一种硝基甲烷尾气资源化处理方法与流程

本发明涉及化学工艺，具体涉及一种硝基甲烷尾气资源化处理方法。

背景技术：

1、硝基甲烷作为一种基础化工原料，在医药、农药、燃料(高能燃料添加剂)等领域有着广泛的应用，其生产方法主要有天然气硝化法和亚硝酸盐置换法(即通过亚硝酸盐与硫酸二甲酯反应生产硝基甲烷)。目前国内工业生产硝基甲烷主要采用亚硝酸盐置换法。由于硝基上的氧原子与氮原子的亲核能力相近，在通过亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的过程中，不可避免地造成大量硝基甲烷的同分异构体—亚硝酸甲酯的生成，该生产过程中硝基甲烷收率仅为50-55％(贺友林等，亚硝酸盐生产硝基甲烷反应原理和尾气治理探讨，化工设计，2002，12(4))。反应如式(ⅱ)所示：

2、

3、亚硝酸甲酯无色无味，如逃逸到空气中容易引起中毒，其还具有宽泛的爆炸极限，易燃易爆。随着国民环保意识的不断加强以及国家环保政策与环保执法力度的不断强化，硝基甲烷生产中尾气的科学化治理日益成为影响企业持续稳定生产经营的瓶颈与企业核心竞争力提升的关键要素。目前硝基甲烷生产尾气主要采用碱水溶液洗涤处理，此种处理方法由于亚硝酸甲酯在水中溶解度很小，亚硝酸甲酯与碱的有效反应量较少，且反应速率很低，导致在此过程中实际能被吸收反应掉的亚硝酸甲酯量很少，很大一部分亚硝酸甲酯仍随尾气排出，致使硝基甲烷尾气由于所含亚硝酸甲酯的分解产生大量氮氧化物而难以达到国家关于工业废气氮氧化物排放标准，不利于环境保护。专利申请cn109796345a中公开了一种亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气综合利用方法，其包括将尾气通入醇中，然后将该醇溶液通入由乙酰乙酸乙酯、醇和催化剂制成的反应溶液中，在低温下反应，得到医药中间体2-亚硝基乙酰乙酸乙酯。该方法中需要使用大量催化剂，反应中需控制5-15℃的低温条件，成本较高，不利于工业化应用。

技术实现思路

1、为克服现有技术的不足，本发明提供一种硝基甲烷尾气资源化处理方法及其应用。

2、具体地，本发明的方法中所涉及的硝基甲烷尾气包含亚硝酸甲酯，特别是指亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷的尾气，即通过亚硝酸盐与硫酸二甲酯反应制备硝基甲烷产生的尾气。

3、具体地，上述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。

4、在本发明第一方面，提供一种硝基甲烷尾气资源化处理方法，该方法包括如下步骤：

5、(1)先将异硫氰酸酯溶于溶剂ⅰ中，然后通入硝基甲烷尾气进行吸收，得到溶液ⅰ；或先将硝基甲烷尾气通入溶剂ⅰ中进行吸收，再加入异硫氰酸酯，得到溶液ⅰ；

6、(2)将水合肼和碱溶解于溶剂ⅱ中，得到溶液ⅱ；

7、(3)将溶液ⅱ和溶液ⅰ混合，进行加热回流，得到溶液ⅲ；

8、(4)向溶液ⅲ中加酸处理；

9、(5)将步骤(4)反应后的产物进行分离纯化。

10、具体地，异硫氰酸酯结构如式(ⅰ)所示：

11、

12、其中，r1选自烷基、羟烷基、芳基、二取代胺基烷基中任意一种；

13、优选地，所述烷基选自c1-4烷基，更优地，选自甲基或乙基；

14、优选地，所述羟烷基选自羟甲基或羟乙基；

15、优选地，所述芳基为苯基；

16、优选地，所述二取代胺基烷基为二甲基胺基乙基。

17、在本发明的一些实施方案中，异硫氰酸酯为异硫氰酸甲酯、异硫氰酸乙酯、异硫氰酸苯酯、异硫氰酸羟甲基酯或异硫氰酸羟乙基酯。

18、具体地，步骤(1)中所述溶剂ⅰ优选甲醇或乙醇，更优选为乙醇。

19、具体地，步骤(2)所述的溶剂ⅱ优选甲醇或乙醇，更优选为乙醇。

20、具体地，步骤(2)中的碱为强碱，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

21、具体地，步骤(3)中溶液ⅱ和溶液ⅰ混合，如将溶液ⅱ缓慢滴入溶液ⅰ中。

22、具体地，步骤(3)中所述加热回流的时间可以为0.5-3小时，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当调整，本发明不作具体限定。

23、具体地，步骤(4)中所述酸为无机酸，优选为浓盐酸或浓硫酸。

24、具体地，步骤(4)加入酸后使溶液呈酸性，如ph＝1、ph＝2等。

25、具体地，异硫氰酸酯和水合肼的量可以根据硝基甲烷尾气中的亚硝酸甲酯含量进行调整。

26、具体地，在本发明方法中，异硫氰酸酯可以直接使用相应的市售产品，也可以根据现有技术已知方法制备得到。

27、在一个具体实施方案中，步骤(1)中所述的通入尾气的操作可以在吸收塔中进行；后续将所得溶液ⅰ转入反应容器中，再向其中缓慢滴加溶液ⅱ，滴加完毕后，进行加热回流。

28、具体地，步骤(1)中硝基甲烷尾气的吸收过程在加压条件下进行。加压可以加快硝基甲烷尾气的吸收速度，具体压力可以根据硝基甲烷尾气的量调整，如向吸收容器内增加0.5-1mpa的大气压。

29、具体地，步骤(1)中硝基甲烷尾气的吸收过程可以在在常规生产环境温度下进行，尾气处理温度没有特别限制。

30、具体地，步骤(1)中根据硝基甲烷尾气的量，当吸收完毕后，符合氮氧化物排放标准，结束尾气处理过程。具体反应时间不做限定，如工业生产持续进行，则硝基甲烷尾气持续进行处理，可以根据需要更换异氰酸酯的溶液或溶剂ⅰ。

31、在一个具体实施方案中，所述硝基甲烷尾气资源化处理方法的反应过程如下所示：

32、

33、在本发明第二方面，提供第一方面所述方法在硝基甲烷尾气处理中的应用。

34、在本发明第三方面，提供一种1-取代-5-巯基-四氮唑的制备方法。

35、具体地，步骤(5)分离纯化的产品为1-取代-5-巯基-四氮唑，其结构为特别是1-甲基-5-巯基-四氮唑，其结构为1-苯基-5-巯基-四氮唑1-羟甲基-5-巯基-四氮唑1-羟乙基-5-巯基-四氮唑1-(2-二甲基氨基乙基)-1h-5-巯基-四氮唑

36、四氮唑类化合物作为有机合成中间体在医药、含能材料、农业、配位聚合物制备、固体催化剂、感光材料等领域有着广泛的应用。在本发明的一些实施方案中，1-取代-5-巯基-四氮唑的实例为1-甲基-5-巯基-四氮唑、1-苯基-5-巯基-四氮唑、1-羟甲基-5-巯基-四氮唑、1-羟乙基-5-巯基-四氮唑等及其盐，其可作为重要的医药中间体，例如用于头孢类药物的合成制备，特别是1-甲基-5-巯基-四氮唑，是头孢类抗生素第三、四、五代多种抗生素的重要原料，主要用作头孢哌酮钠、头孢孟多、头孢甲肟盐酸盐、头孢美唑、头孢替坦、头孢匹胺、头孢羟唑等十多种头孢类药物的中间体；1-苯基-5-巯基四氮唑，可用作电镀添加剂、照相防灰雾剂、电子化学品的稳定剂等。随着头孢类抗生素药品的普及，相应的医药生产企业对1-甲基-5-巯基-四氮唑的需求量将越来越大。例如1-苯基-5-巯基四氮唑作为他汀类药物用中间体。

37、因此，本发明的硝基甲烷尾气资源化处理方法不仅可以高效处理硝基甲烷尾气，降低尾气处理成本，解决制约企业长远发展的环保问题，促进硝基甲烷生产工业的健康、持续发展，使化工生产与医药加工形成一个产业链，以废气资源生产高附加值产品1-取代-5-巯基-四氮唑，特别是1-甲基-5-巯基-四氮唑、1-苯基-5-巯基四氮唑等，除了填补医药市场的缺口，还能进一步提高硝基甲烷生产企业的经济效益。

38、在本发明第四方面，提供第一方面所述方法利用硝基甲烷尾气在1-取代-5-巯基-四氮唑或其盐的制备中的应用。

39、具体地，1-取代-5-巯基-四氮唑具有本发明上述通式(ⅲ)的结构，特别是1-甲基-5-巯基-四氮唑、1-苯基-5-巯基-四氮唑、1-羟甲基-5-巯基-四氮唑、1-羟乙基-5-巯基-四氮唑。

40、具体地，1-取代-5-巯基-四氮唑的盐可以为其碱金属盐，例如1-取代-5-巯基-四氮唑钾盐、1-取代-5-巯基-四氮唑钠盐等。

41、在本发明第五方面，提供一种头孢类抗生素化合物或其药学上可接受的盐的制备方法，其包括如下步骤：

42、(1)先将异硫氰酸酯溶于溶剂ⅰ中，然后通入硝基甲烷尾气进行吸收，得到溶液ⅰ；或先将硝基甲烷尾气通入溶剂ⅰ中进行吸收，再加入异硫氰酸酯，得到溶液ⅰ；

43、(2)将水合肼和碱溶解于溶剂ⅱ中，得到溶液ⅱ；

44、(3)将溶液ⅱ和溶液ⅰ混合，进行加热回流，得到溶液ⅲ；

45、(4)向溶液ⅲ中加酸处理；

46、(5)将步骤(4)反应后的产物进行分离纯化制得1-取代-5-巯基-四氮唑；

47、(6)以所得产物1-取代-5-巯基-四氮唑合成头孢类抗生素化合物或其药学上可接受的盐。

48、具体地，步骤(1)-(5)的条件如本发明第一及第三方面所述。

49、在本发明的一些实施方案中，以本发明制备的1-甲基-5-巯基-四氮唑参照“李爱军，周雪琴，李巍，等.盐酸头孢甲肟的合成[j].中国抗生素杂志，2005，30(3)”，可以制备盐酸头孢甲肟。

50、具体地，上述头孢类抗生素化合物可以选自：头孢哌酮、头孢甲肟、头孢孟多、头孢维曲、氨噻脲头孢菌素、头孢羟唑、羟吡头孢菌素、头孢氮氟、头孢美唑、头孢替坦、头孢匹胺、碘胺唑头孢菌素、苯吡喃头孢菌素、萘啶头孢菌素等中的任意一种。

51、在本发明第六方面，提供第五方面所述方法利用硝基甲烷尾气在药物及合成中的用途，具体地，如用于头孢类抗生素化合物或其药学上可接受的盐的合成。

52、有益效果

53、1、本发明提供的硝基甲烷尾气资源化处理方法可以高效处理硝基甲烷尾气，降低尾气处理成本，解决了现有技术中硝基甲烷尾气的快速净化吸收，降低尾气中氮氧化物排放量，有利于环境保护。

54、2、本发明促进硝基甲烷生产工业的健康、持续发展，还可以产生附加价值，进一步提高硝基甲烷生产企业的经济收益。本发明的这种硝基甲烷尾气资源化治理方法过程简单，减少了尾气处理的投入，降低了生产成本。

55、3、本发明通过硝基甲烷尾气吸收，得到医药中间体1-取代-5-巯基-四氮唑，可以作为生产头孢类、他汀类等药物的重要中间体，被广泛地应用于医药行业。这种方法解决了吸收液的使用问题，同时满足了医药行业的需求，避免了资源浪费。本发明的这种尾气综合利用方法，实现了高效联产，易于产业化，将有利于绿色产业链发展。