状山梨酸钾的图片。
具体实施方式
30.本发明提供了一种液液中和反应连续冷却结晶生产山梨酸钾的方法，所述方法包括：将山梨酸溶解于混合溶剂中得到山梨酸溶液，并将山梨酸溶液与氢氧化钾水溶液或碳酸钾溶液分别泵入中和反应器内进行中和反应得到山梨酸钾溶液，之后将山梨酸钾溶液泵入两级结晶反应器进行连续冷却结晶，最后将结晶后山梨酸钾结晶液分离后得到的潮品山梨酸钾进行干燥制得山梨酸钾成品，其中，所述混合溶剂为乙醇或丙酮的一种或两种与水组成的混合溶剂，乙醇或/和丙酮的浓度为10％-90％(v/v)，得到的山梨酸钾成品中的山梨酸钾晶体呈规则颗粒状，含量≥99.8％，透光度≥98.5％，30目以上占比《5％，30～80目占比＞94％，80目以下的占比《1％。
31.下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
32.测试方法：
33.山梨酸钾含量测定方法：称取0.2g干燥山梨酸钾，精确至0.0002g，置于已放有48ml冰乙酸和2ml乙酸酐的250ml碘量瓶中，温热使成溶液。冷却至室温，加2滴结晶紫指示液，用高氯酸标准滴定溶液(c＝0.1mol/l)滴定至溶液由紫色变为蓝绿色为终点，所需的高氯酸标准滴定溶液体积为v1。在测定同时，按与测定相同的步骤，对补加试样而使相同数量的实际溶液做空白试验，所需的高氯酸标准滴定溶液体积为v2。
34.山梨酸钾(以干基计)的质量分数w1＝(v1-v2)/1000*0.1*150.2/m*100％，m为试样质量。
35.透光度测试方法：称取5.0g(精确至0.01g)山梨酸钾样品溶于20ml蒸馏水，以蒸馏水作参比溶液，在430nm处测定其透光度。
36.粒径测试方法：取100g(精确至0.01g)山梨酸钾样品，用不同目数的筛子进行筛分，粒径占比＝该粒径下的质量/总质量*100％。
37.实施例1
38.(1)称取100g山梨酸与550g 60％酒精含量的水溶液在50℃下连续混合溶解，溶解后山梨酸质量浓度为15.4％；再分别按6.6ml/min和3.3ml/min的流量将山梨酸溶解液与500g浓度为10.1wt％的氢氧化钾水溶液打入中和反应器进行连续中和反应，中和反应的温度为70℃，反应停留时间3h，期间控制ph维持在10.5；
39.(2)再按9.9ml/min的流量将得到的山梨酸钾中和液打入两级连续釜式结晶器进
行连续冷却结晶，结晶系统的压力为常压，其中，一级结晶器结晶温度控制在45℃，结晶停留时间为3h，二级结晶器结晶温度控制在13℃，结晶停留时间为4h；再将析出的山梨酸钾结晶液进行分离，再将分离后的潮品山梨酸钾进行烘干制得山梨酸钾成品。
40.经过测定发现，成品山梨酸钾呈规则颗粒状(见图2和图3)，山梨酸钾含量99.83％，透光度98.7％，80目以下占比0.3％，30目以上占比4.6％，最后将结晶后分离得到的母液中占母液总质量18％的母液在常压下进行溶剂回收，将回收得到的溶剂与其余的母液返回山梨酸溶解工序进行山梨酸溶解，以制备山梨酸溶液，循环上述生产过程。
41.实施例2
42.(1)100g山梨酸与170g 60％丙酮浓度的水溶液在70℃下连续混合溶解，溶解后的山梨酸质量浓度为37％；再按5.5ml/min和5.5ml/min的流量将得到的山梨酸溶解液与270g 18.7wt％氢氧化钾水溶液连续打入中和反应器进行连续中和反应，中和反应的温度为80℃，反应停留时间1h，期间控制ph维持在10.5；
43.(2)再按11ml/min的流量将步骤(1)得到的山梨酸钾中和液打入两级连续釜式结晶器进行连续冷却结晶，结晶系统的压力为常压，一级结晶器结晶温度控制在50℃，结晶停留时间为1.5h，二级结晶器结晶温度控制在22℃，结晶停留时间为2.5h，再将析出的山梨酸钾结晶液进行连续分离，将分离得到的潮品山梨酸钾进行烘干制得山梨酸钾成品。
44.经过测定，成品山梨酸钾呈规则颗粒状，山梨酸钾含量99.85％，透光度98.6％，80目以下占比0.5％，30目以上占比3.2％，最后将结晶后分离得到的母液中占母液总质量22％的母液在常压下进行溶剂回收，将回收得到的溶剂与其余的母液返回山梨酸溶解工序进行山梨酸溶解，以制备山梨酸溶液，循环上述生产过程。
45.实施例3
46.(1)100g山梨酸与270g 45％丙酮浓度水溶液在70℃下连续混合溶解，溶解后的山梨酸质量浓度为27％；分别按7.3ml/min和3.5ml/min的流量将质量浓度为27％的山梨酸溶解液与200g 25.3wt％氢氧化钾水溶液打入中和反应器进行连续中和反应，中和反应的温度控制在80℃，停留时间2h，期间中和反应ph维持在10；
47.(2)再按10.8ml/min的流量将上述步骤(1)得到的山梨酸钾中和液打入两级连续管式结晶器进行连续冷却结晶，结晶系统压力为常压，其中，一级结晶器结晶温度控制在47℃，结晶停留时间为3h，二级结晶器结晶温度控制在19℃，结晶停留时间为4.5h；再将析出的山梨酸钾结晶液进行连续分离，将分离得到的潮品山梨酸钾进行烘干制得山梨酸钾成品。
48.经过测定，成品山梨酸钾呈规则颗粒状，山梨酸钾含量99.82％，透光度98.5％，80目以下占比0.1％，30目以上占比2.5％，最后将结晶后分离得到的母液中占母液总质量20％的母液在常压下进行溶剂回收，将回收得到的溶剂与其余的母液返回山梨酸溶解工序进行山梨酸溶解，以制备山梨酸溶液，循环上述生产过程。
49.实施例4
50.(1)100g山梨酸与400g 70％酒精浓度水溶液在50℃下连续混合溶解，溶解后的山梨酸质量浓度为20％；分别按5ml/min和5ml/min的流量将质量浓度为20％的山梨酸溶解液与500g 10.1wt％氢氧化钾水溶液打入中和反应器进行连续中和反应，反应温度控制在65℃，停留时间3.5h，中和反应期间ph维持在10；
51.(2)再按10ml/min的流量将步骤(1)山梨酸钾中和液打入两级连续釜式结晶器进行连续冷却结晶，结晶系统的压力为常压，其中，一级结晶器结晶温度控制在58℃，结晶停留时间为1.5h，二级结晶器结晶温度控制在22℃，结晶停留时间为3.5h；再将析出的山梨酸钾结晶液进行连续分离，将分离得到的潮品山梨酸钾进行烘干制得山梨酸钾成品。
52.经过测定，成品山梨酸钾呈规则颗粒状，山梨酸钾含量99.82％，透光度98.7％，80目以下占比0.41％，30目以上占比2.9％，最后将结晶后分离得到的母液中占母液总质量25％的母液在常压下进行溶剂回收，将回收得到的溶剂与其余的母液返回山梨酸溶解工序进行山梨酸溶解，以制备山梨酸溶液，循环上述生产过程。
53.实施例5
54.(1)100g山梨酸与400g70％酒精浓度水溶液在60℃下连续混合溶解，溶解后山梨酸质量浓度为20％；分别按6.6ml/min和3.3g/min的流量将质量浓度20％的山梨酸溶解液和250g浓度为20.2wt％氢氧化钾水溶液打入中和反应器进行连续中和反应，反应温度控制在75℃，停留时间1h，中和反应期间ph维持在10；
55.(2)再按9.9ml/min的流量将步骤(1)山梨酸钾中和液打入两级连续釜式结晶器进行连续冷却结晶，结晶系统的压力为常压，其中，一级结晶器结晶温度控制在45℃，结晶停留时间为0.5h，二级结晶器结晶温度控制在10℃，结晶停留时间为0.5h；再将析出的山梨酸钾结晶液进行连续分离，将分离得到的潮品山梨酸钾进行烘干制得山梨酸钾成品，成品山梨酸钾呈规则颗粒状，山梨酸钾含量99.8％，透光度98.6％，30目以上占4.1％，30～80目占95.2％，80目以下占0.7％。
56.当混合溶剂中乙醇或/和丙酮的浓度为10％-90％(v/v)时，按照实施例1～5的方法，制备得到的山梨酸钾成品中的山梨酸钾晶体呈规则颗粒状，含量≥99.8％，透光度≥98.5％，80目以下的占比《1％，30目以上占比《5％。
57.对比例1
58.(1)10g山梨酸与1020g水在80℃下连续混合溶解，溶解后山梨酸质量浓度为0.97％；分别按6.6ml/min和3.3g/min的流量将质量浓度0.97％的山梨酸溶解液和500g浓度为1％氢氧化钾水溶液打入中和反应器进行连续中和反应，反应温度控制在70℃，停留时间3h，中和反应期间ph维持在10.5；
59.(2)再按9.9ml/min的流量将步骤(1)山梨酸钾中和液打入两级连续釜式结晶器进行连续冷却结晶，结晶系统的压力为常压，其中，一级结晶器结晶温度控制在45℃，结晶停留时间为3h，二级结晶器结晶温度控制在13℃，结晶停留时间为4h；无山梨酸钾析出。
60.对比例2
61.(1)100g山梨酸与400g 70％酒精浓度水溶液在50℃下连续混合溶解，溶解后的山梨酸质量浓度为20％；分别按5ml/min和5ml/min的流量将质量浓度为20％的山梨酸溶解液与500g 10.1％氢氧化钾水溶液打入中和反应器进行连续中和反应，反应温度控制在65℃，停留时间3.5h，中和反应期间ph维持在10；
62.(2)再按10ml/min的流量将步骤(1)山梨酸钾中和液打入两级连续釜式结晶器进行连续冷却结晶，结晶系统的压力为常压，其中，一级结晶器结晶温度控制在40℃，结晶停留时间为0.5h，二级结晶器结晶温度控制在10℃，结晶停留时间为20min；再将析出的山梨酸钾结晶液进行连续分离，将分离得到的潮品山梨酸钾进行烘干制得山梨酸钾成品，成品
山梨酸钾呈规则颗粒状，山梨酸钾含量98.3％，透光度96.2％，30目以上占3.8％，30～80目占89.8％，80目以下占6.4％。
63.虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。