一种纳米二氧化硅改性PVB材料及其制备方法

一种纳米二氧化硅改性pvb材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于聚合物和纳米粒子复合技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅改性pvb材料及其制备方法。


背景技术：

2.pvb玻璃夹层膜是由聚乙烯醇缩丁醛树脂，经增塑剂塑化挤压而成型的一种高分子材料。pvb玻璃夹层膜厚度一般为0.38mm和0.76mm两种，对无机玻璃具有良好的粘结性，具有透明、耐热、耐寒、耐湿，机械强度高等特性。
3.pvb薄膜主要用于夹层玻璃，是在两块玻璃之间夹进一层pvb薄膜，经高压复合、加温而成的特殊玻璃。pvb夹层玻璃由于具有安全、保温、控制噪音和隔离紫外线等多项功能，广泛应用于建筑、汽车、光伏等行业。
4.现有汽车中间层pvb薄膜，并不能很好保证玻璃夹层的强度，当发生撞击事故时容易造成对人员和物品的伤害，因此，有必要对汽车中间层pvb薄膜进一步改进。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅改性pvb材料及其制备方法，该材料具有很好的强度，用于汽车中间层，有效减少当发生撞击事故时对人员和物品的伤害。
6.为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种纳米二氧化硅改性pvb材料的制备方法，包括以下步骤：1）称取聚乙烯醇20-30重量份和200-250重量份去离子水，在机械搅拌的作用下加入0.05-0.1重量份抗氧剂，升温到90-100℃保温1-2h，确保pva完全溶解；2）降温至20-30℃，加入0.05-0.1重量份乳化剂，加入0.1-1重量份纳米二氧化硅，均质乳化1-1.5h，加入正丁醛10-20重量份，继续降温到10-20℃加入盐酸20-30重量份，保持温度不变维持1-2h，匀速升温至70-75℃，保温1-2h，加入氢氧化钠调节ph=4-4.5，维持1-2h水洗、水洗后的样品加入氢氧化钠调节ph=13-14，磁力搅拌1-2h后水洗至中性，离心干燥；3）将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌2-3h后倒入自制的模具中，烘干即可。
7.纳米二氧化硅的添加量为聚乙烯醇的0.5wt%-1.75wt%。
8.步骤1）中，所述抗氧剂选自双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯、2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、双（3,5-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种以上的混合。
9.步骤2）中，所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠或双十六烷基二苯醚二磺酸钠或其二者的混合。
10.步骤2）中，所述纳米二氧化硅的粒径为5-30nm。本发明中的纳米二氧化硅购自河南省纳米材料工程研究中心，平均粒径为5-30nm，比表面积100
±
20m2/g,表观密度为
0.15g/ml的纳米二氧化硅。该纳米二氧化硅是通过溶胶凝胶法原位制备得到，表面修饰有环氧基团和少量烃基链的纳米二氧化硅，采用表面修饰的过的纳米二氧化硅可以有效改善团聚现象，提高与聚合物的相溶性。
11.步骤2）中，所述盐酸的浓度为5-10wt%。
12.由所述的制备方法制得的纳米二氧化硅改性pvb材料。
13.所述的纳米二氧化硅改性pvb材料为薄膜。
14.与现有技术相比，本发明达到的有益效果是：1.本发明通过原位引入纳米二氧化硅的方法完成了对pvb的改性，改性后的样条具有很好的透明性和优异的拉伸性能；2.本发明中，原位方法制备的纳米二氧化硅改性pvb粉末在烘箱干燥后重新溶解到乙醇溶液中，然后铺膜、烘干测试，方法简单，所需的材料常见易得，同时所制备的材料的性能获得了进一步的提升；3.本发明制备不仅方法简单，还使得二氧化硅和pvb之间的联系更加紧密，不仅在添加少量的纳米二氧化硅基础上，就对材料的强度有着大幅度的提升，同时对材料的透明性也几乎没有影响，本发明的原位引入法使得二氧化硅和pvb之间的结合更加紧密，无机填料的存在有效提升了复合材料的拉伸性能，其最佳拉伸性能可以在纯pvb的基础上提升39.2%。
附图说明
15.图1是pvb-sio2复合材料的红外吸收光谱；图2是纳米二氧化硅的透射电子显微镜照片；图3a是pvb-sio2复合材料的uv-vis吸收光谱；图3b是图3a的局部放大图；图4是pvb-sio2复合材料的机械性能图；图5是pvb-sio2复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
16.下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步说明。本发明中的纳米二氧化硅购自河南省纳米材料工程研究中心，平均粒径为5-30nm，比表面积100
±
20m2/g,表观密度为0.15g/ml的纳米二氧化硅。
17.实施例1一种纳米二氧化硅改性pvb材料，由纳米二氧化硅通过原位引入pvb材料中制得，其制备方法，包括以下步骤：1）称取聚乙烯醇25g和200g去离子水，在机械搅拌的作用下加入0.1g抗氧剂，升温到95℃保温1h，确保pva完全溶解；本实施例中，抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯；2）降温至25℃，加入0.1g乳化剂，加入0.1g纳米二氧化硅，均质乳化1h，加入正丁醛15g，继续降温到10℃加入盐酸20g（盐酸的浓度为7wt%），保持温度不变维持1h；本实施例中，所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；
3）匀速升温至70℃，保温2h，加入氢氧化钠调节ph=4，维持1h水洗、水洗后的样品加入氢氧化钠调节ph=13，磁力搅拌2h后水洗到中性，离心干燥。将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌2h后倒入自制的模具中，放入50℃烘箱烘干。
18.实施例2一种纳米二氧化硅改性pvb材料，由纳米二氧化硅通过原位引入pvb材料中制得，其制备方法，包括以下步骤：1）称取聚乙烯醇20g和250g去离子水，在机械搅拌的作用下加入0.05g抗氧剂，升温到90℃保温2h，确保pva完全溶解；本实施例中，抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯；2）降温至20℃，加入0.05g乳化剂，加入1g纳米二氧化硅，均质乳化1.5h，加入正丁醛10g，继续降温到20℃加入盐酸30g（盐酸的浓度为10wt%），保持温度不变维持2h；所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；3）匀速升温至75℃，保温1h，加入氢氧化钠调节ph=4.5，维持2h水洗、水洗后的样品加入氢氧化钠调节ph=14，磁力搅拌1h后水洗到中性，离心干燥。将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌3h后倒入自制的模具中，放入50℃烘箱烘干备用即得。
19.实施例3一种纳米二氧化硅改性pvb材料，由纳米二氧化硅通过原位引入pvb材料中制得，其制备方法，包括以下步骤：1）称取聚乙烯醇30g和250g去离子水，在机械搅拌的作用下加入0.1g抗氧剂，升温到100℃保温1h，确保pva完全溶解；本实施例中，在其他实施例中，抗氧剂还可以选择β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯，在其他实施例中，还可以选择双（3,5-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯中的一种；2）降温至30℃，加入0.05g乳化剂，加入1g纳米二氧化硅，均质乳化1.2h，加入正丁醛20g，继续降温到15℃加入盐酸25g（盐酸的浓度为7wt%），保持温度不变维持1.5h；本实施例中，乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；3）匀速升温至72℃，保温1.5h，加入氢氧化钠调节ph=4.5，维持2h水洗、水洗后的样品加入氢氧化钠调节ph=14，磁力搅拌1.5h后水洗到中性，离心干燥。将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌2.5h后倒入自制的模具中，放入50℃烘箱烘干备用即得。
20.性能测试：不同纳米二氧化硅含量对改性pvb材料的影响不同纳米二氧化硅含量制备改性pvb材料的具体方法为：与实施例1相同，不同之处在于，分别改变实施例1中的纳米二氧化硅的用量0.0625g、0.125g、0.1875g、0.25g、0.3125g、0.375g、0.4375g、0.5g，并对制备的改性材料分别标记为pvb-0.25wt%sio2、pvb-0.5 wt%sio2、pvb-0.75 wt%sio2、pvb-1wt%sio2、pvb-1.25 wt%sio2、pvb-1.5 wt%sio2、pvb-1.75 wt%sio2、pvb-2wt%sio2。
21.对上述所制得的不同纳米二氧化硅改性pvb材料分别进行红外吸收光谱测试、电镜观察、透过率测试、力学性能测试、扫描电镜测试。具体测试结果见图1-图5所示。
22.图1给出了pvb/sio2复合材料的红外吸收光谱图。从图1中可以看出复合材料的1700cm-1
处的吸收峰属于pvb的c=o伸缩振动峰，1010cm-1-1180cm-1
处的吸收峰属于si-o-si的反对称伸缩振动峰，800cm-1
处的对称伸缩振动峰和458cm-1
处的弯曲振动峰都清晰可见。
对比二氧化硅和改性前后的pvb的红外谱图，可以发现峰位几乎不变，说明两者之间产生化学键的结合可能性不大。
23.图2给出了纳米二氧化硅的电镜透射电镜照片，从图2中可以看出，纳米二氧化硅的尺寸约为5-30nm。
24.图3是pvb-sio2材料的uv-vis吸收光谱，从图3中可以看出随着纳米二氧化硅的量增加，紫外区域有很好的屏蔽作用，可见光区域仍保持着较高的透明性。
25.图4给出了pvb/sio2材料的力学性能图，从图4中可以看出材料的拉伸性能呈现着先上升后下降的趋势，当添加量为1 wt%时，样品的拉伸性能提升最大，在纯pvb的基础上提升了约39.2%的拉伸强度，当含量再提高时，样品的拉伸强度无法进一步提升，并且断裂伸长率急剧下降，这样不利于材料性能的提升，因此，本发明中纳米二氧化硅的添加量为聚乙烯醇的0.5wt%-1.75wt%。纳米二氧化硅在该范围内有效提升了pvb的拉伸性能。
26.图5给出了纳米二氧化硅改性pvb的拉伸样条的断面扫描电镜图，其中图 (a)(b)为纯pvb样条拉伸断面sem图；(c)(d)为纳米二氧化硅添加量为1wt%时拉伸样条断面sem图；(e)(f)为纳米二氧化硅添加量为2wt%时拉伸样条断面sem图。从图5中(a)(b)可以看出，纯pvb的断面比较光滑，随着纳米二氧化硅的含量增加，当添加量为1wt%时，(c)(d)两图中可以看出纳米二氧化硅可以均匀的分散到pvb中，而随着纳米二氧化硅的量继续增加，出现团聚现象，图(e)(f)中的白色颗粒就是团聚的二氧化硅，这影响了pvb材料的拉伸性能和断裂伸长率，使得样条易断。
27.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此类技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。