橡胶增强用涂覆的芳族聚酰胺浆粕的制作方法

1.当前要求保护的发明涉及包含多根原纤维的芳族聚酰胺浆粕，所述原纤维具有设置在其上的聚亚烷基亚胺涂层。当前要求保护的发明还涉及用聚亚烷基亚胺涂覆包含多根原纤维的芳族聚酰胺浆粕的方法。本发明还涉及一种橡胶组合物，其包含经涂覆的芳族聚酰胺浆粕和橡胶，其中所述原纤维分散在所述橡胶中，还涉及制备该橡胶组合物的方法。


背景技术：

2.橡胶通常用各种填料增强，以提高其物理性能，例如刚度和模量。炭黑和/或二氧化硅等无机颗粒通常用纤维增强，以提高硫化橡胶的刚度和模量。这种纤维的例子是尼龙、pet、聚酯、纤维素、芳族聚酰胺、棉等。取决于应用，这些纤维可以是连续的、短切的或非织造的。任选地，这些纤维可以或可以不进行化学处理；这些应用中常用的化学处理剂是间苯二酚甲醛乳胶(rfl)。rfl已被归类为致癌物。这些纤维要么单独使用，要么与其他类型的纤维混合使用。例如，聚酯短切纤维可以单独使用，也可以与棉等其他类型组合使用。
3.原纤化芳族聚酰胺浆粕通常在掺入橡胶制剂之前蓬松化以扩大未取向的芳族聚酰胺原纤。任选地，芳族聚酰胺浆粕在使用前经受机械处理以暴露和扩大浆粕原纤维的表面积。即使采用机械处理，在混入橡胶时也会遇到分散不均匀的很大困难。
4.为了使分散问题最小化，本领域技术人员使用不同的方法来改善芳族聚酰胺浆粕在橡胶中的分散。例如，使用未经处理的芳族聚酰胺浆粕，通过多次循环混合制剂来改善纤维的分散。混合循环的数量可能高达五个循环。使制剂通过这些循环在经济上可能不可持续，因为取决于批次大小，一个混合循环可能需要多达55分钟。
5.用于改善芳族聚酰胺浆粕在橡胶中的分散的另一种方法是通过将芳族聚酰胺浆粕混合在聚合物胶乳或其他形式的聚合物中，然后将其掺入制剂中，使用预混入母料中的浆粕。一些混配商更喜欢这些类型，因为它缩短了它们的混合循环和可能的混合时间，但它增加了原材料成本。
6.现有技术中报道的另一种方法是用纳米颗粒处理芳族聚酰胺浆粕，以确保通过纳米颗粒扩散到原纤维间隙中的原纤维保持扩大。纳米颗粒可以是二氧化硅、石墨烯、微粉化浆粕的形式。机械方法导致芳族聚酰胺浆粕不均匀地分散到橡胶中。如上所述的其他方法，旨在最大限度地减少分散问题，需要额外的步骤来制备母料，然后将它们加入橡胶中。
7.因此，本发明的一个目的是提供芳族聚酰胺浆粕，其可以直接掺入橡胶中，从而避免母料的制备。另一个目的是提供芳族聚酰胺浆粕，其均匀分散在橡胶基质中并增强橡胶的补强性。


技术实现要素：

8.令人惊奇的是，已经发现用水溶性阳离子聚合物涂覆芳族聚酰胺浆粕是有益的。
9.因此，在一个方面，当前要求保护的发明涉及包含多根原纤维的芳族聚酰胺浆粕，所述原纤维具有设置在其上的聚亚烷基亚胺涂层。
10.在另一方面，本发明涉及一种涂覆包含多根原纤维的芳族聚酰胺浆粕的方法，所述方法包括以下步骤：
11.(a)分离所述多根原纤维以解开原纤维；
12.(b)提供聚亚烷基亚胺的水溶液；
13.(c)将步骤(b)的水溶液加入到步骤(a)的多根原纤维中，并且
14.(d)用聚亚烷基亚胺涂覆多根原纤维以形成涂覆的芳族聚酰胺浆粕。
15.在另一个方面，当前要求保护的发明涉及一种橡胶组合物，基于每100重量份橡胶(phr)的重量份，其包括
16.(a)1至25phr涂覆的芳族聚酰胺浆粕；和
17.(b)橡胶；
18.其中所述原纤维分散在所述橡胶中。
19.在另一方面，本要求保护的发明涉及一种制备橡胶组合物的方法，包括以下步骤：
20.(i)提供如上限定的经涂覆的芳族聚酰胺浆粕；
21.(ii)将步骤(i)的芳族聚酰胺浆粕的涂覆的原纤维分散到橡胶中以形成橡胶混合物；
22.(iii)将步骤(ii)的橡胶混合物与至少一种固化剂混合；和
23.(iv)固化橡胶混合物。
24.在另一方面，本要求保护的发明涉及如上限定的橡胶组合物在传送带、动力传输带、密封件、垫圈、轮胎或定子泵部件中的用途。
25.在又另一方面，本要求保护的发明涉及包含如上限定的橡胶组合物的传送带、动力传输带、密封件、垫圈、轮胎或定子泵部件。
附图说明
26.本发明的其它优点将易于了解，因为在结合附图考虑时参考以下详细描述将更好地理解这些优点，在附图中：
27.图1(a)是对比例1的未涂覆橡胶的明场反射偏振光显微镜图像。
28.图1(b)是具有用实施例7的聚乙烯亚胺涂覆的芳族聚酰胺浆的橡胶在50x放大倍率下的明场反射偏振光显微镜图像。在图1(a)的情况下可以看到一团未分散的芳族聚酰胺浆粕，而在图1(b)的情况下，芳族聚酰胺浆粕在橡胶基质中的分散是均匀的。
29.图2(a)是橡胶样品在200倍放大率下的横截面，其使用对比例1的未涂覆橡胶的可变压力背散射电子(vp-bse)成像。
30.图(2b)是橡胶样品在200x放大倍率下的横截面，其使用实施例7的具有用聚乙烯亚胺涂覆的芳族聚酰胺浆粕的橡胶的可变压力背散射电子(vp-bse)成像。
31.图3是-100℃下低温超微切片硫化橡胶样品的明场反射光显微镜图像，方块面表面显示芳族聚酰胺浆粕纤维嵌入对比例1的橡胶基质中。加框区域表示执行原子力显微镜(afm)扫描的位置(参见图4-6)。
32.图4(a)是图3所示对比例1的浆粕纤维与橡胶基质界面处10umx10um扫描区域的tappingmode
tm
afm高度图像。
33.图4(b)是图3所示对比例1的浆粕纤维与橡胶基质界面处10umx10um扫描区域的
tappingmode
tm
afm相位图像。
34.图4(c)是图3所示的对比例1的3d高度图像，显示了由于界面处缺乏粘合而形成的谷。3-d高度图像的z比例尺为1um，倾斜＝45度，旋转＝15度。
35.图5(a)是图3所示对比例1的浆粕纤维与橡胶基质界面处25umx25um扫描区域的tappingmode
tm
afm高度图像。
36.图5(b)是图3所示对比例1的浆粕纤维与橡胶基质界面处25umx25um扫描区域的tappingmode
tm
afm相位图像。
37.图5(c)是图3所示的对比例1的3d高度图像，显示了由于界面处缺乏粘合而形成的谷。3-d高度图像的z比例尺为1um，倾斜＝45度，旋转＝15度。
38.图6(a)是图3所示对比例1的浆粕纤维与橡胶基质界面处10umx10um扫描区域的tappingmode
tm
afm高度图像。
39.图6(b)是图3所示对比例1的浆粕纤维与橡胶基质界面处10umx10um扫描区域的tappingmode
tm
afm相位图像。
40.图6(c)是图3所示的对比例1的浆粕纤维与橡胶基质的界面的3d高度图像，显示了界面处因缺乏粘合而形成的谷。3-d高度图像的z比例尺为1um，倾斜＝45度，旋转＝15度。
41.图7是-100℃下低温超薄切片硫化橡胶样品的明场反射光显微镜图像，方块面表面显示嵌入实施例7的橡胶基质中的芳族聚酰胺浆粕纤维。加框区域表示执行afm扫描的位置(参见图8-12)。
42.图8(a)是实施例7的聚乙烯亚胺涂覆的浆粕纤维和橡胶基质之间界面的tappingmode
tm
afm高度图像。3umx3um扫描取自图7所示区域。
43.图8(b)是实施例7的聚乙烯亚胺涂覆的浆粕纤维和橡胶基质之间界面的tappingmode
tm
afm相位图像。3umx3um扫描取自图7所示区域。
44.图9(a)是图7所示的浆粕纤维与橡胶基质界面处10umx10um扫描区域的tappingmode
tm
afm高度图像。
45.图9(b)是图7所示的浆粕纤维与橡胶基质界面处10umx10um扫描区域的tappingmode
tm
afm相位图像。
46.图9(c)是对于具有聚乙烯亚胺涂覆的芳族聚酰胺浆粕的橡胶，图7中所示的浆粕纤维和橡胶基质的界面的3-d高度图像，显示了在其界面处从浆粕到橡胶基质的均匀过渡。3-d高度图像的z比例尺为1um，倾斜＝45度，旋转＝15度。
47.图10(a)是实施例7的具有用聚乙烯亚胺涂覆的芳族聚酰胺浆粕的橡胶在浆粕纤维和橡胶基质界面处10umx10um扫描区域的tappingmode
tm
afm高度图像。
48.图10(b)是实施例7的具有用聚乙烯亚胺涂覆的芳族聚酰胺浆粕的橡胶在浆粕纤维和橡胶基质界面处10umx10um扫描区域的tappingmode
tm
afm相位图像。
49.图10(c)是实施例7的具有用聚乙烯亚胺涂覆的芳族聚酰胺浆粕的橡胶的浆粕纤维和橡胶基质界面的3-d高度图像，其显示在它们的界面处从浆粕到橡胶基质的均匀过渡。3-d高度图像的z比例尺为1um，倾斜＝45度，旋转＝15度。
50.图11(a)是实施例7的橡胶的聚乙烯亚胺涂覆的浆粕和橡胶基质之间界面的tappingmode
tm
afm高度图像。3umx3um扫描取自图7所示区域。
51.图11(b)是实施例7的橡胶的聚乙烯亚胺涂覆的浆粕和橡胶基质之间界面的
tappingmode
tm
afm相位图像。3umx3um扫描取自图7所示区域。
52.图12(a)是实施例7的橡胶的聚乙烯亚胺涂覆的浆粕和橡胶基质之间界面的tappingmode
tm
afm高度图像。1um x 1um扫描取自图7所示区域。
53.图12(b)是实施例7的橡胶的聚乙烯亚胺涂覆的浆粕和橡胶基质之间界面的tappingmode
tm
afm相位图像。1um x 1um扫描取自图7所示rhw区域。
具体实施方式
54.在描述本发明组合物和本发明的制剂之前，应当理解，本发明不限于所描述的特定组合物和制剂，因为此类组合物和制剂当然可以变化。还应当理解，本文所使用的术语不旨在是限制性的，因为当前要求保护的发明的范围将仅受所附权利要求书限制。
55.如果在下文中组被定义为包含至少一定数量的实施方案，则这意味着还涵盖优选地仅由这些实施方案组成的组。此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于区分相似要素，而不一定用于描述顺序或时间次序。应当理解，如此使用的术语在适当情况下是可互换的，并且本文所描述的本发明的实施方案能够以不同于本文描述或说明的其它顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”和“(c)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，步骤之间不存在时间或时间间隔的连贯性，即，这些步骤可以同时进行，或者在这类步骤之间可存在几秒钟、几分钟、几小时、几天、几周、几个月或甚至几年的时间间隔，除非在上文或下文中阐述的申请中另有指示。在下面的段落中，更加详细地定义本发明的不同方面。除非明确地相反指示，否则如此定义的每个方面都可以与任何一个或多个其它方面组合。特别地，指示为优选或有利的任何特征都可以与指示为优选或有利的任何一个或多个其他特征组合。
56.在整个本说明书中提到“一个实施方案”或“一实施方案”是意味着结合所述实施方案描述的具体特征、结构或特性包含在当前要求保护的发明的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书中各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”或“在另一个实施方案中”不一定都是指同一个实施方案，但是可以指代同一个实施方案。此外，在一个或多个实施例中，特定的特征、结构或特性可以任何合适方式组合，如本领域的技术人员根据本公开显而易见。此外，虽然本文所描述的一些实施方案包括其它实施方案中所包含的一些而非其它特征，但是如本领域的技术人员将理解的，不同实施方案的特征的组合旨在处于本发明的范围内并形成不同实施方案。例如，在所附权利要求书中，任何要求保护的实施方案都可以任何组合使用。
57.因此，在一个方面，本要求保护的发明涉及一种芳族聚酰胺浆粕，其上设置有聚亚烷基亚胺的涂层。
58.芳族聚酰胺浆粕
59.芳族聚酰胺通常通过胺和羧酸卤化物反应形成。在一个实施方案中，芳族聚酰胺进一步定义为具有至少约85％的酰胺键(-co-nh-)直接连接到两个芳环上。芳族聚酰胺可以是本领域中任何已知的芳族聚酰胺，但通常进一步定义为aabb聚合物，以商品名例如以是本领域中任何已知的芳族聚酰胺，但通常进一步定义为aabb聚合物，以商品名例如和/或new star
tm
销售。如本领域所熟知的，和new star
tm
主要包括间位键，并且通常进一步定义为聚间苯二甲酰间苯二胺。和都是对
苯二甲酰对苯二胺(ppta)，是aabb对聚芳酰胺的最简单形式。ppta是对苯二胺(ppd)和对苯二甲酰二氯(tdc或tcl)的产物。或者，芳族聚酰胺可以进一步定义为ppd，3,4'-二氨基二苯醚和对苯二甲酰氯(tcl)的反应产物。
60.术语
‘
浆粕(pulp)’是指一种高度原纤化的纤维产品，它是由纱线通过切碎成短纤维(staple)，然后在水中机械研磨以部分粉碎纤维而制成的。在芳族聚酰胺浆粕的情况下，芳族聚酰胺材料的颗粒具有茎和从其延伸的原纤维，其中茎大致是柱状的并且直径约为10至50微米，原纤维是毛发状构件，直径只有几分之一微米或几微米，附接在茎上，长约10至100微米。
61.由于直径低至0.1微米的原纤维附接在直径通常为12微米的主纤维表面，芳族聚酰胺纤维被转化为芳族聚酰胺浆粕，从而大大增加了表面积。通常，对芳族聚酰胺浆粕的比表面积为7至11m2/g，尽管已报道值在4.2至15m2/g的范围。
62.在一个实施方案中，芳族聚酰胺浆粕包含多根原纤维。
63.术语“原纤维”是指芳族聚酰胺浆粕高度原纤化，长度为0.5-1mm，堆密度在3
–
10lb/ft3的范围。
64.在一个实施方案中，芳族聚酰胺浆粕具有根据凝胶渗透色谱法测定的10,000g/mol至40,000g/mol的重均分子量。
65.在一个实施方案中，涂覆的芳族聚酰胺浆粕任选地与微粉化芳族聚酰胺浆粕混合。通过研磨芳族聚酰胺浆粕使其具有细颗粒来制备微粉化浆粕。通过研磨涂覆的芳族聚酰胺浆粕或未涂覆的芳族聚酰胺浆粕或它们的混合物来制备微粉化浆粕。
66.聚亚烷基亚胺
67.在一个实施方案中，芳族聚酰胺浆粕包含多根原纤维，所述原纤维具有设置在其上的聚亚烷基亚胺的涂层。
68.在一个实施方案中，聚亚烷基亚胺具有重量比为1:0.9:0.5至1:1.1:0.7的伯胺、仲胺和叔胺。
69.聚亚烷基亚胺可以在主链聚亚烷基亚胺的伯或仲n-原子上带有取代基。在一个实施方案中，聚亚烷基亚胺的伯氨基和仲氨基可以用疏水部分或亲水部分或疏水部分和亲水部分两者官能化。合适的取代基是聚环氧乙烷链，例如但不限于聚环氧乙烷链和聚环氧丙烷链以及混合的聚环氧烷链。取代基的其他实例是ch2cooh基团，其作为游离酸或被碱部分或完全中和。带有一个或多个上述取代基的聚亚烷基亚胺在下文中也称为取代的聚亚烷基亚胺。
70.在一个实施方案中，聚亚烷基亚胺是未取代的。
71.在一个实施方案中，至少一种聚亚烷基亚胺是通式(i)的聚乙烯亚胺。
[0072][0073]
其中m是10至1000范围内的整数。
[0074]
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺具有1:2的氮碳比。
[0075]
在一个实施方案中，至少一种聚乙烯亚胺具有800g/mole至2,000,000g/mole的重
均分子量。重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定，其中1.5重量％的甲酸水溶液作为洗脱剂，交联的聚甲基丙烯酸羟乙酯作为固定相。
[0076]
根据本领域已知的方法制备至少一种聚乙烯亚胺。例如，氮丙啶在酸性催化剂存在下阳离子聚合形成聚乙烯亚胺。
[0077]
在另一方面，本发明涉及一种涂覆芳族聚酰胺浆粕的方法，包括以下步骤：
[0078]
(a)分离所述多根原纤维以解开原纤维；
[0079]
(b)提供聚亚烷基亚胺的水溶液；
[0080]
(c)将步骤(b)的水溶液加入到步骤(a)的多根原纤维中，并且
[0081]
(d)用聚亚烷基亚胺涂覆多根原纤维以形成涂覆的芳族聚酰胺浆粕。
[0082]
术语
‘
涂覆’是指聚亚烷基亚胺均匀且完全地沉积在芳族聚酰胺浆粕上。聚亚烷基亚胺通常通过物理吸附类粘附结合到芳族聚酰胺浆粕上。
[0083]
‘
水溶液’是指聚亚烷基亚胺完全或部分溶解在水中。在一个实施方案中，水溶液是没有任何混浊的澄清溶液。在另一个实施方案中，溶液包含至少部分溶解状态但显示混浊的聚亚烷基亚胺。在一个优选的实施方案中，包含聚亚烷基亚胺的溶液是澄清的。本文中的
‘
澄清’是指目视观察到的清晰度。
[0084]
在一个实施方案中，芳族聚酰胺浆粕与聚亚烷基亚胺水溶液的量的重量比在1:1至1.5:1的范围内。
[0085]
分离多根原纤维以解开原纤维的步骤(a)可以在混合器中进行。分离原纤维增加了表面积并导致聚亚烷基亚胺在芳族聚酰胺浆粕上的分布得到改善，使得聚亚烷基亚胺均匀地涂覆在芳族聚酰胺浆粕上。
[0086]
分离多根原纤维以解开原纤维的步骤(a)可以在任何混合器中进行，例如犁头混合器。除切碎机外，犁头混合器还可配备“星形和条形”堆叠。
[0087]
在一个实施方案中，步骤(a)在50℃至150℃范围内的温度下进行。
[0088]
在一个实施方案中，在步骤(b)中，水溶液包含按重量计1％至20％范围内的聚乙烯亚胺。
[0089]
在另一个实施方案中，在步骤(b)中，水溶液包含按重量计在3％至17％范围内的聚乙烯亚胺。
[0090]
通过将20g聚乙烯亚胺加入100ml水中制备聚乙烯亚胺水溶液，例如20重量％。
[0091]
在一个实施方案中，在步骤(c)中，将聚亚烷基亚胺的水溶液沉积在多根原纤维上。
[0092]
在一个实施方案中，将聚乙烯亚胺的水溶液喷洒到分散的芳族聚酰胺浆粕上。
[0093]
在一个实施方案中，在氮气下将聚乙烯亚胺的水溶液喷洒到分散的芳族聚酰胺浆粕上。
[0094]
在另一个实施方案中，将聚亚烷基亚胺的水溶液以90ml/分钟至120ml/分钟的速率喷洒到分散的芳族聚酰胺浆粕上。
[0095]
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺的水溶液通过喷嘴喷洒到分散的芳族聚酰胺浆粕上。
[0096]
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺的水溶液通过lnn-1型喷嘴喷洒到分散的芳族聚酰胺浆粕上。在一个实施方案中，聚亚烷基亚胺水溶液的喷洒在50℃至150℃范围内的温度
下进行。
[0097]
在一个实施方案中，在混合浆粕时，在混合器本身中进行将聚亚烷基亚胺水溶液喷洒在原纤维上。这导致聚亚烷基亚胺在芳族聚酰胺浆粕的原纤维上的均匀涂层。
[0098]
在一个实施方案中，当将一半的聚亚烷基亚胺水溶液喷洒到原纤维上时施加真空。
[0099]
在一个实施方案中，涂覆包含多根原纤维的芳族聚酰胺浆粕的方法还包括干燥步骤(d)的涂覆的芳族聚酰胺浆粕的步骤(e)。
[0100]
在一个实施方案中，步骤(e)的干燥在40℃至150℃的温度下进行。
[0101]
在一个实施方案中，干燥的步骤(e)通过任选地使经涂覆的芳族聚酰胺浆粕在40℃至150℃的温度下经受20mmhg至40mmhg的真空来进行。
[0102]
在一个实施方案中，干燥的步骤(e)通过任选地向混合器中提供氮气以驱除水分来进行。经涂覆的芳族聚酰胺浆粕可用作绝缘材料中石棉的潜在替代品。
[0103]
橡胶组合物
[0104]
在另一个方面，当前要求保护的发明涉及一种橡胶组合物，基于每100重量份橡胶(phr)的重量份，其包括
[0105]
(c)1至25phr涂覆的芳族聚酰胺浆粕；和
[0106]
(d)橡胶；
[0107]
其中所述原纤维分散在所述橡胶中。
[0108]
如本文所用并且根据常规实践，术语
‘
phr’是指
‘
每100重量份橡胶中相应材料的重量份’。
[0109]
在一个实施方案中，涂覆的芳族聚酰胺浆的量在3phr至20phr的范围内。
[0110]
在一个实施方案中，涂覆的芳族聚酰胺浆的量在5phr至15phr的范围内。
[0111]
橡胶
[0112]
在一个实施方案中，橡胶选自天然橡胶、合成橡胶及其共混物。合适橡胶的各种非限制性实例包括天然橡胶(天然聚异戊二烯)、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(epdm)、表氯醇橡胶、聚丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟橡胶、全氟橡胶、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯。也可以使用橡胶的混合物。
[0113]
添加剂
[0114]
在一个实施方案中，当前要求保护的发明的橡胶组合物还包含至少一种添加剂。
[0115]
在一个实施方案中，至少一种添加剂选自固化剂、促进剂、抗氧化剂、缓凝剂、加工添加剂、增塑剂、链终止剂、粘合促进剂、阻燃剂、染料、紫外光稳定剂、填料、酸化剂和催化剂。
[0116]
在一个实施方案中，固化剂选自硫、过氧化物、金属氧化物、氨基甲酸酯交联剂、乙酰氧基硅烷及其混合物。过氧化物的例子是过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、对醌二肟。
[0117]
在一个实施方案中，促进剂选自硫脲、苯硫酚、硫醇、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、三硫代碳酸盐、二硫代酸、巯基噻唑、巯基苯并噻唑、秋兰姆硫化物，例如n,n'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(tbbs)、n-环己基-2-苯并噻唑基亚磺
酰胺(cbs)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(dcbs)和n,n-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(tbsi)。
[0118]
在一个实施方案中，抗氧化剂选自4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、2-巯基甲苯咪唑锌、苯基β-萘胺、对氨基苯酚、对苯二酚、二苯胺、2,4-正甲苯二胺、对二甲苯胺、邻二甲苯胺、β-萘基-亚硝基胺、二苯基二氨基-乙烷、苯基-α-萘胺和p,p'-二氨基-二苯基甲烷。
[0119]
在一个实施方案中，缓凝剂选自n-亚硝基二苯胺、松香、水杨酸、脂肪族取代苯磺酸的锌盐和脂肪族硫酸。
[0120]
在一个实施方案中，加工添加剂选自焦油、油、脂肪酸或它们的盐。油的实例是石蜡油、芳族类型油和环烷油。在一个实施方案中，油是经处理的馏出物芳香提取物，也称为tdae。在一个实施方案中，油是石蜡油。脂肪酸的实例是但不限于c
11-c
31-烷基羧酸和c
11-c
31-烯基羧酸，例如每分子具有一个、两个或三个c-c双键。具体实例是油酸、硬脂酸和棕榈酸以及它们各自的盐。在一个实施方案中，本发明的橡胶组合物包含按重量计0.1％至20％的脂肪酸或其盐。合适的抗衡离子是zn
2+
、nh
4+
、ca
2+
和mg
2+
。
[0121]
在一个实施方案中，增塑剂选自链烷烃、芳烃、环烷增量油；极性增塑剂，例如单体邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、dinb、didp或dbp；单体己二酸酯或癸二酸酯；和聚酯己二酸酯或癸二酸酯；及其混合物。
[0122]
在一个实施方案中，助粘剂选自具有有机磷酸基团的新烷氧基锆酸盐，例如新戊基-二烯丙基-氧基三-二辛基磷酸锆酸盐在一个实施方案中，阻燃剂例如但不限于氯基脂肪族化合物如氯化石蜡、氯基磷化合物如氯基磷酸酯化合物、氯化脂肪族化合物、氯化石蜡、n,n'-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)或n,n'-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)。
[0123]
在一个实施方案中，紫外光稳定剂选自2-(2'-羟苯基)-苯并三唑，例如，5'-甲基-，3'5'-二叔丁基-，5'-叔丁基-,5'(1,1,3,3-四甲基丁基)-,5-氯-3',5'-二叔丁基-,5-氯-3'-叔丁基-5'-甲基-3'-仲丁基-5'-叔丁基-,4'-辛氧基,3',5'-二叔戊基-3',5'-双-(α,α.-二甲基苄基)-衍生物,2-羟基-二苯甲酮，例如，4-羟基-4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基-和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物，取代和未取代的苯甲酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双-(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。丙烯酸酯，例如，α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸-乙酯或异辛酯、α-甲氧基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯，α-甲氧基-对甲氧基-肉桂酸甲酯、n-(β-甲氧基-β-氰基-乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚，可用作紫外线吸收剂和光稳定剂。
[0124]
空间位阻胺可用作紫外线吸收剂和光稳定剂，例如双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-癸二酸酯、双-5(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-癸二酸酯、n-丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6,-五甲基哌啶基)酯、1-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶和琥珀酸的缩合产物、n,n'-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-s-三嗪的缩合产物、三-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氮基三乙酸酯、四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4丁烷-四碳酸酸、1,1'(1,2-乙二基)-双-(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)。这些胺通常称为hals(受阻胺光稳定剂)，包括丁烷四羧酸2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯。此类胺包括衍生自受阻胺的羟胺，例如二(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸
pro rheotech mdr,0.5
°
弧度,170℃)测定的。将橡胶样品在固化温度等于170℃和成型时间等于15分钟(对于测试板)和20分钟(对于压缩设置按钮、磨损样品和裂纹扩展样品)下进行模压成型。然后将样品在空气烘箱中在149℃下后固化2小时。测量tc90和ts1的mdr流变仪数据。tc90是化合物达到其总固化或交联状态的90％所需的时间，而ts1是粘度比最小扭矩(ml)值上升1个点所需的时间。这表明化合物在指定温度下开始固化所需的时间。ts1可以指示化合物的保质期和稳定性，并且可以帮助确定是否有足够的时间进行注塑或传递模具。
[0142]
对化合物的物理性能进行拉伸强度、伸长率和硬度的测试。断裂拉伸强度和断裂伸长率根据astm d412-15a测试方法进行测试，d2240-15硬度计根据astm d 2240-15e1，a型中指导进行测量[15]。
[0143]
根据astm d 5992-96(2011)[19]，使用动态力学分析(dma)检查粘弹性。储能模量(e')、损耗模量(e”)和tanδ数据通过使用metravib dma 150动态机械分析仪在30℃下以等于1hz的频率在张力下进行应变扫描获得。payne效应和mullins效应值由储能模量和损耗模量计算得出。payne效应是动态应变增加时e'的下降。payne效应归因于填料-填料相互作用、连接相邻填料颗粒的弱物理键的断裂和恢复。mullins效应是在第一次和第二次应变扫描之间观察到的动态应力软化的量度，这是由于在第一次应变扫描期间聚合物-填料基体被拉开并且没有时间重新聚集。
[0144]
使用nanotronics nspec 3d进行分散分析。使用10x物镜和δz＝0.5和型号＝0.4的扫描设置进行形貌扫描。将3d模型在扫描后展平。
[0145]
在另一方面，本要求保护的发明涉及如上限定的橡胶组合物在传送带、动力传输带、密封件、垫圈、轮胎或定子泵部件中的用途。
[0146]
在又另一方面，本要求保护的发明涉及包含如上限定的橡胶组合物的传送带、动力传输带、密封件、垫圈、轮胎或定子泵部件。
[0147]
本要求保护的发明提供以下优点中的一个或多个：
[0148]
1.聚亚烷基亚胺是阳离子水溶性聚合物，其减轻了芳族聚酰胺浆粕的静电荷，因此使浆粕无尘，这基本上消除了在使用这些类型的增强材料时遇到的灰尘颗粒。
[0149]
2.与未涂覆的浆粕相比，涂覆的芳族聚酰胺浆粕在橡胶基质中的补强效果更好，如更高的模量(刚度)表明的。
[0150]
3.与未涂覆的较高浆粕含量(15phr)相比，较低纤维含量(10phr)的涂覆的芳族聚酰胺浆粕在断裂时具有相似的顺纹和逆纹拉伸强度。
[0151]
附图标记列表
[0152]
1芳族聚酰胺浆粕2橡胶基质3拉开4没有拉开5聚乙烯亚胺6轻微间隙7无间隙
[0153]
下面描述本要求保护的发明的具体实施方案：
[0154]
1.包含多根原纤维的芳族聚酰胺浆粕，所述原纤维具有设置在其上的聚亚烷基亚胺涂层。
[0155]
2.根据实施方案1所述的涂覆的芳族聚酰胺浆粕，其中所述芳族聚酰胺浆粕的重均分子量为10,000g/mol至40,000g/mol。
[0156]
3.根据实施方案1所述的涂覆的芳族聚酰胺浆粕，其中所述聚亚烷基亚胺具有重量比为1:0.9:0.5至1:1.1:0.7的伯胺、仲胺和叔胺。
[0157]
4.根据实施方案1所述的涂覆的芳族聚酰胺浆粕，其中所述聚亚烷基亚胺为聚乙烯亚胺。
[0158]
5.根据实施方案4所述的涂覆的芳族聚酰胺浆粕，其中所述聚乙烯亚胺的重均分子量为800g/mole至2,000,000g/mole。
[0159]
6.根据实施方案4或5所述的涂覆的芳族聚酰胺浆粕，其中所述聚乙烯亚胺的氮碳比为1:2。
[0160]
7.一种涂覆包含多根原纤维的芳族聚酰胺浆粕的方法，所述方法包括以下步骤：
[0161]
(a)分离所述多根原纤维以解开所述原纤维；
[0162]
(b)提供聚亚烷基亚胺的水溶液；
[0163]
(c)将步骤(b)的水溶液加入到步骤(a)的多根原纤维中；和
[0164]
(d)用聚亚烷基亚胺涂覆所述多根原纤维以形成涂覆的芳族聚酰胺浆粕。
[0165]
8.根据实施方案7所述的方法，还包括将所述涂覆的芳族聚酰胺浆粕干燥的步骤(e)。
[0166]
9.根据实施方案7所述的方法，其中步骤(a)在混合器中进行。
[0167]
10.根据实施方案9所述的方法，其中所述混合器是犁头剪切混合器。
[0168]
11.根据实施方案7所述的方法，其中所述水溶液包含基于所述水溶液的总重量按重量计在1％至20％范围内的聚乙烯亚胺。
[0169]
12.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(e)干燥在50℃至150℃的温度下进行。
[0170]
13.一种橡胶组合物，基于每100重量份橡胶(phr)的重量份，其包括：
[0171]
(a)1至25phr的根据实施方案1至6中一项或多项所述的涂覆的芳族聚酰胺浆粕；和
[0172]
(b)橡胶
[0173]
其中所述原纤维分散在所述橡胶中。
[0174]
14.根据实施方案13所述的橡胶组合物，其中所述橡胶选自天然橡胶、合成橡胶及其共混物。
[0175]
15.根据实施方案13或14所述的橡胶组合物，其中涂覆的芳族聚酰胺浆粕的量在3phr至20phr的范围内。
[0176]
16.根据实施方案13至15中一项或多项所述的橡胶组合物，其中所述涂覆的芳族聚酰胺浆的量在5phr至15phr的范围内。
[0177]
17.根据实施方案13至16中一项或多项所述的橡胶组合物，进一步包含至少一种添加剂。
[0178]
18.根据实施方案17所述的橡胶组合物，其中所述至少一种添加剂选自固化剂、促进剂、抗氧化剂、缓凝剂、加工添加剂、增塑剂、链终止剂、粘合促进剂、阻燃剂、染料、紫外光
稳定剂、填料、酸化剂和催化剂。
[0179]
19.一种制备橡胶组合物的方法，包括以下步骤：
[0180]
(i)提供根据实施方案1至6中一项或多项所述的涂覆的芳族聚酰胺浆粕；
[0181]
(ii)将步骤(i)的芳族聚酰胺浆粕的涂覆的原纤维分散到橡胶中以形成橡胶混合物；
[0182]
(iii)将步骤(ii)的橡胶混合物与至少一种固化剂混合；和
[0183]
(iv)固化所述橡胶混合物。
[0184]
20.根据实施方案19所述的方法，其中所述涂覆的芳族聚酰胺浆的量在5phr至15phr的范围内。
[0185]
21.根据实施方案19所述的方法，其中所述固化剂选自硫、过氧化物、金属氧化物、氨基甲酸酯交联剂、乙酰氧基硅烷及其混合物。
[0186]
22.根据实施方案13至18中一项或多项所述的橡胶组合物在技术应用中的用途。
[0187]
23.根据实施方案13至18的橡胶组合物在传送带、动力传输带、密封件、垫圈、轮胎或定子泵部件中的用途。
[0188]
24.一种传送带、动力传输带、密封件、垫圈、轮胎或定子泵部件，其包含根据实施方案13至18中一项或多项所述的组合物。
[0189]
实施例
[0190]
化合物
[0191]
芳族聚酰胺浆粕
[0192]
royalene 580-ht(epdm，门尼粘度为60(ml(1+4)100℃(研磨)＝60)，乙烯与丙烯的比例为53/47，enb含量为2.7％)
[0193]
填料a是炭黑。
[0194]
添加剂a是石蜡油。
[0195]
添加剂b是氧化锌。
[0196]
添加剂c是包含4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺的抗氧化剂。
[0197]
添加剂d是包含2-巯基咪唑锌的抗氧化剂。
[0198]
添加剂e是包含n,n'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺的促进剂。
[0199]
添加剂f是包含过氧化二异丙苯的固化剂。
[0200]
聚乙烯亚胺的物理性质如下：
[0201]
表1
[0202]
物理性质值重均分子量(mw)25,000g/mol20℃时粘度100,000mpa.s浓度(wt.％)99水1％倾点，℃-120℃时密度(g/cm3)1.10ph(水中1％)10-12伯：仲：叔胺之比1:1.1:0.7
电荷密度17meq\g
[0203]
设备
–
bp littleford混合器
[0204][0205]
涂覆的芳族聚酰胺浆粕的制备
[0206]
程序
[0207]
混合操作在bp littleford的130升混合容器中进行。fm-130犁铧混合器配备有可变速的20hp(15kw)电机，在60hz时最高转速为153rpm。安装了标准犁铧混合工具。截短器电机也是20hp，最高转速为3600rpm。由交替的多点和4-x刀片组成的“星形和条形”堆叠安装在截短器上用于这些试验。使用蒸汽回路加热混合夹套。
[0208]
将装有5wt％聚乙烯亚胺水溶液的罐直接放在秤上，通过位于混合器顶部端口的1/4 lnn-1喷嘴，使用氮气在溶液中计量。喷嘴定向为将溶液直接喷洒和施加在材料上，而不是室壁或水平轴上。施加速率为1/4 lb./min。
[0209]
将芳族聚酰胺浆粕(表2中的实施例1至4)加入犁式剪切混合器中；然后犁和截短器同时运行表2中指定的时间。继续运行，并且一旦解开原纤维，加入聚乙烯亚胺溶液。随着溶液的施加，产物温度下降。当大约一半的溶液被喷洒到产物上时，将真空施加至系统。由于压力差的增加，一旦开始真空辅助干燥，喷洒速度就会略微增加。干燥过程持续45分钟至90分钟，直到产品回温。总批处理时间为1.5小时至2小时。
[0210]
表2
[0211][0212]
将实施例1的涂覆的芳族聚酰胺浆粕配混到三元乙丙橡胶(epdm)v带配混料中。下表3中指出了每种成分的数量和类型，所有值均以每百份(phr)橡胶的份数为单位。
[0213]
除了促进剂和固化剂之外的所有组分首先在常规橡胶混合机中以常规混合程序混合约3分钟以形成基本材料。该“第一道”混合程序在38℃(100
°
f)的起始温度和65至75rpm的起始转子速度下开始。该第一道混合程序在82℃(180
°
f)、93℃(200
°
f)和110℃
(230
°
f)下使用扫描，在大约137℃(280
°
f)时倾倒。
[0214]
将固化剂和促进剂添加到涂覆的芳族聚酰胺浆粕(5phr、10phr和15phr)中，然后将未涂覆的芳族聚酰胺浆粕在常规橡胶混合机中以常规混合程序在较低温度下混合约1.3分钟以形成实施例5-7和对比例1。该“最后一道”混合程序在38℃(100
°
f)的起始温度和65至75rpm的起始转子速度下开始。该“第一道”混合程序在82℃(180
°
f)下使用单次扫描，在大约99℃(210
°
f)下倾倒。
[0215]
参考下表3，示出了实施例5至7和对比例1中包括的各组分的量和类型，所有值均以每百份(phr)橡胶的份数表示，并且列出了在配混过程中使用的加工参数。
[0216]
表3
[0217]
[0218][0219]
对实施例5至7和对比例1进行以下测试：
[0220]
·
mdr固化数据：
[0221]
1.tc90：化合物达到其固化或交联总状态的90％所需的时间。
[0222]
2.ts1：粘度比最小扭矩(ml)值上升1个点所需的时间。这表明化合物在指定温度下开始固化所需的时间。ts1可以指示化合物的保质期和稳定性，并且可以帮助确定是否有足够的时间进行注塑或传递模具。(astm d5289-12/techpro rheotech mdr/170℃(338
°
f)/0.5
°
弧度)；
[0223]
·
物理特性(astm d412,d2240)
[0224]
1.硬度计：测量化合物的硬度。更高意味着更硬的化合物(邵氏硬度a)，
[0225]
2.断裂拉伸强度：橡胶化合物在断裂前被拉伸时所能承受的力(astm d412-15a，d2240-15)；
[0226]
3.断裂伸长率：断裂点处的长度，以原始长度的百分比表示(astm d412-15a，d2240-15)；
[0227]
·
橡胶动态测试，astm d5992(仪器：metravib dma 150动态机械分析仪，测试模式：张力，温度：30℃，频率：1hz，应变：0.05％至50％)
[0228]
1.储能模量e'：也称为弹性模量，是在正弦变形中与施加的应变同相的合成应力除以应变。它是衡量化合物弹性程度的量度。
[0229]
2.损耗模量，e”：损耗模量是在正弦变形中与施加的应变相差90
°
的合成应力分量除以应变。它也被称为粘性模量。它是衡量化合物粘性程度的量度。
[0230]
3.tanδ：tanδ计算为e"(损耗模量)除以e'(存能模量)。它是正弦变形过程中损失
的能量与储存的能量之比的量度。较高的tanδ通常意味着较高的热量积聚和更好的阻尼。
[0231]
4.payne效应：payne效应是动态应变增加时e'的下降。payne效应归因于填料-填料相互作用、连接相邻填料颗粒的弱物理键的断裂和恢复。
[0232]
5.mullins效应：mullins效应是在第一次和第二次应变扫描之间观察到的动态应力软化的量度，这是由于在第一次应变扫描期间聚合物-填料基体被拉开并且没有时间重新聚集。
[0233]
·
分散分析：使用nspec 3d(nanotronics nspec 3d，使用的物镜：10x，形貌扫描设置：δz＝0.5；型号＝0.4)
[0234]
·
显微镜sem
[0235]
剃须刀片用于切割每个橡胶板样品的新鲜x切片。将x切片使用明场反射偏振光和交叉极性在50倍(图1)放大倍率下成像。然后通过sem，使用可变压力背散射电子成像(vp-bse)模式，对剃刀切割的x切片进行成像，该模式显示基于原子序数(z)差异的图像对比度，其中较高z元素显得更亮。图2(100x)显示了用于比较的未涂覆和涂覆样品的图像。
[0236]
·
原子力显微镜(afm)
[0237]
用金刚石刀对橡胶板进行低温超微切片(-100℃)，以得到100nm的光滑方块面，用于tappingmode
tm
afm表征。tappingmode
tm
afm高度(形貌)和相位(粘弹性)图像是在室温下(将样品从-100℃带到室温后)在单独浆粕纤维和橡胶基质之间的界面处进行的，以比较界面处的粘附力。
[0238]
mdr固化数据(astm d5289,montech upgraded mdr-2000,0.5
°
弧度/170℃(338
°
f))的测试结果列于下表4。
[0239]
表4
[0240][0241]
如表4中所见，具有涂覆的芳族聚酰胺浆粕的样品(实施例5至7)和未涂覆的对比例(对比例1)具有相似的ts1时间，但具有涂覆的芳族聚酰胺浆粕的样品比未涂覆的对照批次具有稍微更长的tc90时间。
[0242]
物理性能的测试结果(astm d412、d2240、die c哑铃以20英寸/分钟的速度测试)列于下表5。
[0243]
表5
[0244][0245][0246]
如表5中的数据所示，具有10phr涂覆的芳族聚酰胺浆粕的样品(实施例5)与具有15phr未涂覆的芳族聚酰胺浆粕的批次(对比例1)具有相似的硬度值。仅具有5phr涂覆的浆粕的批次(实施例4)具有略低的硬度，而具有15phr涂覆的浆粕的批次(实施例6)具有略高的硬度。
[0247]
与具有15phr未涂覆浆粕的批次(对比例1)相比，具有10phr涂覆的芳族聚酰胺浆粕(实施例5)和15phr涂覆的浆粕(实施例6)的批次具有相似的顺纹(wg)和逆纹(ag)断裂拉伸强度。只有5phr涂覆的芳族聚酰胺浆粕的批次(实施例4)具有高得多的拉伸值。
[0248]
橡胶动态测试的测试结果，astm d5992(列于下表6。
[0249]
表6
[0250][0251]
[0252]
具有15phr涂覆浆粕的批次(实施例6)具有比具有15phr未涂覆浆粕的批次(对比例1)更低的tanδ。这意味着具有15phr涂覆浆粕的批次(实施例6)可能具有较低的热量积聚，这等同于更好的动态。热量越少，氧化和热降解越少，因此使用寿命越长。
[0253]
payne效应值表示样品在橡胶中的分散程度。payne效应值越低，分散性越好。与未涂覆的芳族聚酰胺浆粕的批次相比，所有3个包含涂覆的芳族聚酰胺浆粕的批次的payne效应值均较低。
[0254]
mullins效应是在第一次和第二次应变扫描之间观察到的动态应力软化的量度，这是由于在第一次应变扫描期间聚合物-填料基体被拉开并且没有时间重新聚集。涂覆的芳族聚酰胺浆粕的批次的mullins效应越高，表明浆粕和聚合物基质之间的相互作用越好。
[0255]
将实施例5至7和对比例1的批次切割，并在nanotronics nspec 3d上以以下设置进行横截面分析：
[0256]
·
使用的物镜：10x
[0257]
·
形貌扫描设置：δz＝0.5；型号＝0.4
[0258]
·
扫描后展平3d模型
[0259]
·
峰值阈值：6
[0260]
·
峰值容差：0
[0261]
·
逆纹(ag)：可以看到纤维的末端
[0262]
·
顺纹(wg)：可以看到纤维的长度/侧面
[0263]
·
彩色图像是表面的3d模型。
[0264]
表7中公开了表面分析参数的值。sa是算术平均粗糙度值(区域)：轮廓高度偏离平均表面平面的绝对值的算术平均值，在评估区域内记录。
[0265]
sq是均方根偏差(区域)。它是轮廓高度偏离平均表面平面的均方根平均值，在评估区域内记录。它相当于高度的标准差。
[0266]
表7
[0267] 实施例5实施例6实施例7对比例1峰+谷的平均体积，μm33439.94956.45567.37980.8峰+谷数量219170209186sa(表面粗糙度)，μm4.593.784.285.18sq(粗糙度偏差)，μm99.92120.8297.5669.81分散性(％)3.003.003.003.00
[0268]
实施例5至7的批次的sa和sq的较低值代表更光滑的表面。