一种高耐磨、良外观的长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种长玻纤增强聚酰胺复合材料的制备方法。具体地说，是涉及一种高耐磨、良外观的长玻纤增强聚酰胺复合材料的制备方法


背景技术：

2.长玻纤增强聚酰胺复合材料由于其具有优异的力学性能、高硬度、高耐热、耐蠕变性能优良等，常用于电动、体育、汽车、航空航天等领域。由于尼龙成本高、易水解、耐磨性能差等缺点，且当玻纤添加量大时，易导致制品表面外观差，因此通常对其进行改性，以求满足更大的市场化需求。
3.电动装备，座椅滑轮，齿轮等一些零件对耐磨性能要求较高。目前，市场上耐磨材料主要包括二硫化钼、三硫化二砷、玻璃纤维、石墨、碳纤维、酚醛树脂以及等，缺陷是磨损耗严重，使用寿命较短，同时添加量较大时，会影响材料的力学性能。另外一些汽车仪表及座椅周边零件、壳体外露件、结构件等对聚酰胺复合材料的外观也有一定的要求。
4.鉴于此，尚需开发一种长玻纤增强聚酰胺复合材料，耐磨性能、耐水解性能、外观状态得到提升，同时原有性能得到较好的保持。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术中聚酰胺复合材料易水解、耐磨差、制品表观差的缺陷或不足；本发明提供了一种高耐磨、良外观的长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法，在保持原有材料性能的同时，具有高耐磨、良外观等优异特性；同时这种材料在成本上也具有一定的优势。具有更广阔的应用前景。
6.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
7.一种高耐磨、良外观的长玻纤增强聚酰胺复合材料，由以下重量百分比计的原料制备而成：
[0008][0009]
在长玻纤增强聚酰胺复合材料体系中：
[0010]
所述的聚酰胺pa6特征为低分子量，粘度为2.2，其高流动性可实现玻纤单丝的有
效浸润，避免了零件出现玻纤团聚的风险。
[0011]
所述的耐磨高分散母粒由以下重量百分比计的原料组成：
[0012]
均聚聚丙烯
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60-70％；
[0013]
超支化聚合物
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2-5％；
[0014]
mos2
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20-30％；
[0015]
相容剂
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1-5％。
[0016]
耐磨高分散母粒中：所述的均聚聚丙烯树脂特征为高流动性、高结晶，其熔融指数为20-25g/10min，拉伸强度在45-50mpa。mos2为常规的市售化学品。超支化聚合物为超支化聚酰胺/聚酰亚胺聚合物，来源于cn112724529a。在螺杆剪切作用下，聚烯烃马来酸酐接枝物和超支化聚酰胺/聚酰亚胺聚合物修饰后的聚丙烯树脂，共价和化学结合偶联剂修饰后的mos2颗粒，形成一个星型结合位点。
[0017]
在长玻纤增强聚酰胺复合材料体系中：
[0018]
所述的连续长玻璃纤维单丝直径在15μm左右，线密度为1200tex或2400tex。连续长玻纤在进入浸渍槽前会涂覆一层硅酮类助剂及聚烯烃上浆剂，从而使得玻纤与树脂之间形成良好的界面层。
[0019]
所述的相容剂为马来酸酐接枝物，接枝率为1.2％，在体系内起到增容作用，有利于改善分散相在体系内的分布。
[0020]
所述的抗氧剂为主、辅抗氧剂复配的混合物，其中主抗氧剂采用受阻酚类抗氧剂，辅助抗氧剂采用硫代酯类、亚磷酸酯类。
[0021]
所述的润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺或硅酮母粒。
[0022]
所述的黑色母分散性好，颜色深，可提升产品的光泽与档次。
[0023]
上述长玻纤增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0024]
(1)耐磨高分散母粒制备方法：按比例称取聚丙烯、超支化聚合物、mos2、相容剂、偶联剂按相应的比例混合均匀，其中搅拌机的参数设定为时间10min,转速600r/min。然后从双螺杆挤出的喂料口加入，其中挤出机的加工温度为110-220℃，主机转速为350-450rpm，熔融共混后挤出、冷却、切粒，获得长度为2-4mm左右的耐磨高分散母粒；
[0025]
(2)将聚酰胺pa6、耐磨高分散母粒、相容剂、抗氧剂、光稳定剂、黑色母按相应的质量比例投入至搅拌机内，搅拌机的设备参数设定为时间10min,转速800r/min。将均匀的混合物倒入双螺杆挤出机的下料口，物料在经过双螺杆的剪切、塑化、均化后，按照恒定的输送速度流入浸渍槽内。浸渍装置的另一端，连续长玻纤由于受到牵引装置的作用，会经导纱辊、口模型腔最终进入浸渍槽内。装置内的玻纤在导纱辊的作用下，分散成单丝，这些单丝周围被熔融树脂包覆，并以一定的移动速度离开浸渍槽，形成熔融料条。料条经水槽冷却、风干、切粒最终形成长玻纤增强聚酰胺的粒料。
[0026]
步骤(2)中，所述的塑料挤出机熔融温度为235℃。
[0027]
步骤(2)中，所述的浸渍槽设定温度为280℃。
[0028]
步骤(2)中，所述的长玻纤增聚酰胺的切粒长度为10mm-12mm。
[0029]
本发明的机理是：
[0030]
本发明通过选用自制的耐磨高分散母粒对聚酰胺复合材料进行共混改性，制备了一种高耐磨、良外观的长玻纤增强聚酰胺复合材料，超支化聚合物修饰后的耐磨高分散母
粒可以作为一个星型结合位点，可以很好地分散在pa6基体中，同时也可以起到一个界面增容的效果。可以有效地提高复合材料的耐磨性能，耐水解性能；同时由于其高分散作用，可减少制品外观的浮纤团聚风险。是一款潜在的具有优异性能的聚酰胺复合材料。该材料可广泛应用于电动、体育、汽车、航空航天等领域。
[0031]
与现有技术相比，本发明具有如下优势：(1)提高了聚酰胺材料的耐磨性能，耐水解性能，同时也降低了材料成本；(2)通过配方优化，在保证材料性能的同时，提升了玻纤增强材料产品外观状态。
具体实施方式
[0032]
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在不违反本发明的宗旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
[0033]
实施例所用原料如下：
[0034]
聚酰胺pa6：粘度2.2；
[0035]
聚丙烯：熔融指数22g/10min，测试条件230℃*2.16kg
[0036]
超支化聚合物：，来源cn112724529a
[0037]
mos2：市售化学品，cas为1317-33-5
[0038]
偶联剂：kh550，市售化学品，cas为919-30-2
[0039]
连续玻璃纤维：欧文斯科宁
[0040]
相容剂：马来酸酐接枝聚丙烯：200a市售
[0041]
抗氧剂：1010；受阻酚类抗氧剂，瑞士ciba公司
[0042]
抗氧剂：619f；硫代二丙酸二硬脂酸酯；市售
[0043]
抗氧剂：dstp；亚磷酸酯类抗氧剂；市售
[0044]
润滑剂：硅酮母粒，市售
[0045]
黑色母：e320，市售
[0046]
产品性能测试方法:
[0047]
熔体质量流动指数(熔融指数)：按iso 1133方法，测试条件：230℃*2.16kg
[0048]
密度：iso 1183；样条尺寸：80mm*10mm*4mm
[0049]
拉伸性能：iso 527，样条尺寸：170mm*10mm*4mm；测试条件：5mm/min
[0050]
弯曲性能：iso 178，样条尺寸：80mm*10mm*4mm；测试条件：2mm/min缺口冲击强度：iso 179，样条尺寸：80mm*10mm*4mm；测试条件：4j
[0051]
热变形温度：iso 75-2，样条尺寸：80mm*10mm*4mm；测试条件：1.8mpa、120℃/h
[0052]
耐水解实验：将注塑样板放入压力釜内，容器里注入冷却液(乙二醇：水＝1:1)，温度设置为130℃，1000h后观察样板的状态
[0053]
表观质量：根据目视外观评判，样板尺寸：355mm*100mm*3.2mm
[0054]
表面摩擦系数测试：gb/t3960，样条尺寸：30mm*7mm*6mm；测试条件：200r/min、196n
[0055]
实施例1
[0056]
耐磨高分散母粒制备方法：将65kg均聚聚丙烯、3kg超支化聚合物、30kgmos2、2kg相容剂投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为600r/min，时间10min，混合均匀后再将上
述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，其中挤出机的加工温度为110-220℃，主机转速为350-450rpm，熔融共混后挤出、冷却、切粒，获得长度为2-4mm左右的耐磨高分散母粒。
[0057]
将54kg聚酰胺pa6、10kg耐磨高分散母粒、3kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.5kg润滑母粒、1kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，
[0058]
熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚酰胺粒料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在30％。将烘干的粒子倒入注塑机的下料口，按照指定的工艺参数注塑成对应的样条与样板，测试复合材料的相关性能。配方和测试结果见表1。
[0059]
实施例2
[0060]
耐磨高分散母粒制备方法：将65kg均聚聚丙烯、3kg超支化聚合物、30kgmos2、2kg相容剂投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为600r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，其中挤出机的加工温度为110-220℃，主机转速为350-450rpm，熔融共混后挤出、冷却、切粒，获得长度为2-4mm左右的耐磨高分散母粒。
[0061]
将49kg聚酰胺pa6、15kg耐磨高分散母粒、3kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.5kg润滑母粒、1kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚酰胺粒料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在30％。将烘干的粒子倒入注塑机的下料口，按照指定的工艺参数注塑成对应的样条与样板，测试复合材料的相关性能。配方和测试结果见表1。
[0062]
实施例3
[0063]
耐磨高分散母粒制备方法：将65kg均聚聚丙烯、3kg超支化聚合物、30kgmos2、2kg相容剂投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为600r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，其中挤出机的加工温度为110-220℃，主机转速为350-450rpm，熔融共混后挤出、冷却、切粒，获得长度为2-4mm左右的耐磨高分散母粒。
[0064]
将44kg聚酰胺pa6、20kg耐磨高分散母粒、3kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.5kg润滑母粒、1kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚酰胺粒料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在30％。将烘干的粒子倒入注塑机的下料口，按照指定的工艺参数注塑成对应的样条与样板，测试复合材料的相关性能。配方和测试结果见表1。
[0065]
对比例1
[0066]
耐磨高分散母粒制备方法：将65kg均聚聚丙烯、3kg超支化聚合物、30kgmos2、2kg
相容剂投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为600r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，其中挤出机的加工温度为110-220℃，主机转速为350-450rpm，熔融共混后挤出、冷却、切粒，获得长度为2-4mm左右的耐磨高分散母粒。
[0067]
将64kg聚酰胺pa6、3kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.5kg润滑母粒、1kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚酰胺粒料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在30％。将烘干的粒子倒入注塑机的下料口，按照指定的工艺参数注塑成对应的样条与样板，测试复合材料的相关性能。配方和测试结果见表1。
[0068]
对比例2
[0069]
耐磨高分散母粒制备方法：将65kg均聚聚丙烯、3kg超支化聚合物、30kgmos2、2kg相容剂投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为600r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，其中挤出机的加工温度为110-220℃，主机转速为350-450rpm，熔融共混后挤出、冷却、切粒，获得长度为2-4mm左右的耐磨高分散母粒。
[0070]
将39kg聚酰胺pa6、15kg耐磨高分散母粒、3kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.5kg润滑母粒、1kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚酰胺粒料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在40％。将烘干的粒子倒入注塑机的下料口，按照指定的工艺参数注塑成对应的样条与样板，测试复合材料的相关性能。配方和测试结果见表1。
[0071]
对比例3
[0072]
耐磨高分散母粒制备方法：将65kg均聚聚丙烯、3kg超支化聚合物、30kgmos2、2kg相容剂投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为600r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，其中挤出机的加工温度为110-220℃，主机转速为350-450rpm，熔融共混后挤出、冷却、切粒，获得长度为2-4mm左右的耐磨高分散母粒。
[0073]
将51kg聚酰胺pa6、15kg耐磨高分散母粒、1kg相容剂、1.5kg抗氧剂、0.5kg润滑母粒、1kg黑色母投入至高速搅拌机内，搅拌机转速设定为800r/min，时间10min，混合均匀后再将上述混合物放入双螺杆挤出机的下料口，物料经由输送段、压缩段、挤出段最终输送至浸渍槽内，同时连续长玻璃纤维在牵引设备的作用下经导纱辊、模腔进入浸渍槽，并以恒定的移动速度从浸渍槽的另一端穿出，熔体遇冷水后凝固，并经风干切粒、烘干后即可得长玻纤增强聚酰胺粒料，塑料粒子的长度为10mm-12mm，玻纤含量控制在30％。将烘干的粒子倒入注塑机的下料口，按照指定的工艺参数注塑成对应的样条与样板，测试复合材料的相关性能。配方和测试结果见表1。
[0074]
表1：性能测试结果
[0075][0076]
从表1中所示各项数据来看，耐磨高分散母粒的加入能有效地改善长纤维增强聚酰胺复合材料的耐磨性能，耐水解性能，同时表观也能提到提升；参照对比例1，实施例2添加15份耐磨高分散母粒时，耐磨性能最优，同时性能和热变形并没有明显变化。当继续增加含量时，耐磨性能有所下降，可能原因是：耐磨母粒在基体内存在一个饱和效应，数量过多不宜分散；参照对比例2，增加玻纤分数，耐磨高分散母粒，也能起到一个很好的效果；参照对比例3，减少接枝物的含量，耐磨性能，耐水解性能，依旧并无下降，同时表观状态ok，可提供作为一种降本的方案；由此可见，耐磨高分散母粒的加入，能有效地改善长纤维增强聚酰胺复合材料的耐磨性能，耐水解性能，表观状态，同时原有性能也能得到保持。本发明所制备的长玻纤增强聚酰胺复合材料具备了高强度、高耐磨、高耐热、良外观等诸多优势，可广泛用于电动、体育、汽车、航空航天等多个领域，特别适用于湿、热、耐磨等多因素影响的滑轮齿轮类电动体育领域，是一种综合性能优良、性价比高、适合耐磨的聚合物基长玻纤复合材料。