二氧化硅改性聚醚多元醇及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种二氧化硅改性聚醚多元醇及其制备方法，属于聚醚多元醇改性技术领域。


背景技术：

2.聚氨酯的种类包括软泡、硬泡、弹性体、弹性纤维、涂料、胶黏剂、鞋革树脂、铺装材料、防水材料、皮革涂饰剂等等，应用领域极其广泛。但是聚氨酯材料有可燃性，其极限氧指数(loi)约16％～18％，限制其在某些特殊领域的应用，并可能对人们的生命以及财产安全构成威胁。一些发达国家早对室内纺织品和建筑材料颁布了阻燃相关标准。聚氨酯所用阻燃剂有添加型和反应性的，前者不参与反应，但液态阻燃剂在聚氨酯制品长时间使用过程有向表面迁移而降低阻燃性的可能，且有增塑效应；根据所含的有效元素不同，阻燃剂可分为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、卤系阻燃剂、硅系阻燃剂、石墨基膨胀型阻燃剂及无机纳米阻燃剂等。其中，无机阻燃剂产品比较成熟，比如：三氧化二锑，氢氧化镁等，价格有些也相对低廉，像氢氧化镁、氢氧化铝等不但价格低廉而且阻燃材料燃烧不产生很多烟雾，释放物主要为水和二氧化碳等不会对环境造成很大伤害的物质，所以属于绿色环保型产品，常规无机阻燃剂与有机体系相容性差，在有机聚合物中不容易分散，即使分散，亲和力也不好，所以制造的材料往往具有让人难以接受的力学性能，或是大大的降低了材料的抗冲击性能，或是材料的柔韧性丧失，种种原因导致了其应用的局限性，因此往往被对材料力学性能要求不高的场合所采用。该技术通过合成工艺方法改善无机阻燃元素的互溶性问题，使阻燃元素进入有机分子链，提升力学性能和阻燃性能。
3.硅系阻燃剂是环境友好的阻燃剂。硅类阻燃剂的阻燃机理属于凝聚相阻燃机理，燃烧过程中，阻燃剂迁移到聚氨酯表面，形成含硅的炭层，可减小与外界可燃气体和能量交换；同时层状硅酸盐具有一定的催化作用，使得燃烧形成的炭层更加致密，炭层的层间距更小，炭层更厚，强度更高。由于炭层能够减少熔滴，可避免由于聚氨酯熔滴引发二次火灾。
4.cn108409971a公开了一种有机硅改性聚醚多元醇的制备方法，其先使用有机硅制备含氢硅油，再用烯丙基聚醚与含氢硅油进行反应制备有机硅改性的聚醚多元醇，首先该技术路线比较复杂，其次改工艺制备的有机硅改性聚醚分子量大，羟值较低，聚氨酯下游应用过程无法提供足够强度，力学性能无法满足要求。cn105461913a公开了一种二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法，其使用聚醚多元醇对硅酸盐进行改性得到二氧化硅颗粒改性的复合聚醚多元醇，改工艺使用聚醚多元醇成品对二氧化硅进行改性，得到的产品主要应用聚氨酯软泡制品，用于改善常规无机填料体系带来的不稳定性。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种二氧化硅改性聚醚多元醇，用其制备的聚氨酯材料具有阻燃效果，同时解决了常规混合体系兼容性和稳定性的问题；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
6.本发明所述的二氧化硅改性聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)复合起始剂在催化剂的作用下，与环氧烷烃化合物po1进行聚合反应；
8.(2)加入水玻璃，调节ph值；
9.(3)升温脱水，然后加入环氧烷烃化合物po2进行聚合反应；
10.(4)经过后处理，制得所述的聚醚多元醇。
11.优选的，复合起始剂为二乙二醇、丙二醇、甘油、三乙二醇、乙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、蔗糖或山梨醇中的两种或三种。
12.优选的，催化剂为碱金属。
13.优选的，步骤(1)中，反应温度为70-110℃。
14.优选的，步骤(2)中，调节ph至8-14。
15.优选的，步骤(3)中脱水温度为100～125℃，脱水时间为30-150min；聚合反应温度为115-155℃，反应压力为0.1-0.5mpa。
16.优选的，环氧烷烃化合物为环氧乙烷或环氧丙烷中的一种或两种。
17.优选的，二氧化硅改性聚醚多元醇包括以下质量百分数的原料：
[0018][0019]
优选的，步骤(4)中，后处理过程为脱单体、中和反应、干燥、抽滤，其中脱单体为100-110℃脱气55-65min；中和反应使用50～70wt％磷酸进行中和；干燥过程为105-110℃脱水计时2-4h。
[0020]
一种二氧化硅改性聚醚多元醇，由上述制备方法制得。
[0021]
本发明利用二氧化硅表面羟基与多元醇产品复合并进行缩合，得到含无机基团的复合物；含羟基的复合物在高温条件下与环氧烷烃化合物进一步聚合，得到均相的二氧化硅改性聚醚多元醇。本发明工艺简单方便，重现性好，不需要特殊设备，生产成本低；所制备的阻燃聚醚多元醇稳定性好，与组合料体系互溶性好；制备的聚氨酯泡沫氧指数高、阻燃效果持久和泡沫尺寸稳定性好，能够满足不同客户的需求。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0023]
(1)本发明通过分子结构设计，在聚醚多元醇分子链上引入无机分子基团，所得产品应用于聚氨酯泡沫塑料领域，具有良好的阻燃性能；
[0024]
(2)本发明将无机材料跟有机材料相融合，解决了单纯物理混合兼容性差，与其他助剂互溶性差或出现分层的情况，同时该工艺简单，生产效率高；
[0025]
(3)所述无机组分能够与异氰酸酯发生交联反应，进入分子链结构，能够增强体系交联度，提升制品力学性能。
具体实施方式
[0026]
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
[0027]
实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。
[0028]
所用的po1和po2均为环氧丙烷，po1为第一个反应阶段加入的环氧丙烷单体，po2为第二个反应阶段加入的环氧丙烷单体。
[0029]
实施例1
[0030]
向反应釜中加入甘油、蔗糖和koh的量分别为180g、315g和6.5g，首先氮气置换，再充压试漏20min，当温度升至90℃，转速为500rpm，抽真空，负压条件下po1进料900g，内压反应2h。
[0031]
先加入23g水玻璃再调节反应体系ph为12，之后105℃条件下，脱水100min，当温度升至135℃时，负压条件下po2进料300g，内压反应2h，脱单体30min后，当温度降至85℃时加入50％磷酸5.8g中和反应1h，中和反应后加入600ns和700ns的量分别为2g和1g吸附30min、抽滤后得到二氧化硅改性聚醚，命名为s1。
[0032]
实施例l制备得到的产品的外观是浅黄色透明或棕黄色透明，ohv:440mgkoh/g，vis:6500mpa
·
s。
[0033]
实施例2
[0034]
向反应釜中加入甘油、蔗糖和koh的量分别为180g、300g和6.5g，首先氮气置换，再充压试漏20min，当温度升至90℃，转速为500rpm，抽真空，负压条件下po1进料900g，内压反应2h。
[0035]
先加入50g水玻璃再调节反应体系ph为12，之后105℃条件下，脱水100min，当温度升至135℃时，负压条件下po2进料300g，内压反应2h，脱单体30min后，当温度降至85℃时加入70％磷酸5.8g中和反应1h，中和反应后加入600ns和700ns的量分别为2g和1g吸附30min、抽滤后得到二氧化硅改性聚醚，命名为s2。
[0036]
实施例2制备得到的产品的外观是浅黄色透明或棕黄色透明，ohv：443mgkoh/g，vis：7300mpa
·
s。
[0037]
实施例3
[0038]
向反应釜中加入二乙二醇、山梨醇和koh的量分别为210g、420g和6.5g，首先氮气置换，再充压试漏20min，当温度升至90℃，转速为500rpm，抽真空，负压条件下po1进料900g，内压反应2h。
[0039]
先加入50g水玻璃再调节反应体系ph为12的，之后105℃条件下，脱水100min，当温度升至135℃时，负压条件下po2进料300g，内压反应2h，脱单体30min后，当温度降至85℃时加入60％磷酸5.8g中和反应1h，中和反应后加入600ns和700ns的量分别为2g和1g吸附30min、抽滤后得到二氧化硅改性聚醚命名为s3。
[0040]
实施例3制备得到的产品的外观是浅黄色透明或棕黄色透明，ohv：336mgkoh/g，vis：5700mpa
·
s。
[0041]
对比例1
[0042]
向反应釜中加入甘油、蔗糖和koh的量分别为180g、315g和6.5g，首先氮气置换，再充压试漏20min，当温度升至90℃，转速为500rpm，抽真空，负压条件下po进料1200g，内压反应2h，脱单体30min后，当温度降至85℃时加入50％磷酸5.8g中和反应1h，中和反应后加入600ns和700ns的量分别为2g和1g吸附30min，抽滤后得到普通聚醚多元醇，命名为s4。
[0043]
对比例1制备得到的产品的外观是浅黄色透明或棕黄色透明，ohv：332mgkoh/g，
vis：3900mpa
·
s。
[0044]
对比例2
[0045]
向反应釜中加入甘油、蔗糖和koh的量分别为180g、315g和6.5g，首先氮气置换，再充压试漏20min，当温度升至90℃，转速为500rpm，抽真空，负压条件下po进料1200g，内压反应2h，脱单体30min后，当温度降至85℃时加入50％磷酸5.8g中和反应1h，中和反应后加入600ns和700ns的量分别为2g和1g吸附30min，抽滤后得到普通聚醚。上述普通聚醚多元醇中加入50g水玻璃再调节反应体系ph为12，之后105℃条件下，脱水100min，当温度升至135℃时，得到复合聚醚样品，命名为s5。
[0046]
对比例2制得的产品的外观是棕色浑浊液体，ohv：328mgkoh/g，vis：5600mpa
·
s。
[0047]
应用以下配方体系分别采用实施例1-3、对比例1-2所得产品采用以下制备方法进行发泡，得到硬质聚氨酯泡沫塑料制品。
[0048]
将实施例1-3和对比例1制备的改性聚醚多元醇，用于制备聚氨酯硬质泡沫时的配方体系见表1。
[0049]
表1
[0050][0051]
制备方法为：
[0052]
准确称取上述配方物料于500ml烧杯中配置成组合料，取50g上述组合料与50g多苯基多亚甲基多异氰酸酯，充分搅拌，待体系均匀且有泡沫上升时停止搅拌，让其在室温下自由发泡，待泡沫固化后得到聚氨酯硬质泡沫。将上述所得聚氨酯硬质泡沫进行压缩性能测试，结果见表2。
[0053]
表2实施例和对比例实验数据分析结果
[0054][0055]
由实施例和对比例实验数据分析表可得出样品s1，s2和s3相比于s4有更好的阻燃
效果，压缩强度没有明显变化。相比于s5样品抗压能力效果更好。
[0056]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。