带NCO反应基团的聚氨酯丙烯酸酯及具有该树脂的UV湿气固化胶粘剂的制作方法

带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯及具有该树脂的uv湿气固化胶粘剂
技术领域
1.本发明涉及粘结胶制备技术领域，尤其涉及一种适用于电视机lcd屏封装的中框组装过程中的紫外光湿气固化胶粘剂，该胶粘剂中包括本发明提供的带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯。


背景技术：

2.目前，在电视机lcd屏封装的中框组装过程中，显示屏与oc的组装通常要靠胶带或胶水来进行粘接固定。先在中框基材上涂胶或贴上具有一定粘接强度的双面胶，再把oc进行贴合起到固定作用，同时具有遮光效果，减小曝光误差。但是，目前胶带多为进口，成本高且使用前需要模切，同时人工操作不适应发展趋势。最主要的是，在一些特别基材上粘接力不足，通常需要底涂再进行贴胶，增加工序的同时耗时耗成本，而且较为先进的超窄悬浮屏施工宽度仅为0.9mm，双面胶带不再适用。为解决上述问题，业界曾提出一种胶粘剂，如专利cn 110079265 a提供的一种uv+湿气双重固化压敏胶及其制备方法，但是其存在一定的局限性，该胶水为非黑色不具备遮光效果。如果只是简单直接的在该种胶粘剂中加入黑色颜料，则在黑色的条件下紫外光对胶粘剂的固化深度浅，固化受限，贴合后粘接强度不高，易脱落。同时，一般的uv湿气双固化胶在经过uv照射后，会直接表干，导致没有初粘力、粘接力不足以及贴合后易脱落的问题。另外，采用不同类型的热熔胶使用前需要高温加热，显然不适用短时间操作工艺。且高强度的粘接效果不利于返修，持粘力一般不足，可靠性不佳。而uv胶在不透光基材的前提下难以施工。
3.因此，如何克服现有uv湿气双固化胶固化深度浅、初粘力和粘接力不足以及贴合后粘接强度不高，使用不便等缺陷是业界亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明为了解决现有uv湿气双固化胶固化深度浅、初粘力和粘接力不足以及贴合后粘接强度不高，使用不便的问题，提供一种可以代替双面胶带的紫外光湿气固化胶粘剂。该胶粘剂用量少，强度高，可靠性好，使用便捷，适用不透光基材。
5.本发明提供一种带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯，由如下质量份数比的原料制备而成：
6.聚酯多元醇或聚醚多元醇150份、异氰酸酯三聚体或异氰酸酯二聚体150份、羟基单体20份、稀释单体180份、催化剂0.1-0.5份和阻聚剂0.1-0.5份。
7.优选的，所述聚酯多元醇为赢创德固赛的dynacoll 7110，7130，7210，7230，禾大多元醇priplast3196，priplast1838，priplast3294，priplast3238或日本大赛璐的pcl 220，220n,220l,220cp中的一种。
8.优选的，所述聚醚多元醇为万华化学的c2040,c2140,三菱化学的ptmg650,ptmg850或ptmg1000中的一种。
9.优选的，所述异氰酸酯三聚体或异氰酸酯二聚体为hdi,mdi,hmdi或ipdi中的一种。
10.优选的，所述稀释单体为甲基丙烯酸单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体中的至少一种。
11.进一步的，所述稀释单体为甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、n,n-二甲基丙酰胺、2-(乙氧基)乙氧基乙基丙烯酸、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或丙烯酸异癸脂中的至少一种。最优选的为(甲基)丙烯酸异冰片酯。
12.优选的，所述催化剂为有机锡化合物、铋化合物、胺类物质、吗啉基及其衍生物中的至少一种。进一步的，催化剂为有机锡化合物或二月桂酸二丁基锡。
13.优选的，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，对苯二酚，吩噻嗪中的至少一种。
14.优选的，所述羟基单体为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯中的至少一种。进一步的，优选为丙烯酸羟乙酯。
15.本发明还提供一种具有带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯的uv湿气固化胶粘剂，其由如下质量份数比的原料制备而成：本发明提供的带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯10-50、活性单体10-50、增粘树脂20-40、触变剂1-5、光引发剂1-5、催化剂0.01-0.1、助剂0.1-10、稳定剂0.5-2、黑色颜料0.1-1。
16.优选的，所述活性单体为甲基丙烯酸单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体中的至少一种。
17.进一步的，所述活性单体为甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯的至少一种。
18.优选的，所述增粘树脂为石油树脂、松香树脂及其衍生物中的至少一种；进一步的，所述增粘树脂为松香树脂及其衍生物，其软化点不超过140℃；
19.优选的，所述触变剂为气相二氧化硅；进一步的，可选用卡博特ts-720或赢创德固赛r202，r972中的至少一种。
20.优选的，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、安息香双甲醚、二甲基苯偶酰缩酮或二苯甲酮中的至少一种。
[0021]
进一步的，所述光引发剂优选为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和/或2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮。
[0022]
优选的，所述催化剂为有机锡化合物、铋化合物、胺类物质、吗啉基及其衍生物中的至少一种。进一步的，所述催化剂为有机锡化合物。
[0023]
优选的，所述助剂为消泡剂或流平剂。
[0024]
进一步的，所述消泡剂可选自德国byk的307，a535；所述流平剂可选自赢创公司的tego 370。
[0025]
优选的，所述黑色颜料为炭黑或以uv单体为载体的炭黑预混物。
[0026]
本发明自制了一种带异氰酸根的聚氨酯丙烯酸酯，并应用该树脂制备带压敏性的uv/湿气固化胶粘剂。使用时，先将本发明的胶粘剂涂敷在一不透光或透光的基材上，用uv照射胶粘剂使得其成半固化状态，再将另一基材贴合在一起。由于本发明胶粘剂中使用了自制合成的柔软且带粘性的带异氰酸根的聚氨酯丙烯酸酯，uv照射后胶粘剂具有压敏性，但又不会完全固化，因此，可以直接贴合不透光(或透光)的基材，且初粘力较强。同时，后续还能够进行湿气固化，未反应完全的nco基团还可以与空气中的水分继续反应，增强粘接强度。即r—nco+h2or—nhcoohr—nh2+co2↑
；r—nh2+r—ncor—nhconh—r。使得胶粘剂完全固化，最终达到所需要的粘接强度。由于本发明胶粘剂中加入了黑色颜料，即做成黑色体系而具备遮光效果，提高了黑色体系下的初始粘接强度及最终粘接强度。本发明胶粘剂中存在较多双键的物质，可在紫外光照射下反应。即先进行光照，使双键物质预固化起到胶水初步定型作用，由于还有未完全固化的自制柔软且带粘性的聚氨酯丙烯酸酯，从而具有一定的粘性，而使用的增粘树脂还可以增强粘性效果，有利于贴合粘接。采用本发明胶粘剂来代替双面胶带，用胶量较少即可实现现有工艺所需要求，强度高，可靠性好。同时，胶粘宽度可适应工艺进行合理调整，满足不同宽度、厚度要求，点胶过程快捷，可实现自动化，效率高。
附图说明
[0027]
图1为本发明胶粘剂施工应用的示意图。
具体实施方式
[0028]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明。
[0029]
本发明提供的一种带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯，由如下质量份数比的原料制备而成：
[0030]
带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯由聚酯多元醇或聚醚多元醇150份、异氰酸酯三聚体或异氰酸酯二聚体150份、羟基单体20份、稀释单体180份、催化剂0.1-0.5份和阻聚剂0.1-0.5份制得。其中：
[0031]
所述聚酯多元醇可选用赢创德固赛的dynacoll 7110，7130，7210，7230，禾大多元醇priplast3196，priplast1838，priplast3294，priplast3238或日本大赛璐的pcl 220，220n,220l,220cp中的一种。聚醚多元醇可选用万华化学的c2040,c2140,三菱化学的ptmg 650,ptmg850或ptmg1000中的一种。异氰酸酯三聚体或异氰酸酯二聚体可选择hdi,mdi,hmdi或ipdi中的一种。而稀释单体为甲基丙烯酸单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体中的至少一种。进一步的，稀释单体为甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、n,n-二甲基丙酰胺、2-(乙氧基)乙氧基乙基丙烯酸、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或丙烯酸异癸脂中的至少一种。优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯。催化剂为有机锡化合物、铋化合物、胺类物质、吗啉基及其衍生物中的至少一种。进一步的，催化剂为有机锡化合物或二月桂酸二丁基锡。阻聚剂为对羟基苯甲醚，对苯二酚，吩噻嗪中的至少一种。所述羟基单体为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯中的至少一种。优选为丙烯酸羟乙酯。
[0032]
为了解决现有uv湿气双固化胶固化深度浅、初粘力和粘接力不足以及贴合后粘接
强度不高的问题，本发明还提供的一种带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯的uv湿气固化胶粘剂，由如下质量份数比的原料制备而成：本发明提供的带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯10-50、活性单体10-50、增粘树脂20-40、触变剂1-5、光引发剂1-5、催化剂0.01-0.1、助剂0.1-10、稳定剂0.5-2、黑色颜料1-5。其中：
[0033]
所述活性单体为甲基丙烯酸单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体中的至少一种。所述活性单体优选为甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯的至少一种。增粘树脂为石油树脂、松香树脂及其衍生物中的至少一种；优选为松香树脂及其衍生物，其软化点不超过140℃。触变剂为气相二氧化硅；可选用卡博特ts-720或赢创德固赛r202，r972中的至少一种。光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、安息香双甲醚、二甲基苯偶酰缩酮或二苯甲酮中的至少一种。优选光引发剂优选为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和/或2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮。稳定剂为除水剂，可选噁唑烷类除水剂，对甲基苯磺酰异氰酸酯，原甲酸三乙酯中的至少一种。优选为噁唑烷类除水剂。催化剂为有机锡化合物、铋化合物、胺类物质、吗啉基及其衍生物中的至少一种或。优选有机锡化合物，二月桂酸二丁基锡(dbtl)。助剂为消泡剂或流平剂。消泡剂可选自德国byk的307，a535；流平剂可选自赢创公司的tego 370。黑色颜料可选用炭黑或以uv单体为载体的炭黑预混物。
[0034]
根据需要可以选自但不限于以下表1中的实施例来制备本发明的胶粘剂。
[0035][0036]
其中，本发明的实施例1～3中，所述的带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯具体选用
如下原料按其比列制备而成：所述聚酯多元醇选用赢创德固赛的dynacoll 7110或聚醚多元醇选用万华化学的c2040。异氰酸酯三聚体或异氰酸酯二聚体选择hdi。而稀释单体选用(甲基)丙烯酸异冰片酯。催化剂为二月桂酸二丁基锡。阻聚剂为对羟基苯甲醚。羟基单体为丙烯酸羟乙酯。
[0037]
根据上述表1中实施例1～3的配比来制备本发明的胶粘剂。
[0038]
实施例1：
[0039]
步骤1、将增粘树脂300份，活性单体400份混合加入反应釜，加热至一定温度均匀混合，抽真空搅拌至澄清。
[0040]
步骤2、降温至室温后，将所述的带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯200份加入反应釜，抽真空一段时间，加入光引发剂50份搅拌至均匀。
[0041]
步骤3、将20份触变剂在120℃烘箱内干燥2-3h后加入反应釜，最后加入炭黑20份，消泡剂10份，流平剂10份，二月桂酸二丁基锡(dbtl)0.5份，噁唑烷类除水剂10份，抽真空搅拌，在真空条件下出料，即得本发明的具有压敏性的uv/湿气固化胶粘剂。
[0042]
实施例2：
[0043]
制备步骤及条件与实施例1相同。只是将增粘树脂降低至200份，将所述的带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯增加至300份，其他原料的用量不变，即得本发明的具有压敏性的uv/湿气固化胶粘剂。
[0044]
实施例3：
[0045]
制备步骤及条件与实施例1相同。只是将活性单体降低至300份，将增粘树脂降低至200份，将所述的带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯增加至300份，其他条件不变，即得本发明的具有压敏性的uv/湿气固化胶粘剂。
[0046]
对比例1：
[0047]
用市售的带异氰酸酯丙烯酸酯，可选自拜耳公司的lr9000，替换本发明实施例1中的带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯，其他原料和制备方法不变，即得带压敏性的uv/湿气固化胶。
[0048]
对比例2：
[0049]
用市售的带异氰酸酯丙烯酸酯，可选自五行新材料公司的w23951，用量增加至300份,替换本发明实施例1中的带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯，另外，增粘树脂降低至200份，其他原料和制备方法不变，即得带压敏性的uv/湿气固化胶。
[0050]
针对本发明实施例1～3制备的胶粘剂进行基本检侧：
[0051]
将由上述实施例1-3制备的胶粘剂及对比例1、2制备的胶粘点胶在al片上，固定厚度为0.5mm，用405nm波长的led,1500mj能量固化后，用pc片贴合测试十字拉拔力，其数据如下表2：
[0052][0053]
由表2中数据可以得出，由本发明生产的具有压敏性的uv/湿气固化胶粘剂具有良好的初粘强度和最终强度，甚至比在用的双面胶带粘接强度更高。对比例中没有采用专门制备的带nco反应基团的聚氨酯丙烯酸酯，所得的胶初粘强度及最终强度均不足。一定范围内，增粘树脂含量增高也可提高初粘强度。
[0054]
如图1所示，在电视机lcd屏封装的组装过程中，本发明的胶粘剂先涂覆于lcd的中框表面，经过led照射后，胶粘剂半固化，但具有较强的初粘性，再将oc屏粘贴于胶粘剂上，具有较强的粘结力，可以取代双面胶带来贴合不透光的基材oc。本发明的胶粘剂除了具有较强的初粘力，粘合后胶粘剂还可以继续湿气固化，以进一步提高粘接强度，从而起到较强基材的粘接效果的作用。本发明的胶粘剂可以用于自动点胶仅需数十秒便可完成，操作简捷，智能化更高。
[0055]
以上结合实施方式对本发明进行了具体描述，但是本技术领域内的技术人员可以对这些实施方式作出多种变更或变化，这些变更和变化应落入本发明保护范围之内。