组合物的制作方法

1.本发明涉及组合物。尤其是涉及显示出优异的柔软性、耐热循环性及耐热性，且对金属及树脂的任一者均显示出优异的密合性的组合物。


背景技术：

2.出于节省力化、节省资源及节能的方面考虑，作为在常温下短时间进行粘接的粘接剂，使用了室温快速固化型粘接剂组合物。作为常温快速固化型粘接剂组合物，已知有二剂型快速固化环氧系粘接剂组合物、厌氧性粘接剂组合物、瞬间粘接剂组合物及第二代的丙烯酸系粘接剂组合物(sga)。
3.二剂型快速固化环氧系粘接剂是通过将主剂和固化剂进行计量并混合而涂布于被粘物，利用主剂与固化剂的反应而进行固化的粘接剂。通常，二剂型快速固化环氧系粘接剂由于具有高耐久性和高粘接强度而被广泛用作结构用粘接剂。然而，以往的二剂型快速固化环氧系粘接剂也具有硬而脆的一面，柔软性显著降低。因此，若在对不同种类的被粘物进行粘接的用途中使用，则无法缓和因不同被粘物之间的线膨胀系数差而产生的应变，有时常产生剥落、裂纹等问题。另外，若没有以使主剂和固化剂成为规定的混合比率的方式进行正确地计量，则还会有发生固化不良的问题。
4.厌氧性粘接剂是通过在被粘物之间压接粘接剂组合物以隔绝空气从而进行固化的粘接剂。然而，对于厌氧性粘接剂组合物而言，存在进行压接时粘接剂组合物的一部分从被粘物上被挤出时，挤出的部分与空气接触，因此固化反应被抑制而发生固化不良的问题。另外，在被粘物间的间隔大的情况下，也存在无法充分进行压接而不能完全隔绝空气，而发生固化不良的问题。
5.瞬间粘接剂通常以氰基丙烯酸酯作为主成分，以非常快的时间进行固化，因此操作性优异。然而，所得到的固化物脆且粘接性低，因此不适于要求耐久性的结构用途等。
6.sga由含有有机过氧化物的第一剂、和含有还原剂的第二剂形成，该还原剂将第一剂中所含的有机过氧化物分解而产生自由基。作为sga，通常为其第一剂与第二剂这两者均含有聚合性(甲基)丙烯酸单体、弹性体等主成分的二液主剂型。
7.作为二液主剂型的sga的特征，无需二剂的准确计量，即使计量、混合不完全，只要二剂接触就可在常温下以数分钟～数十分钟进行固化，因此操作性优异，且拉伸伸长率高，挤出部分的固化也良好，故而广泛用于电气
·
电子部件领域至土木
·
建筑领域。关于这样的sga，专利文献1～5中提出了各种各样的方案。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2000-109783号公报
11.专利文献2：日本特开2017-031262号公报
12.专利文献3：日本特开2010-188651号公报
13.专利文献4：日本特开2002-105109号公报
14.专利文献5：日本特开2007-056232号公报


技术实现要素：

15.发明所要解决的课题
16.在粘接剂的适用对象被曝露于严酷的环境的情况下，未曾设想到这一点的粘接剂无法发挥充分的性能。已知的是，特别是在持续反复受到高温和低温的环境下维持粘接性(也称为“耐热循环性”的提升)是非常困难的。需要说明的是，在该技术领域中，耐热循环性与耐热性是被区别考虑的特性。
17.例如，现有技术中涉及的sga无法兼顾柔软性与密合性。例如，现有技术中涉及的sga无法在兼顾柔软性、耐热循环性和耐热性的同时，还对金属及树脂中的任一者均显示优异的密合性。例如专利文献1中报道了通过使用柔软的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯预聚物，可显示出高的柔软性，缓和因固化收缩应力而在金属被粘物中产生的应变。然而，并没有关于树脂被粘物的密合性的描述。此外，也没有关于耐热循环性、耐热性的描述。
18.专利文献2中报道了通过使用液状弹性体而提升sga的低温特性的技术。然而，专利文献2中并没有提及兼顾柔软性与密合性的情况。专利文献2没有提及耐热循环性与耐热性，也没有记载拉伸伸长率。
19.专利文献3中报道了通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与具有异氰酸酯基的多异氰酸酯反应，可以提供应力缓和性高的组合物。然而，已知的是羟基与异氰酸酯基反应而生成的氨基甲酸酯键会发生水解，在耐久性方面存在困难。另外，已知具有异氰酸酯基的多异氰酸酯由于会与水反应而分解，在贮藏稳定性方面存在问题。
20.专利文献4中报道了通过使用沸石而提升sga的耐热性的技术。然而，专利文献4并未提及兼顾柔软性与密合性。
21.专利文献5中记载了作为提升对树脂的密合性的技术，使用特定的(甲基)丙烯酸酯的要旨。例如，作为被广泛用作结构部件的树脂材料的聚碳酸酯树脂、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、酚醛树脂、环氧树脂等具有芳香族骨架作为其结构单元，认为通过使用同样具有芳香族骨架的(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，与被粘物的密合性得以提升。然而，具有芳香族骨架的(甲基)丙烯酸酯通常由于其刚性的结构，因而所得到的固化物的柔软性不高。即，未能解决树脂密合性与柔软性折衷的问题。
22.用于解决课题的手段
23.为了解决上述课题，本发明可提供以下方式。
24.方式1.
25.组合物，其包含下述(1)～(3)。
26.(1)反应性化合物，其具有芳香环及羟基，且其固化物的根据jis k 7161-2:2014、在23℃气氛下测定的拉伸伸长率为50％以上；
27.(2)上述(1)成分以外的反应性化合物；
28.(3)聚合引发剂。
29.方式2.
30.如方式1所述的组合物，其中，(1)成分包含双酚结构部分。
31.方式3.
32.如方式1或2所述的组合物，其中，(1)成分所包含的芳香环的个数是每一分子为4个以上。
33.方式4.
34.如方式1～3中任一者所述的组合物，其中，(1)成分所包含的羟基的个数是每一分子为5个以下。
35.方式5.
36.如方式1～4中任一者所述的组合物，其中，以(1)成分和(2)成分的合计100质量份为基准，(1)成分的含量为0.1质量份以上20质量份以下。
37.方式6.
38.如方式1～5中任一者所述的组合物，其中，(1)成分具有(甲基)丙烯酰基。
39.方式7.
40.如方式1～6中任一者所述的组合物，其中，(1)成分为内酯改性(甲基)丙烯酸酯单体、酸酐与环氧单体的反应产物。
41.方式8.
42.如方式1～7中任一者所述的组合物，其中，(2)成分具有(甲基)丙烯酰基。
43.方式9.
44.如方式1～8中任一者所述的组合物，其中，利用gpc法测定的(1)成分的重均分子量mw为1,000以上。
45.方式10.
46.如方式1～9中任一者所述的组合物，其还含有(4)弹性体。
47.方式11.
48.如方式1～10中任一者所述的组合物，其还含有(5)还原剂。
49.方式12.
50.如方式1～11中任一者所述的组合物，其为二剂型，其中，第一剂与第二剂分开时的第一剂至少含有(3)聚合引发剂，第二剂至少不含有(3)聚合引发剂。
51.方式13.
52.如方式1～11中任一者所述的组合物，其为二剂型，其中，第一剂与第二剂分开时的第一剂至少含有(3)聚合引发剂，第二剂至少含有(5)还原剂。
53.方式14.
54.固化性组合物，其是含有方式1～13中任一者所述的组合物而成的。
55.方式15.
56.粘接剂组合物，其含有方式14所述的固化性组合物。
57.方式16.
58.接合体，其是利用方式15所述的粘接剂组合物来粘接被粘物而成的。
59.方式17.
60.粘接方法，其包括将方式15所述的粘接剂组合物涂布于被粘物，以对被粘物进行粘接。
61.方式18.
62.化合物，其具有下述任一结构式。
63.[化学式1]
[0064][0065]
式中的r1及r2各自独立地为氢原子或甲基。k、m、n、p、q各自独立地为0以上的整数。
[0066]
[化学式2]
[0067][0068]
式中的r1及r2各自独立地为氢原子或甲基。k、m、n、p、q各自独立地为0以上的整数。
[0069]
方式19.
[0070]
如方式18所述的化合物，其中，k为1以上的整数。
[0071]
发明效果
[0072]
由本发明的实施方式提供的组合物可得到显示出柔软性和密合性的效果。由本发明的实施方式提供的组合物可得到例如显示出优异的柔软性、耐热循环性和耐热性，且对金属及树脂的任一者均显示出优异的密合性的效果。
具体实施方式
[0073]
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限于该实施方式。需要说明的是，除非特别规定，本说明书中的“份”、“％”设为质量基准。除非另有说明，本说明书中的数值范围包括上限值及下限值。本说明书中，除非另有说明，成分的“使用量”及“含量”是指以组合物整体为基准的量。本说明书中，“常温”是指jis z 8703:1983中定义的温度，即、20
±
15℃。
[0074]
本说明书中，“单官能(甲基)丙烯酸酯”是指具有一个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。另外，“多官能(甲基)丙烯酸酯”是指具有两个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。
[0075]
本发明的实施方式可提供的固化性组合物(以下，也简称为“组合物”)中包含：(1)反应性化合物，其具有芳香环和羟基，且其固化物的根据参照jis k 7161-1:2014的jis k 7161-2:2014，于23℃气氛下测定的拉伸伸长率为50％以上；(2)上述(1)以外的反应性化合物；(3)聚合引发剂。
[0076]
(1)成分为用于赋予组合物对树脂及金属的高密合性、和作为固化物的高柔软性的新型成分，该成分具有可与其他反应性化合物共聚的高反应性。因此，(1)成分需要其单独固化物在常温条件下的拉伸伸长率大。另一方面，(1)成分也有具有芳香环这样的刚性结构，但由于羟基的存在，除了大的拉伸伸长率以外，还可得到对金属及树脂中的任一者而言均优异的密合性。
[0077]
(1)成分可以为反应性的单体或低聚物，作为其反应性基团，优选为具有碳-碳双
键的基团，从得到高反应性的观点考虑，例如可以为每一分子中具有一个以上(甲基)丙烯酰基。优选的是，(1)成分可以为单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、或它们的混合物。
[0078]
从提升耐热性的观点考虑，(1)成分优选包含双酚结构部分。从进一步提升耐热性的观点考虑，(1)成分所具有的芳香环的数量进一步优选为每一分子为4个以上。
[0079]
从不影响耐热性而提升粘接性的观点考虑，(1)成分所具有的羟基的个数优选为每一分子为5个以下。
[0080]
将(1)成分和(2)成分的合计设为100质量份时，(1)成分的使用量优选为0.1质量份以上20质量份以下，更优选为0.1质量份以上、小于20质量份，最优选为1质量份以上15质量份以下。(1)成分为0.1质量份以上时，对树脂及金属的高密合性和作为固化物的高柔软性得以提升。另外，(1)成分为20质量份以下时，相容性得以提升，易于得到均匀的树脂组合物。
[0081]
(1)成分的重均分子量mw利用gpc(凝胶渗透色谱)法而测定，优选为1,000以上，更优选为2,000以上。重均分子量优选为10,000以下，更优选为5,000以下。
[0082]
作为(1)成分的具体的例子，可举出内酯改性(甲基)丙烯酸酯单体、酸酐、环氧单体的反应产物。作为这种内酯改性(甲基)丙烯酸酯单体中使用的内酯，可使用α-乙内酯(α-acetolactone)、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等任意的内酯。作为内酯改性(甲基)丙烯酸酯单体的一个例子，可举出daicel corporation制的placcel系列的产品，例如可使用商品名为“placcel fa1ddm”“placcel fa1”的聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯。另外，还可举出basf公司制的petrochemicals specialty monomers系列的产品，例如可使用商品名“hecla”hydroxyethylcaprolactone acrylate(羟乙基己内酯丙烯酸酯)。此外，除了市售品以外，内酯改性(甲基)丙烯酸酯单体还可由(甲基)丙烯酸羟基酯和羟基羧酸合成而使用。通过使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(例如，大阪有机化学工业株式会社制等)和6-羟基己酸(例如，chemwill asia co.,ltd制等)脱水缩合，可得到内酯改性(甲基)丙烯酸酯单体。
[0083]
作为上述的酸酐，优选羧酸酐，可使用邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、2,3-萘二羧酸酐等任意的酸酐。从易于反应的观点考虑，优选环式羧酸酐。
[0084]
作为上述的环氧单体，可使用作为环氧树脂的原料而为人所知的任意的物质，优选具有芳香环的环氧单体。作为具有芳香环的环氧单体的例子，可举出具有缩水甘油氧基苯基的化合物。作为这种具有缩水甘油氧基苯基的化合物，可举出具有下述结构式的双酚a型二缩水甘油醚。
[0085]
[化学式3]
[0086][0087]
式中的n为0以上的整数，优选为0～3的整数。
[0088]
作为(1)成分的具体例，可举出其具有下述中任意一种结构式的物质。
[0089]
[化学式4]
[0090][0091]
式中的r1及r2各自独立地为氢原子或甲基。k、m、n、p、q各自独立地为0以上的整数，优选为1以上的整数。优选的是，k为1以上、m+n为2～25、p及q为1～10，进一步优选的是，k为1～3、m+n为10～25、p及q为2～10。此外，式中的星号表示结构式原本连接的位置，这只是便于在篇幅上记载的符号。
[0092]
[化学式5]
[0093][0094]
式中的r1及r2各自独立地为氢原子或甲基。k、m、n、p、q各自独立地为0以上的整数，优选为1以上的整数。优选的是，k为1以上、m+n为2～25、p及q为1～10，进一步优选的是，k为1～3、m+n为10～25、p及q为2～10。此外，式中的星号与上述相同，表示结构式原本连接的位置。
[0095]
本说明书中，单独(1)成分的固化物的伸长率如下所述进行测定。相对于(1)成分100质量份，添加光引发剂3.0质量份并进行搅拌。将搅拌后的混合体倒在pet膜之上，用棒涂机以0.1mm的厚度进行涂布。对其照射紫外线而使其固化，得到固化物。使用该固化物，在23℃环境条件下，根据jis k 7161-2:2014进行拉伸实验，测定拉伸伸长率。对于拉伸伸长率的单位，设为以％表示与试验前的固化物的长度相比的增量。
[0096]
单独(1)成分的固化物的伸长率为50％以上，优选为70％以上，更优选为100％以上。单独(1)成分的固化物的伸长率优选为500％以下，更优选为300％以下，最优选为200％以下。
[0097]
作为(2)成分的反应性化合物被定义为除了(1)成分以外的化合物，具有溶解组合物的其他成分的功能。作为(2)成分，优选为选自具有烃基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的一种以上的单体。作为这样的烃基，优选未取代或取代的烃基且碳原子数为1～32。该烃基可以为直链、支链、或脂环式的脂肪族基团、芳香族基团、或它们的组合。从获得其他成分的充分的溶解性的观点考虑，(2)成分优选包含具有脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的一种以上。
[0098]
(2)成分可以为单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、或它们的混合物。
[0099]
作为具有直链或支链的脂肪族基团且为单官能的(2)成分的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十
五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、及(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，以及，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。此外，作为单官能(甲基)丙烯酸酯的其他例子，可举出2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、4-丁基羟基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、及己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
[0100]
作为脂环式或芳香族的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲基苄基酯、(甲基)丙烯酸乙基苄基酯、(甲基)丙烯酸丙基苄基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸氯苄基酯等。上述之中，从效果好的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯。
[0101]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出具有直链、支链、或脂环式的脂肪族基团或芳香族基团的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、或四(甲基)丙烯酸酯。作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、及2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等物质。
[0102]
(2)成分之中，优选由(2-1)(甲基)丙烯酸烷基酯、(2-2)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(2-3)具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上，更优选含有(2-1)(甲基)丙烯酸烷基酯、(2-2)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、及(2-3)具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的组合。
[0103]
(2-3)具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯之中，优选具有脂环式的脂肪族基团或芳香族基团的单官能(甲基)丙烯酸酯。
[0104]
作为(2-1)(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯。作为具有脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选下述通式(a)所示的(甲基)丙烯酸酯。
[0105]
通式(a)z-o-r1[0106]
(式中，z表示(甲基)丙烯酰基，r1表示碳原子数为1～20的烷基。)
[0107]
上述式中的r1优选碳原子数为1～20的烷基，更优选碳原子数为1～12的烷基。碳原子数为20以下时，表面固化性得以提升，粘性被抑制，可提高固化速度。
[0108]
作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等，可使用其中的1种或2种以上。上述之中，从效果好的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸
甲酯。
[0109]
作为(2-2)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，优选通式(b)所示的(甲基)丙烯酸酯。
[0110]
通式(b)z-o-(r2o)s-h
[0111]
(式中，z表示(甲基)丙烯酰基，r2表示-c2h
4-、-c3h
6-、-ch2ch(ch3)-、-c4h
8-或-c6h
12-，s表示1～10的整数。)
[0112]
作为这样的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯及(甲基)丙烯酸羟基丁酯等，可使用其中的1种或2种以上。上述之中，从效果好的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及/或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
[0113]
作为(2)成分，在含有(2-1)(甲基)丙烯酸烷基酯、(2-2)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、及(2-3)具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的组合时，就其含有比率而言，在(2-1)(甲基)丙烯酸烷基酯、(2-2)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(2-3)具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的合计100质量份中，以质量比计，优选(2-1)：(2-2)：(2-3)＝10～90：2～50：3～20，更优选30～70：10～50：3～20，最优选40～60：20～40：5～20。
[0114]
将(1)成分和(2)成分的合计设为100质量份时，(2)成分的使用量优选为80质量份以上99.9质量份以下，更优选为超过80质量份、99.9质量份以下，最优选为85质量份以上99质量份以下。(2)成分为80质量份以上时，可得到组合物的粘度适宜、可均匀地制造的效果。此外，包含(1)成分时，可兼顾柔软性与耐热性，进而可充分地得到对树脂及金属的高密合性。
[0115]
(3)聚合引发剂具有促进聚合反应的功能。
[0116]
作为本发明中使用的(3)聚合引发剂，优选有机过氧化物。作为有机过氧化物，可举出氢过氧化枯烯、萜烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二异丙苯二氢过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酰及过氧化苯甲酸叔丁酯等。可使用其中的1种或2种以上。上述之中，从反应性及贮藏稳定性的方面考虑，优选氢过氧化枯烯。
[0117]
相对于(1)、(2)及根据需要使用的(4)成分的合计100质量份，(3)聚合引发剂的添加量优选为0.5～10质量份，更优选为1～7质量份。若为0.5质量份以上，则固化速度适宜，为10质量份以下时，贮藏稳定性适宜。
[0118]
不希望受任何特定理论束缚，认为通过含有上述(1)成分、(2)成分、及(3)成分的协同作用，或通过含有上述(1)～(4)成分的协同作用，对于所得到的组合物而言，其固化后的内部应力充分降低。而且认为该组合物还同时具有对树脂、金属等的被粘物的优异的密合性，因此可充分抵抗其内部应力而密合，结果，呈现出极其优异的耐热循环性。此外，根据该组合物，不同种类的材料间的粘接也成为可能。
[0119]
某实施方式中，组合物可以为二剂型，优选其第一剂中至少含有(3)成分，且第二剂中不含有(3)成分。更优选此时的第二剂中含有可将(3)成分分解而产生自由基的还原剂。
[0120]
可出于提升组合物的韧性的目的或提升粘性的目的而添加(4)弹性体。需要说明的是，本说明书中，“弹性体”是指常温下具有橡胶状弹性的高分子物质，优选可溶解于或分散于(1)成分及(2)成分的物质。
[0121]
作为(4)弹性体成分，可举出(甲基)丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、(甲基)丙
烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)、(甲基)丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，以及，(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、线性聚氨酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶及丁二烯橡胶等各种合成橡胶、天然橡胶、苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯系合成橡胶等苯乙烯系热塑性弹性体、聚乙烯-epdm合成橡胶等烯烃系热塑性弹性体，以及，己内酯型、己二酸酯型及ptmg型等氨基甲酸酯系热塑性弹性体、聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚丁二醇多嵌段聚合物等聚酯系热塑性弹性体、尼龙-多元醇嵌段共聚物、尼龙-聚酯嵌段共聚物等聚酰胺系热塑性弹性体、1,2-聚丁二烯系热塑性弹性体，以及，氯乙烯系热塑性弹性体等。只要这些弹性体成分的相容性良好，则可使用1种或2种以上。
[0122]
另外，也可使用聚丁二烯或经改性的聚丁二烯。
[0123]
上述之中，从对化合物的溶解性及粘接性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物及/或(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶，更优选(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶。
[0124]
相对于(1)及(2)成分的合计100质量份，(4)弹性体成分的添加量优选为5～35质量份，更优选为10～30质量份。若(4)成分为5质量份以上，则粘度及粘接性得以提升，若为35质量份以下，则粘度适宜，操作性得以提升。
[0125]
作为(5)产生自由基的还原剂，只要为将(3)成分分解并产生自由基的已知的还原剂即可。作为还原剂，可举出有机酸的金属盐、β-二酮螯合物、芳香胺及/或吡啶衍生物、叔烷基胺、以及硫脲衍生物等。上述之中，优选硫脲衍生物。作为硫脲衍生物，可举出1-乙酰基-2-硫脲、苯甲酰硫脲、n,n-二苯基硫脲、n,n-二乙基硫脲、n,n-二丁基硫脲、四甲基硫脲等。上述之中，优选1-乙酰基-2-硫脲。
[0126]
相对于(1)、(2)及根据需要而使用的(4)成分的合计100质量份，(5)还原剂的添加量优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份。若为0.1质量份以上，则固化速度适宜，若为10质量份以下，则贮藏稳定性适宜。
[0127]
在某些实施方式中，可提供包含上述组合物的固化性组合物。在某些实施方式中，可提供含有上述固化性组合物而成的粘接剂组合物。在某些实施方式中，也可提供利用该粘接剂组合物对被粘物(例如金属或树脂)进行粘接而成的接合体、及该粘接方法。
[0128]
对于优选的实施方式中的本组合物，在根据jis k 7161-1:2014在-20℃气氛下进行的拉伸实验中，拉伸应变(拉伸伸长率)优选为20％以上(即，低温柔软性优异)，更优选超过20％。
[0129]
对于优选的实施方式中的本组合物，优选通过jis k 6850:1999中规定的方法来测定的对于树脂彼此而言经24小时后的拉伸剪切粘接强度为1mpa以上，或优选破坏状态为内聚破坏。进一步优选的是，该拉伸剪切粘接强度为1mpa以上且破坏状态为内聚破坏。该拉伸剪切粘接强度可以超过1mpa。
[0130]
对于优选的实施方式中的本组合物而言，优选通过jis k 6850:1999中规定的方法来测定的对于金属彼此而言经24小时后的拉伸剪切粘接强度为10mpa以上，或优选破坏状态为内聚破坏。还优选该拉伸剪切粘接强度为10mpa以上且破坏状态为内聚破坏。该拉伸剪切粘接强度可以超过10mpa。
[0131]
破坏状态方面，优选内聚破坏。内聚破坏是由于组合物与被粘物的界面具有粘接性。界面破坏是由于组合物与被粘物的界面的粘接性小于内聚破坏。
[0132]
对于优选的实施方式中的本组合物而言，在升温速度2℃/min、温度范围-50～150℃、频率1hz、拉伸模式下，使用动态粘弹性测定装置而测定的于120℃的储能模量优选为2.0mpa以上(即，耐热循环性及耐热性优异)，更优选超过2.0mpa。
[0133]
[实施例]
[0134]
以下，利用实施例对本发明进行详细说明。
[0135]
[实施例1]
[0136]
作为(1)成分，按照以下顺序合成具有下述结构式的化合物。
[0137]
[化学式6]
[0138][0139]
式中，k＝1、m+n＝17，星号表示结构式原本连接的位置。
[0140]
[化合物的合成]
[0141]
向安装有利氏冷凝管、温度计、氮置换用硅橡胶塞、玻璃塞的玻璃制300ml四口烧瓶中加入聚己内酯改性丙烯酸羟基乙酯(不饱和脂肪酸羟烷基酯修饰ε-己内酯，daicel corporation制placcel fa1ddm，分子量：230g/mol)46g、作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯(东京化成工业株式会社制试剂级，分子量：220)0.46g。进一步，在四口烧瓶中加入搅拌子，将其设置于带油浴的磁力搅拌器，于23℃搅拌30分钟(搅拌速度：300rpm)，由此使二丁基羟基甲苯完全溶解。将其冷却至0℃后，逐滴加入作为酸催化剂的硫酸(fujifilm wako pure chemical corporation制和光一级，98g/mol)0.98g。向该溶液中加入己二酸(东京化成工业株式会社制试剂级，分子量：146g/mol)14.6g，在氮气流下于75℃搅拌5小时(搅拌速度：300rpm)，由此进行酯化反应。此处，加入邻苯二甲酸酐(东京化成工业株式会社制试剂级，分子量：148g/mol)29.6g、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷(dic株式会社制exa-850crp，分子量：340g/mol)34g、作为反应催化剂的三苯基膦(北兴化学工业株式会社制hokkotpp，分子量：262g/mol)0.34g。将其于80℃搅拌(300rpm)24小时而进行加成反应。由此，得到粗产物a。
[0142]
[化合物的纯化]
[0143]
将全部量的所得到的粗产物a加入500ml分液漏斗中，加入纯水126ml，在常温下振荡3分钟。将其于常温下静置3小时，确认内容物分成两层后，去除纯水层。将这一系列操作再进行两次，共进行三次，以得到无色粘稠液体产物a。
[0144]
[化合物的鉴定]
[0145]
使所得到的无色粘稠液体产物a溶解于氘代氯仿(东京化成工业株式会社制试剂级)，制备3质量％溶液之后，进行1h-核磁共振测定(1h-nmr)。所得到的无色粘稠液体产物a的1h-nmr分析数据如下所示。
[0146]1h-nmr(cdcl3、500.13mhz):
[0147]
δ＝7.82～7.65、7.59～7.47、7.14～7.06、6.84～6.75、6.47～6.37、6.18～6.08、5.88～5.80、4.61～4.43、4.41～4.40、4.38～4.34、4.33～4.28、4.07～4.03、2.38～2.27、
1.79～1.72、1.70～1.57
[0148]
该结果支持上述结构式所示的结构。
[0149]
将10mg的所得到的无色粘稠液体产物a溶解于四氢呋喃(不含稳定剂试剂级，和光纯药工业株式会社制)10ml，用膜滤器(ptfe制，0.50μm)进行过滤后的物质供于凝胶渗透色谱(gpc)分析。测定条件如下所示。
[0150]
标准物质：shodex standard(type:sl-105，昭和电工制)
[0151]
色谱柱：kf-801(300mm
×
8.0mm i.d.，昭和电工制)
[0152]
柱温：40℃
[0153]
流动相：四氢呋喃(不含稳定剂试剂级，和光纯药工业株式会社制)
[0154]
流速：1ml/min
[0155]
检测器：示差折光检测器
[0156]
所得到的重均分子量mw为3300。
[0157]
相对于所得到的作为(1)成分的化合物100质量份，添加光引发剂“2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)(东京化成工业株式会社制试剂级)”3.0质量份，放入规定的塑料容器，使用混合搅拌机“are-310(thinky公司制)”，以2000rpm搅拌3分钟。将搅拌后的混合体倒在pet膜之上，用棒涂机以0.1mm的厚度进行涂布。利用搭载无电极放电金属卤化物灯的uv固化装置(fusion uv systems japan k.k.制)，在365nm波长的累积光量3000mj/cm2的条件下，对其进行光固化，得到单独(1)成分的固化物。使用该固化物，在23℃环境条件下，根据jis k 7161-2:2014，使用万能试验机instron model 3365(instron公司制)进行拉伸实验，测定拉伸伸长率，结果为113％。拉伸伸长率的单位为以％表示与试验前的固化物的长度相比的增量。
[0158]
将以上述方式得到的化合物作为(1)成分，配合下述表中所示的材料，分别制备组合物。表中的量以质量份表示。
[0159]
＜使用材料＞
[0160]
作为(2)成分，直接使用以下所示的市售品。
[0161]
甲基丙烯酸甲酯：acryester m(mitsubishi chemical holdings corporation制)
[0162]
甲基丙烯酸2-羟基乙酯：hema(nippon shokubai co.,ltd制)
[0163]
丙烯酸异冰片酯：light acrylate ib-xa(共荣社化学株式会社制)
[0164]
作为弹性体，使用以下物质。
[0165]
丙烯腈-丁二烯橡胶：nipol dn401ll(zeon corporation制)
[0166]
作为聚合引发剂，直接使用以下的有机过氧化物。
[0167]
氢过氧化枯烯：percumyl h-80(日油株式会社制)
[0168]
作为产生自由基的还原剂，直接使用1-乙酰基-2-硫脲：atu(sanuki chemical industry co.,ltd.制)。
[0169]
此外，作为比较例，使用下述物质作为(1)成分的对照成分。对于这些单独固化物的拉伸伸长率，也示出了与上述同样地进行测定的结果。
[0170]
甲基丙烯酸苯氧基乙酯：light ester po(共荣社化学株式会社制)单独固化物的拉伸伸长率：1％
[0171]
甲基丙烯酸羟基丙酯：visiomer hpma98(evonik performance materials gmbh制)单独固化物的拉伸伸长率：2％
[0172]
甲基丙烯酸月桂酯：light ester l(共荣社化学株式会社制)单独固化物的拉伸伸长率：51％
[0173]
双酚a型二缩水甘油醚丙烯酸加成物：viscoat#540(大阪有机化学工业株式会社制)单独固化物的拉伸伸长率：7％
[0174]
4-羟基丁基丙烯酸酯：4hba(mitsubishi chemical holdings corporation制)单独固化物的拉伸伸长率：53％
[0175]
双酚a环氧乙烷30改性二甲基丙烯酸酯：bpe-1300n(新中村化学工业株式会社制)单独固化物的拉伸伸长率：16％
[0176]
＜配合＞
[0177]
如下表所示计量上述的各原材料，添加至不锈钢制1l烧瓶。向其中放入不锈钢制搅拌桨，使用三合一电机(three-one motor)进行200rpm
×
24小时搅拌，得到均匀的粘稠液。
[0178]
＜评价＞
[0179]
对于如上所述得到的样品，基于以下的测定方法进行评价。另外，评价中，将表1～2中记载的第一剂和第二剂以同一质量比混合直至均匀后使用。
[0180]
低温柔软性：在-20℃气氛下根据jis k 7161-1:2014，作为试验片，使用制成jis k 7161-1:2014的附录a中规定的1ba型哑铃型试验片形状的固化物。使用万能试验机instron model 3365(instron公司制)进行拉伸实验，以％为单位求出测定的拉伸应变。
[0181]
树脂密合性：作为试验片，不进行前处理等而直接使用使用帝人株式会社制的聚碳酸酯树脂“panlitel1225”的尺寸为2.0
×
25
×
100mm试验片(testpiece公司制)。在标准状态(23℃)下，根据jis k 6850:1999使用万能试验机instron model 4467(instron公司制)进行拉伸剪切粘接强度试验来测定。以mpa为单位求出将试验片重叠并粘接时的剪切强度。
[0182]
金属密合性：作为试验片，购入尺寸为1.6
×
25
×
100mm镀锌铬酸盐钢板(testpiece公司制)，不进行前处理等而直接使用。在标准状态(23℃)下，根据jis k 6850:1999使用万能试验机instron model 4467(instron公司制)进行拉伸剪切粘接强度试验来测定。以mpa为单位求出将试验片重叠并粘接时的剪切强度。
[0183]
耐热循环性/耐热性：作为试验片，使用了尺寸为0.5
×5×
40mm的短栅状固化物。使用动态粘弹性测定装置(dms7100，sii公司制)，以mpa为单位求出升温速度2℃/min、温度范围-50～150℃、频率1hz、拉伸模式下测定而得的数据中的在120℃条件下的储能模量。
[0184]
[表1]
[0185][0186]
·
zps
···
镀锌铬酸盐钢板
[0187]
※
安装于测定装置时剥落。
[0188]
①
低温柔软性
···
以％符号表示在-20℃气氛下，根据jis k 7161-1：2014进行拉伸实验来测定而得的拉伸应变。
[0189]
②
树脂密合性
···
以mpa符号表示在标准状态(23℃)下，根据jis k 6850：1999进行拉伸剪切粘接强度试验来测定而得的重叠剪切强度。
[0190]
需要说明的是，试验片购入聚碳酸酯panlite(testpiece公司制)，不进行前处理等而直接使用。
[0191]
③
全属密合性
···
以mpa符号表示在标准状态(23℃)下，根据jis k 6850：1999进行拉伸剪切粘接强度试验来测定而得的重叠剪切强度。
[0192]
需要说明的是，试验片购入镀锌钢板(testpiece公司制)，不进行前处理等而直接使用。
[0193]
④
耐热性
···
以mpa符号表示使用动态粘弹性测定装置(dms7100，sii公司制)，以升温速度2℃/min、温度范围-50-150℃，频率1hz、拉伸模式下测定而得的数据中的在120℃条件下的储能模量。
[0194]
[表2]
[0195][0196]
关于具有芳香环及羟基、且其固化物的根据jis k 7161-2:2014在23℃气氛下测定的拉伸伸长率为50％以上的反应性化合物，使用该反应性化合物作为(1)成分的实施例1
～3中，在所有评价项目中均显示了优异的结果。
[0197]
另一方面，未使用(1)成分的比较例1中，低温柔软性和树脂密合性差。此外，反之仅使用了(1)成分的比较例8中，树脂密合性和金属密合性也差。此外，使用了各种对照成分的比较例2～7中，任一性能均差。
[0198]
通过本发明的实施方式提供的组合物显示了优异的柔软性、耐热循环性和耐热性，而且可得到对金属及树脂中的任一者均显示优异的密合性的效果。
[0199]
专利文献4中报道了通过使用沸石而提升sga的耐热性的技术。然而，要求逐年高度化、多样化，要求兼顾耐热循环性
·
耐热性
·
柔软性。在sga中添加作为无机化合物的沸石时，通常柔软性会降低。即，未能解决耐热循环性
·
耐热性与柔软性折衷的问题。具体而言，专利文献4中记载的以往的双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯未解决下述问题：若想要提升柔软性，则必须使不耐热的亚烷基链部分变长，若是如此，则会牺牲此次的耐热循环性
·
耐热性。
[0200]
本发明的实施方式能够解决上述课题。