一种高光泽、低填充无卤杂化阻燃PC材料及其制备和应用的制作方法

一种高光泽、低填充无卤杂化阻燃pc材料及其制备和应用
技术领域
1.本发明属于聚碳酸酯材料及其制备和应用领域，特别涉及一种高光泽、低填充无卤杂化阻燃pc材料及其制备和应用。


背景技术：

2.聚碳酸酯阻燃性好、耐热高、耐冲击、密度小，广泛用于电子电器、汽车、轨道交通及航空航天等领域。目前应用在墙板的原料要求在en45545-2 r1 hl2以上的阻燃等级，但当热释放降低的同时，烟密度可能会增加。通常的方案由三种，方案一是在pc中加入成碳好的共聚原料如聚醚酰亚胺、含有亚胺基团的双酚原料共聚物，但此类原料被原料大厂如沙比克、科思创、帝人等公司限制，而且做出的缺口冲击强度在10kj/m2以下，不仅失去pc本身高冲击的性质，而且共混的料在后续吸塑中有可能因为相容差导致外观凹凸不平，需要后加工才能满足产品需求。方案二是在en45545-2的配方中加入增强碳层结构的填充物，如硅灰石、滑石粉、玻璃纤维等，在成碳时增强碳层结构。对于应用在轨道交通上的内饰件来说，减重及免喷涂成为主流需求，材料的密度会伴随着填充物的加入而增大，而且外观需要喷漆来达到相应的表面效果。
3.us 9.266,541b2中sabic使用共聚硅-pc及共聚酰亚胺结构的pc等共混出符合r1 hl3烟密度及热释放的组合物，其原料不对外出售。
4.中国专利cn112409770a公开了使用有机硅/苯氧基环磷腈共聚，复合无机填充作为阻燃的抑烟剂及隔热剂，但其粉体的添加量要在5％以上才能达到r1 hl2或r1 hl3的阻燃等级，在实施例中多数在15％，无法直接应用在外观件。
5.中国专利cn112852139a公开使用多孔陶瓷作为抑制烟剂，其对pc/abs可有效降低测试时的烟密度，但在50kw/m2的热源中无法达到符合要求的烟密度。
6.因此，需要研究填充物添加量少且烟密度及热释放达到en45545-2 r1 hl2以上的聚碳酸酯材料。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是提供一种高光泽、低填充无卤杂化阻燃pc材料及其制备和应用，以克服现有技术中聚碳酸酯材料填充物添加量多、烟密度及热释放达不到要求的缺陷。
8.本发明提供一种高光泽、低填充无卤杂化阻燃pc材料，所述材料组分按照重量份数包括：
9.[0010][0011]
所述阻燃剂1为季戊四醇二磷酸酯类化合物；
[0012]
所述阻燃剂2为有机硅阻燃剂；
[0013]
所述阻燃剂3为有机磷阻燃剂。
[0014]
优选地，所述聚碳酸酯为线性聚碳酸酯，所述线性聚碳酸酯为双酚a型聚碳酸酯。
[0015]
优选地，所述聚碳酸酯重均分子量mw为25,000～35,000，分子量分布在1～1.5之间。
[0016]
优选地，所述聚碳酸酯的熔融指数为(3-6)g/10min@300℃/1.2kg。
[0017]
优选地，所述共聚聚碳酸酯为二甲氧基硅氧烷共聚聚碳酸酯，所述二甲氧基硅氧烷共聚聚碳酸酯为嵌段聚二甲基硅氧烷共聚pc。
[0018]
优选地，所述嵌段聚二甲基硅氧烷共聚pc中碳酸酯单元重均分子量为29000-30000，硅质量分数为19wt％-20wt％，硅摩尔分数为40％-80％。
[0019]
优选地，所述嵌段聚二甲基硅氧烷共聚pc的tg点为132℃-140℃。
[0020]
优选地，所述季戊四醇二磷酸酯类化合物为异丁基双磷酸季戊四醇四酯。
[0021]
优选地，所述季戊四醇二磷酸酯类化合物tga熔点为250-260℃，磷含量为12wt％-15wt％。
[0022]
优选地，所述有机硅阻燃剂为交联的聚甲基苯基硅氧烷，所述交联的聚甲基苯基硅氧烷中苯基的摩尔比例为60％-80％，甲基摩尔比例为20％-40％。
[0023]
优选地，所述交联的聚甲基苯基硅氧烷重均分子量mw为16000-36000，端基为甲基。
[0024]
优选地，所述有机磷阻燃剂为苯氧基环磷腈类阻燃剂；苯氧基环磷腈类阻燃剂包括苯氧基环三磷腈及其衍生物、苯氧基环四磷腈及其衍生物、苯氧基环五磷腈及其衍生物中的一种或几种。
[0025]
优选地，所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝纳米二氧化钛是将纳米二氧化钛分散液中依次加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、3-乙氧基甲基丙烯酸丙基硅烷、引发剂、抗凝结剂，搅拌反应获得。
[0026]
优选地，所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝纳米二氧化钛的制备方法包括：将纳米二氧化钛在无水乙醇溶液中搅拌，搅拌后超声分散1h-3h；超声分散后的tio2分散液中依次加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、3-乙氧基甲基丙烯酸丙基硅烷、引发剂、抗凝结剂，80-90℃搅拌反应3h-6h，反应后经过旋转蒸发回收溶剂、提高浓度后进行减压蒸馏得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝纳米二氧化钛。
[0027]
优选地，所述纳米二氧化钛晶相是金红石型，为颗粒结构，粒径在5-50nm之间。
[0028]
优选地，所述纳米二氧化钛、无水乙醇溶液、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、3-乙氧基甲基丙烯酸丙基硅烷、引发剂和抗凝结剂的比例为150-250g：5l-10l：450-550ml：150-250ml：45-55ml：0.3-0.8g：3-5g。
[0029]
优选地，所述引发剂为k2o8s2过硫酸钾；抗凝结剂为磷酸钙。
[0030]
优选地，所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝纳米二氧化钛使用四氢呋喃进行抽提，抽提烘干后其按重量计算接枝率为10wt％-30wt％，其中ps比例在20％以下。
[0031]
优选地，所述硼酸锌为2zn
·
3b2o3·
3.5h2o，所述2zn
·
3b2o3·
3.5h2o中b2o345％-48％，2zn
·
3b2o3·
3.5h2o脱结晶水温度为280℃-320℃，粒径3-5μm。
[0032]
本发明还提供一种高光泽、低填充无卤杂化阻燃pc材料的制备方法，包括如下步骤：
[0033]
将除甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝纳米二氧化钛和硼酸锌外的其他各组分混合，喂入双螺杆挤出机主进料，将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝纳米二氧化钛、硼酸锌从侧料口喂入双螺杆挤出机，熔融挤出，得到高光泽、低填充无卤杂化阻燃pc材料，其中挤出温度为265℃-280℃。
[0034]
本发明还提供一种高光泽、低填充无卤杂化阻燃pc材料在轨道交通墙板中的应用。
[0035]
本发明采用一步法，悬浮聚合法进行包覆纳米二氧化钛，首先对纳米二氧化钛进行超声分散，然后再包覆，包覆单体中加入苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯、3-乙氧基甲基丙烯酸丙基硅烷为反应单元，避免了先处理二氧化钛的表面处理的两步反应。
[0036]
在50kw/m2的热源下，本发明pc材料表面温度在700℃-800℃之间，硼酸锌在失水，与接枝的tio2在高温时起到路易斯酸的作用，促进有机硅阻燃剂与pc异构化反应，高温时路易斯酸，促进pc的交联反应，同时pc在p阻燃剂存在条件下发生成碳，生成si-c结构的碳层。有机硅阻燃剂(如交联的聚甲基苯基硅氧烷)与pc反应生成不燃小分子与水会迅速在含有接枝纳米二氧化钛为核心进行发泡，生成隔热碳层，隔热碳层不仅能阻隔外部辐射热源的传热，也可使燃烧降解的pc小分子较慢的扩散到样品测试面路径增加，减慢燃烧。甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝纳米二氧化钛相对于未接枝二氧化钛具有良好的分散性，测试时可在碳层中均匀分布，与有机硅阻燃剂(如交联的聚甲基苯基硅氧烷)一同成碳，起到很好的隔热作用。有机硅阻燃剂(如交联的聚甲基苯基硅氧烷)部分扩散到碳层，同时含有纳米结构的二氧化钛可吸附部分阻燃剂，所成碳层强度更高，降解的气体不易逸出。
[0037]
有益效果
[0038]
(1)本发明克服使用共聚pc的原料限制，使用5％以下的填充比例，即可增强测试时高温850℃时产生的碳层结构，填充物选择比重较高的二氧化钛(比重4.2-4.3)及硼酸锌(比重3.64)，实际填充的体积比在2％以下，达到与共聚pc相似的外观效果；
[0039]
(2)本发明采用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝纳米二氧化钛与硼酸锌复配，减少pc材料烟密度和热释放，同时甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝纳米二氧化钛表层包覆树脂，与pc相容性提高，板材表面光泽高，无麻点。并且甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝纳米二氧化钛、硼酸锌和阻燃剂1、阻燃剂2、阻燃剂3同时协效作用，使pc发泡变大，并成碳，成碳后的多孔碳层有效隔热，降低燃烧时烟密度及热释放，使pc材料烟密度ds(4min)《150/vof(4min)《300，热释放marhe(最大平均热释放速率)《60kw/m2，烟密度及热释放达到en45545-2 r1 hl3等
级；
[0040]
综上所述，本发明pc材料具有高等级阻燃、低填充、高光泽的同时达到en45545-2 r1hl2以上的烟密度及热释放。
附图说明
[0041]
图1为本发明实施例5中高光泽、低填充无卤杂化阻燃pc材料的烟密度ds图。
[0042]
图2为本发明实施例5中高光泽、低填充无卤杂化阻燃pc材料的热释放速率/时间曲线，其中样品1、样品2、样品3为pc材料的三次测试。
[0043]
图3为本发明实施例5中高光泽、低填充无卤杂化阻燃pc材料的烟密度测试后样品发泡成碳实体图。
具体实施方式
[0044]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0045]
试剂来源：
[0046]
聚碳酸酯：双酚a型聚碳酸酯，熔融指数为3g/10min@300℃/1.2kg，wb1239 covestro；共聚聚碳酸酯：嵌段聚二甲基硅氧烷共聚pc(硅质量分数为19.4％wt(sl0301甘肃银光))，pmds柔性段tg点为-120℃；
[0047]
阻燃剂1：异丁基双磷酸季戊四醇四酯(磷含量为15wt％()，tga熔点为257℃)，fcx-210帝人株式会社；
[0048]
阻燃剂2：交联的聚甲基苯基硅氧烷(苯基的摩尔比例为60％，甲基摩尔比例为40％)，kr480信越；
[0049]
阻燃剂3：苯氧基环三磷腈，spb-100,大冢化学；
[0050]
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝纳米二氧化钛的制备方法为：将200g纳米二氧化钛(mzt-r15，极微纳新材料)在5l无水乙醇溶液中搅拌，搅拌后超声分散2h；超声分散后的tio2分散液加入10l反应釜中，然后依次加入500ml甲基丙烯酸甲酯(市售99.5％gc)、200ml苯乙烯、50ml(市售99.5％gc)3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯、0.5g k2o8s2过硫酸钾引发剂(市售)、5g磷酸钙做抗凝结剂(市售)，85℃、6h搅拌反应。反应后经过旋转蒸发回收溶剂、提高浓度后进行减压蒸馏得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝纳米二氧化钛。使用索氏提取器，使用四氢呋喃进行抽提，抽提烘干燥后其按重量计算接枝率为18wt％。
[0051]
纳米二氧化钛：mzt-r15，极微纳新材料；
[0052]
硼酸锌：2zn
·
3b2o3·
3.5h2o，脱结晶水温度为320℃，粒径为2μm-5μm，zb23,美国硼砂；
[0053]
pc材料的制备方法包括：
[0054]
按照表1、表2配比，将除甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝纳米二氧化钛(或者纳米二氧化钛)和硼酸锌外的其他各组分混合，喂入双螺杆挤出机主进料，将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝纳米二氧化钛(或者纳米二氧化钛)、硼酸锌从侧料口喂入双螺杆挤出机，熔融挤
出，得到pc材料，其中挤出温度为260℃-280℃。
[0055]
性能测试：
[0056]
(1)烟密度(ds4min)：按照iso5659-2标准，50kw/m2无焰，危险等级：hl1≤600，hl2≤300，hl3≤150；
[0057]
(2)烟密度(vof(4min))：按照iso5659-2标准，50kw/m2无焰，危险等级：hl1≤1200，hl2≤600，hl3≤300；
[0058]
(3)热释放(marhe)：按照iso5660-1标准，50kw/m2，危险等级：hl2≤90kw/m2，hl3≤60kw/m2；
[0059]
(4)光泽度：按照iso 2813-2014标准，测试角度为60
°
，厚度为2mm。
[0060]
表1实施例配比(重量份数)
[0061][0062][0063]
表2对比例配比(重量份数)
[0064][0065][0066]
由表1、表2可知，实施例2中阻燃剂1含量比实施例1低，实施例2的烟密度明显降低，热释放提高，这是因为阻燃剂1结构中含有季戊四醇单元，协助成碳，有效降低热释放，同时成碳剂的使用也会造成烟密度的上升。
[0067]
实施例3中阻燃剂3含量比实施例2高，实施例3热释放降低，烟密度提高，这是因为阻燃剂3本身苯氧基环磷腈可作为部分气源使发泡后的碳层胀大，起到降低热释放的效果，使热释放降低到60以下，达到《60kw/m2的热释放。
[0068]
实施例6和实施例5中阻燃剂2含量比实施例4高，实施例5和实施例6热释放逐步降低，烟密度仍缓慢上升，这是因为阻燃剂2有异构化pc的作用，因此其烟密度及热释放偏高。
[0069]
对比例1中共聚聚碳酸酯含量高于本发明范围，其烟密度(ds4)大于实施例5，这是因为共聚酯中pmds结构，当含量低时，可协效成碳为主，如含量过多，pmds结构产烟量提高。对比例2不添加共聚聚碳酸酯，其烟密度、热释放均大于实施例5，这是因为共聚中的pmds产生的sio2为不燃物质，可协助成si-c碳碳层，在pc相中与阻燃剂协效成碳。对比例3不添加阻燃剂1，其烟密度、热释放均大于实施例5，其主阻燃剂不添加时，成碳较差。对比例4不添加阻燃剂2，其烟密度、热释放均大于实施例5，如无阻燃剂-2，pc之间的降解过程无法被分割切断，尤其材料的热释放上升较多。对比例5不添加阻燃剂3，其烟密度、热释放均大于实施例5，阻燃剂3具有磷氮烯结构，可协助发泡，起到隔热的作用，降低烟密度及热释放。对比例6不添加接枝的二氧化钛，其烟密度、热释放均大于实施例5，这是因为无法协效阻燃剂形成配合物，使阻燃剂本身在高温下分解，阻燃剂效率低，而且通过调整添加量无法达到目标。对比例7不添加硼酸锌，其烟密度、热释放均大于实施例5，不添加硼酸锌，无法协效阻燃剂，达到抑制烟的效果。对比例8添加未接枝的二氧化钛，其烟密度、热释放均大于实施例5，原因是未处理的tio2在pc中分散性较差，无法成为成碳及发泡的核心，有效阻隔热源，使材料进一步降解。由此可见，采用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝纳米二氧化钛、硼酸锌和阻燃剂1、阻燃剂2、阻燃剂3同时协效作用，可以降低燃烧时烟密度及热释放，从而达到en45545-2 r1 hl3等级。