本发明属于功能性分子印迹材料制备领域，具体涉及一种用于吸附尼古丁的分子印迹聚合物膜及其制备方法。
背景技术：
1、尼古丁是一种吡啶型生物碱，是烟草中的主要生物碱。目前市面上各种各样不同品牌的香烟，其中烟草中尼古丁的含量是一项评断香烟品质的指标。为了评价香烟品质，需要检测尼古丁含量，现有尼古丁含量的检测方法主要有分光光度法，色谱法，免疫学方法等。这些方法存在过程复杂、设备昂贵、花费时间长等问题。
2、此外，尼古丁也是重要的医药、化工原料，可用作高效低毒的天然杀虫剂，也是治疗老年痴呆症、帕金森症、抑郁症的有效药物。尼古丁主要存在于烟叶之中，尼古丁占烟草总生物碱含量的95％以上。工业上生产天然尼古丁均采用废弃烟草下脚料，通过溶剂、酸或碱溶液提取浓缩后，再进行精馏的方法。现有尼古丁分离提纯方法选择性差，仍含有较多与尼古丁物理化学性质相似的生物碱。
3、分子印迹技术是一门结合了材料化学、生物化学以及高分子化学发展起来的、具有特异性识别目标分析物能力的技术。分子印迹技术的快速发展始于对于尼古丁分子印迹聚合物的研究，此后该技术得到了广泛的关注。分子印迹材料的合成通常包括以下步骤：首先在一定溶剂(也称致孔剂)中，模板分子与功能单体依靠官能团之间的共价或非共价作用形成主客体配合物；然后加入交联剂，通过引发剂、光或热等引发单体聚合，使主客体配合物与交联剂通过自由基共聚合在模板分子周围形成高联的刚性聚合物；最后将聚合物中的印迹分子洗脱或解离出来。当模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，作为分子印迹材料的聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。
4、现有尼古丁分子印迹材料对尼古丁的吸附量较低，稳定性差，灵敏度低，无法用于尼古丁检测和尼古丁提纯。
技术实现思路
1、为了解决现有尼古丁分子印迹材料对尼古丁的吸附量较低，稳定性差，灵敏度低，无法用于尼古丁检测和尼古丁提纯的技术问题，本发明提供一种用于吸附尼古丁的分子印迹聚合物膜的制备方法。本发明还提供一种采用该方法制备的一种用于吸附尼古丁的分子印迹聚合物膜。
2、本发明的技术方案：
3、一种用于吸附尼古丁的分子印迹聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、制备pvdf超滤膜：制备pvdf铸膜液后，将所述pvdf铸膜液涂覆到平板表面，刮膜，浸泡于溶液中以将平板与膜分离，得到所述pvdf超滤膜；
5、s2、以所述pvdf超滤膜为载体，制备尼古丁分子印迹聚合物膜：制备含模板分子尼古丁、交联剂和功能单体的混合水溶液，然后将所述pvdf超滤膜浸入所述混合水溶液中浸泡后，加入引发剂进行聚合反应，再经后处理、洗脱、干燥，得到pvdf基尼古丁分子印迹聚合物膜。
6、优选的，所述步骤s1中制备所述pvdf铸膜液的步骤为将粉末状的pvdf和致孔剂溶解在溶剂中，加热熔融搅拌下制备成所述pvdf铸膜液，静置去除气泡；所述致孔剂为去离子水或聚乙烯吡咯烷酮，所述溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中任一种或几种；所述pvdf粉末、致孔剂和溶剂的用量比为12g：0.5～1g：70～85g。
7、优选的，所述步骤s1中，所述加热的温度为70-90℃，加热时间为5-10小时；搅拌速度为700～950rpm，静置时间为8～12小时；刮膜时控制膜的厚度为150～250微米；所述平板选自玻璃板、塑料板和金属板中任一种；经涂膜和刮膜后的所述平板在去离子水溶液中浸泡8～10小时，以将所述平板与所述膜分离。
8、所述pvdf超滤膜保存在0.5～5wt％的nahso3水溶液中，备用，使用前在清水中浸泡8～20小时。
9、所述步骤s2中所述pvdf超滤膜浸入到包含模板分子尼古丁、交联剂和功能单体的混合水溶液中浸泡的时间为2～5小时。所述功能单体为甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的混合物；所述尼古丁、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺、去离子水和pvdf超滤膜的用量比为0.05mmol:0.2～0.4mmol:0.2～0.4mmol:0.2～0.4mmol:85ml:2g。
10、所述交联剂为壳聚糖和/或戊二醛，所述交联剂的用量为0.01mmol～10mmol；所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈或1-羟环己基苯酮中的一种或者多种，所述引发剂用量为0.05～2mmol，交联时间为4～12小时。
11、所述步骤s2中的后处理步骤为将聚合反应得到的产物在去离子水中浸泡4～8小时后，用去离子水反复冲洗，以除去所述pvdf超滤膜表面未反应的所述功能单体、交联剂和引发剂。
12、所述步骤s2中的洗脱步骤为将后处理得到的产物用甲酸，或者甲酸与乙醇的混合溶液处理，移除所述模板分子尼古丁。所述甲酸与乙醇体积比为1～20ml：1～20ml。
13、所述干燥步骤为将洗脱后的产物置于真空干燥箱真空干燥，所述真空干燥箱设定的温度为45～80℃，时间为8～12小时。
14、一种用于吸附尼古丁的分子印迹聚合物膜，采用上述述的制备方法制备所得。
15、本发明的有益技术效果：
16、本发明的一种用于吸附尼古丁的分子印迹聚合物膜的制备方法，在合成分子印迹材料前，先将尼古丁和能与之发生分子间作用的功能单体混合使之发生相互作用，形成分子复合物；复合物附着在聚偏氟乙烯(pvdf)超滤膜的孔隙中；然后加入引发剂，引发尼古丁与功能单体和交联剂发生交联反应，在pvdf超滤膜表面构筑高度交联高分子材料；最后利用化学或者物理方法将尼古丁分子从高度交联的高分子材料中移去，得到pvdf基尼古丁分子印迹聚合物膜，其中在聚合物中形成了与尼古丁分子空间匹配、具有特异性排列的多重作用位点的大量空穴，该空穴对尼古丁分子具有高效选择性。该pvdf基尼古丁分子印迹聚合物膜具体优势通过以下几个方面体现：
17、(1)本方法首先在步骤s1中初步控制聚偏氟乙烯(pvdf)孔径和孔密度，然后在步骤s2中进一步控制pvdf孔径，具体为先合成包含模板分子尼古丁、交联剂和功能单体的混合水溶液，再将pvdf超滤膜浸入到混合水溶液中浸泡2～5小时，分子复合物附着在pvdf超滤膜表面和内部的孔隙中，以缩小pvdf超滤膜的孔径，通过控制浸泡时间以控制交联功能层单体的负载量，从而控制pvdf超滤膜的孔径，以获得最大吸附量。同时由于本方法在支撑膜pvdf超滤膜的表面和内部都能形成尼古丁的吸附位点，使吸附位点量增加，而且膜材接触面积大，使得吸附效率和吸附量高都增加。因而，该pvdf基尼古丁分子印迹聚合物膜既具有孔径可调、高吸附量的优点，也兼具了表面分子印迹快速吸附和高选择识别的特性。
18、(2)本方法以聚偏氟乙烯(pvdf)超滤膜为功能载体，在其表面构筑尼古丁分子印迹聚合物，从而得到特异性吸附尼古丁的pvdf基尼古丁分子印迹聚合物膜。由于尼古丁分子印迹聚合物在膜表面形成，因而具有pvdf薄膜的支撑作用，具有整体性。重复利用时直接提出该膜材即可与溶液分离，更容易回收，可操作性强，易于洗脱尼古丁分子。
19、(3)本方法有效利用了有机小分子单体，功能单体为甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的混合物，这三种物质都分别具有一个与尼古丁作用的位点/双键点，从而增加可吸附的模板分子尼古丁的量，从而增加了空穴数量，同时控制交联过程的参数，单体与pvdf超滤膜的比例、交联剂类型和用量、引发剂用量以及交联时间，能够让表面功能层能与pvdf超滤膜紧密结合，从而增加超滤膜表面及其内部形成的表面功能层的稳定性，克服常见吸附剂稳定性差、灵敏度低等缺点。
20、(4)由于该pvdf基尼古丁分子印迹聚合物膜容易洗脱，且稳定性好，因而重复利用次数大大提高。
21、(5)通过调整制备pvdf膜步骤中的参数条件，优选溶液浓度、加热温度和时间、静置时间、刮膜厚度和平板材质，可以获得表面平整、无缺陷且孔径分布均匀的多孔pvdf膜材料。