含有硅烷基的支化聚合物的制作方法

1.本发明涉及含硅烷基团的聚合物及其在可固化组合物，尤其是湿固化粘合剂、密封剂或涂料中的用途。
现有技术
2.含有硅烷基的聚合物，也称为硅烷官能的或硅烷封端的聚合物，已知作为湿固化粘合剂、密封剂或涂料的成分。
3.已知有各种制备含硅烷基团的聚合物的途径。一方面，存在所谓的ms聚合物，其通过烯丙基醚封端的聚醚多元醇的氢化硅烷化获得；另一方面还有所谓的spur聚合物，其由异氰酸基硅烷与聚醚多元醇的反应获得；最后，还有来自氨基硅烷或羟基硅烷与来自聚醚多元醇和单体二异氰酸酯反应的含异氰酸酯基团的聚合物反应的含硅烷基团的聚合物。
4.后者在机械性能方面，特别是良好的强度与高延展性方面是最令人感兴趣的。用作其制备的起始材料的含异氰酸酯基团的聚合物通过使单体二异氰酸酯和聚醚二醇以约2/1的nco/oh比反应来制备，例如在us 6,545,087或us 9,790,315中所述那样。它们含有相当大量的单体二异氰酸酯和其中两个或更多个聚醚二醇通过单体二异氰酸酯连接的扩链聚合物。由于这些副反应成分，由此获得的含有硅烷基团的聚合物具有高粘度，因此它们通常用少量增塑剂稀释以便在室温下更容易处理。然而，包含这些含有硅烷基的聚合物的组合物在固化后，尤其在80或90℃或更高的温度下，表现出不良的热稳定性。
5.还已知的是来自聚醚三醇与异氰酸基硅烷的反应的含有硅烷基的聚合物，例如来自us 2014/187705的。这些聚合物的粘性明显降低，但强度和延伸性明显降低，并且固化后的热稳定性同样不令人满意。
6.发明概述
7.因此，本发明的目的是提供含有硅烷基的聚合物，其除了高强度和良好的延展性之外，还允许在固化之后有改善的热稳定性。
8.该目的通过权利要求1所述的含有硅烷基的支化聚合物实现。其由含有异氰酸酯基的聚合物与氨基、巯基或羟基硅烷以相对于异氰酸酯基的化学计量比为至少1/1的比例反应获得，所述含有异氰酸酯基的聚合物由聚醚三醇制备。本发明的含硅烷基团的聚合物不含异氰酸酯基团。它是支化的并且每个分子平均具有多于两个硅烷基团。它优选用于另外包含至少一种其它的、特别是直链的含硅烷基团的聚合物的可固化组合物中。令人惊奇的是，它显著改善了组合物的热稳定性，而没有引起组合物强度和延展性的任何明显损失。
9.在一个优选的实施方案中，单体二异氰酸酯是ipdi。因此，存在具有特别低粘度的聚合物，其在室温下甚至在没有很大过量的nco和随后单体的除去的情况下也能容易地处理。它们能够实现特别好的加工性能和改进的固化后的热稳定性。
10.在另一优选实施方案中，单体二异氰酸酯是4,4'-mdi，和含异氰酸酯基团的聚合物是在nco/oh比至少3/1的比例下制备的，随后除去未反应的单体二异氰酸酯。尽管这种含有硅烷基的支化聚合物明显更粘稠，但在室温下仍易于处理，并且当与含有硅烷基的直链
聚合物一起用于可固化组合物中时，不仅允许改善的热稳定性，而且允许显著增加的强度而不损失延展性。
11.本发明的含硅烷基团的聚合物在室温下是储存稳定的液体并且易于处理，并且使得可固化组合物具有优异的加工性能、快速固化、高强度以及良好的延展性，并且具有令人惊奇的良好热稳定性。它特别适合作为可借助于水分固化的密封剂、粘合剂或涂料的成分，所述可借助于水分固化的密封剂、粘合剂或涂料特别另外包含含有硅烷基的其他的聚合物，特别是直链聚合物。
12.本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
13.发明详述
14.本发明提供了一种含有硅烷基的支化聚合物，其来自以下物质按照化学计量比为每摩尔当量的异氰酸酯基团至少1摩尔的氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷的比例的反应：
15.(i)含有异氰酸酯基团且nco含量在0.7重量％至4重量％范围内的聚合物，其由至少一种单体二异氰酸酯与至少一种平均oh官能度在2.2至3范围内且oh值在15至58mg koh/g范围内的聚醚三醇在nco/oh摩尔比为至少1.5/1的比例下反应获得，
16.(ii)至少一种氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷。
[0017]“单体二异氰酸酯”是指具有两个被具有4至15个碳原子的二价烃基隔开的异氰酸酯基团的有机化合物。
[0018]“nco含量”是指异氰酸酯基团的含量(以重量％计)。
[0019]“有机硅烷”或简称“硅烷”为具有至少一个硅烷基团的有机化合物。
[0020]“烷氧基硅烷基团”或简称“硅烷基团”为键合有有机基团的甲硅烷基基团，其在硅原子上具有一至三个，尤其是两个或三个可水解的烷氧基。
[0021]“氨基硅烷”、“巯基硅烷”或“羟基硅烷”分别是指在有机基团上除了硅烷基团之外还具有氨基、巯基或羟基的有机硅烷。
[0022]“分子量”是指分子或分子残基的摩尔质量(克/摩尔)。“平均分子量”是指低聚物或聚合物分子或分子残基的多分散混合物的数均分子量(mn)。其是通过凝胶渗透色谱法(gpc)以聚苯乙烯为标样测定的。
[0023]
与反应性基团有关的术语“摩尔比”涉及相应反应性基团的摩尔当量数的比率。
[0024]
在每种情况下，式中的虚线表示取代基和所属分子基团之间的键。
[0025]“增塑剂”是指在固化过程中不化学结合到聚合物中并且对固化的聚合物施加增塑作用的非挥发性物质。
[0026]
当物质或组合物可以在室温下在合适的容器中储存较长的时间，通常至少3个月至6个月或更长时间，而这种储存不会导致其应用性能或使用性能发生与其使用相关程度的任何变化时，该物质或组合物被称为“储存稳定的”或“可储存的”。
[0027]“室温”指23℃的温度。
[0028]
在该文献中提到的所有工业标准和规范涉及在首次提交的时刻有效的版本。
[0029]
除非另有说明，否则重量百分比(重量％)，缩写为wt％，是指基于总组合物或总分子计的组合物或分子的组成成分的质量比例。术语“质量”和“重量”在本文中同义地使用。
[0030]
本发明的含硅烷基团的聚合物不含异氰酸酯基团。
[0031]
其是液体，特别是在室温下。
[0032]
含有硅烷基的支化聚合物优选仅具有低含量的增塑剂。它尤其含有低于15重量％，优选低于12重量％的增塑剂。最优选地，其完全不含增塑剂。当用于可固化组合物中时，这种聚合物能够实现有关组合物是否含有、含有多少增塑剂和含有哪种增塑剂的高自由度。
[0033]
含有硅烷基的支化聚合物优选具有式(i)的硅烷基
[0034][0035]
其中
[0036]
b是0、1或2，尤其是0或1，
[0037]
r1为任选含有醚基并具有1-10个碳原子的烷基，
[0038]
r2是具有1-12个碳原子的二价烃基，其任选具有环状和/或芳族部分和任选一个或多个杂原子，尤其是酰氨基、氨基甲酸酯基或吗啉基，和
[0039]
x为o、s或nr3，其中r3为h或具有1-20个碳原子的一价烃基，其任选具有烷氧基甲硅烷基、醚基或羧酸酯基形式的杂原子。
[0040]
优选地，r1是甲基或乙基或异丙基。
[0041]
更优选r1为甲基。这种含硅烷基的聚合物是特别有反应性的。
[0042]
还更优选r1为乙基。这种含有硅烷基的聚合物是特别储存稳定的和毒理学有利的。
[0043]
优选地，x是o或nr3。
[0044]
优选地，r3为h、乙基、丁基、苯基或具有6-20个碳原子的脂族烃基，其任选具有醚基或羧酸酯基团。
[0045]
最优选地，x是nr3和r3是其中r4是甲基或乙基，尤其是乙基。
[0046]
当x＝nr3时，r2优选为1,3-亚丙基、1,3-亚丁基或1,4-亚丁基，其中亚丁基可以被一个或两个甲基取代，更优选为1,3-亚丙基。
[0047]
当x＝o时，r2优选为具有6-12个碳原子的二价烃基，其具有酰氨基、氨基甲酸酯基或吗啉基，特别是下式的基团
[0048][0049]
优选的式(i)的硅烷基团能实现高强度和高延展性。
[0050]
除了式(i)的硅烷基团之外，含有硅烷基团的支化聚合物优选不具有不对应于式(i)的其它硅烷基团。特别地，它不具有经由异氰酸基硅烷直接悬挂到聚醚三醇上的异氰酸酯基团。通过异氰酸基硅烷悬挂的这种硅烷基团会削弱固化后的强度和热稳定性。
[0051]
优选地，含有硅烷基的支化聚合物每分子具有平均2.1至4个，更优选2.2至3.5个硅烷基。
[0052]
优选地，含有硅烷基的支化聚合物具有在5000-30000g/mol，优选6000-20000g/mol，尤其7000-15000g/mol范围内的平均分子量mn。
[0053]
由其衍生得到含硅烷基团的支化聚合物的含异氰酸酯基团的聚合物具有优选为0.8-3.5重量％，更优选1-3重量％，尤其是1.2-2.5重量％的nco含量。
[0054]
合适的单体二异氰酸酯是市售的芳族或脂族二异氰酸酯，尤其是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，其任选含有一定比例的2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物(tdi)、1,4-苯二异氰酸酯(pdi)、萘1,5-二异氰酸酯(ndi)、1,6-己烷二异氰酸酯(hdi)、2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)、环己烷-1,3-或-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或ipdi)、全氢-2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯(xdi)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)或其混合物。
[0055]
特别优选地，单体二异氰酸酯选自mdi、tdi、hdi和ipdi。
[0056]
其中特别优选的是ipdi。如此获得的含有硅烷基的聚合物具有特别低的粘度，并能够使得组合物具有特别好的加工性能、高延展性和特别好的光稳定性。
[0057]
其中特别优选的还有mdi，尤其是4,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯(4,4'-mdi)。由此获得的含有硅烷基的聚合物能够使得组合物具有特别高的强度。
[0058]
合适的聚醚三醇是市售可得的三醇，其优选在室温下为液体。
[0059]
所述聚醚三醇的平均oh官能度为2.2-3。由于它们的生产，市售聚醚三醇具有一定含量的一元醇，因此它们的平均oh官能度通常略低于3。因此它们通常含有三官能和单官能的成分。
[0060]
所述聚醚三醇优选具有1,2-亚乙基氧、1,2-亚丙基氧、1,3-亚丙基氧、1,2-亚丁基氧或1,4-亚丁基氧基团，尤其是1,2-亚乙基氧和/或1,2-亚丙基氧基团作为重复单元。
[0061]
特别优选地，所述聚醚三醇主要具有或仅具有1,2-亚丙基氧作为重复单元。更特别地，基于所有重复单元计，所述聚醚三醇含有80-100重量％的1,2-亚丙基氧基和0-20重量％的1,2-亚乙基氧基。
[0062]
聚醚三醇优选借助于三羟甲基丙烷或甘油开始。
[0063]
聚醚三醇的oh值为15-58mg koh/g。优选oh值为20-40mg koh/g。这种聚醚三醇的平均分子量mn特别为3000-10000g/mol、优选4000-9000g/mol。
[0064]
单体二异氰酸酯和聚醚三醇之间的反应优选在排除水分的情况下在20-160℃，尤其40-140℃的温度下进行，任选在合适的催化剂存在下进行。
[0065]
在反应中，聚醚多元醇的oh基团与单体二异氰酸酯的异氰酸酯基团反应。这也导致所谓的扩链反应，其中多元醇和单体二异氰酸酯之间的反应产物的oh基团和/或异氰酸酯基团反应。选择的nco/oh摩尔比越高，发生的扩链反应的程度越低，和获得的聚合物的多分散性越低。扩链反应的量度是聚合物的平均分子量，或gpc分析中峰的宽度和分布。另一量度是不含单体的聚合物的有效nco含量，相对于由每个oh基团与单体二异氰酸酯的反应计算的理论nco含量计。
[0066]
在本发明的一个优选实施方案中，反应中nco/oh摩尔比优选在1.6/1-2.5/1范围内，更优选在1.8/1-2.3/1范围内，尤其在1.9/1-2.2/1范围内。
[0067]
这种含有异氰酸酯基团的聚合物特别容易制备。它含有一定比例的未反应的单体二异氰酸酯，通常在约0.5-3.5wt％范围内，和一定比例的扩链成分。由此，其粘度稍微更高。
[0068]
对于nco/oh摩尔比为1.5/1-2.5/1的反应，单体二异氰酸酯优选为tdi或ipdi，尤其是ipdi。这样制备的聚合物具有特别低的粘度，并且在室温下易于处理。
[0069]
在本发明的另一个优选实施方案中，反应中nco/oh摩尔比在至少为3/1，优选在3/1-20/1的范围内，特别优选在4/1-15/1的范围内，尤其在5/1-13/1的范围内，并且在反应后，通过合适的分离方法除去大部分未反应的单体二异氰酸酯。
[0070]
这种含有异氰酸酯基团的聚合物具有特别低含量的单体二异氰酸酯和特别低含量的扩链成分。
[0071]
优选单体二异氰酸酯的含量不超过0.3重量％，优选不超过0.25重量％。
[0072]
这种含有异氰酸酯基团的聚合物具有特别低的粘度。特别地，该生产方法还允许使用在其他情况下不太适合与聚醚三醇反应的单体二异氰酸酯，例如特别是mdi，因为在制备过程中可能出现不期望的高粘度直到凝胶化。
[0073]
作为分离方法，优选蒸馏法，尤其是薄膜蒸馏或短程蒸馏，优选在施加减压情况下。
[0074]
特别优选的是其中在夹套温度为120-200℃和压力为0.001-0.5毫巴的短程蒸发器中除去单体二异氰酸酯的多步方法。
[0075]
在优选的4,4'-mdi的情况下，蒸馏除去是特别苛刻的。例如，必须确保冷凝物不凝固和阻塞设备。优选在160-200℃的夹套温度下，在0.001-0.5毫巴下操作，并在40-60℃的温度下冷凝除去的单体二异氰酸酯。
[0076]
优选的是使单体二异氰酸酯与聚醚多元醇反应，随后在不使用溶剂或夹带剂的情况下除去残留在反应混合物中的大部分单体二异氰酸酯。
[0077]
优选地，在反应之后除去的单体二异氰酸酯随后被再利用，即再次用于制备含有异氰酸酯基团的聚合物。
[0078]
为了在nco/oh摩尔比至少3/1的比例下反应和随后通过合适的分离方法除去大部分单体二异氰酸酯，所述单体二异氰酸酯优选是ipdi或mdi。
[0079]
为此目的，非常特别优选的是mdi，尤其是4,4'-mdi。由聚醚三醇与4,4'-mdi反应得到的含硅烷基团的聚合物能够具有特别高的强度以及高的热稳定性。然而，其制备也是特别苛刻的。在常规路线中，这种含有异氰酸酯基团的聚合物通常如此粘稠，以至于它们在不用大量增塑剂或溶剂稀释的情况下难以处理。这样的聚合物通常在制备期间已经胶凝。
[0080]
含有异氰酸酯基团的聚合物在排除水分的情况下是高度储存稳定的。
[0081]
它与至少一种氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷以每摩尔当量异氰酸酯基团至少1mol氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷的化学计量比反应，由此得到本发明的含有硅烷基团的支化聚合物。
[0082]
用于与含异氰酸酯基的聚合物反应的氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷优选为式(ii)的硅烷
[0083][0084]
其中r1、r2、x和b如前所定义。
[0085]
优选的式(ii)的硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、n-乙基-3-氨基-(2-甲基丙基)三甲氧基硅烷、n-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯、n-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基戊酰胺、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基辛酰胺、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-5-羟基癸酰胺、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟丙基氨基甲酸酯、2-吗啉代-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己-1-醇、2-吗啉代-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己-1-醇、1-吗啉代-3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)丙-2-醇，和在硅上用乙氧基代替甲氧基的相应类似物。
[0086]
特别优选的式(ii)的硅烷是n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯、n-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯、n-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、n-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺或n-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺。
[0087]
非常特别优选作为式(ii)的硅烷的是n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯、n-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯或n-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯。
[0088]
氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷与含异氰酸酯基的聚合物以每摩尔当量的异氰酸酯基至少1mol氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷的化学计量比反应。优选化学计量为每摩尔当量的异氰酸酯基团1-1.3，优选1-1.2，尤其是1-1.1mol的氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷。
[0089]
反应在20-160℃、特别是60-120℃的温度下进行。在此任选使用催化剂，尤其是叔胺或金属化合物，尤其是铋(iii)、锌(ii)、锆(iv)或锡(ii)化合物或有机锡(iv)化合物。
[0090]
特别优选的含有硅烷基的支化聚合物衍生自作为单体二异氰酸酯的ipdi。因此它尤其具有式(ia)或(ib)的硅烷基团，
[0091][0092]
其中r1、r2、x和b如前所定义。这种聚合物允许高延展性和特别高的光稳定性以及良好的热稳定性。
[0093]
优选在nco/oh摩尔比为1.5/1-2.5/1的条件下制备，而无需随后除去单体二异氰酸酯，或者nco/oh比为至少3/1，随后通过合适的分离方法除去大部分单体二异氰酸酯。更优选地，其在nco/oh摩尔比为1.5/1-2.5/1的范围内制备，而无需随后除去单体二异氰酸酯。
[0094]
另一种特别优选的含有硅烷基的支化聚合物衍生自作为单体二异氰酸酯的4,4'-mdi。因此它尤其具有式(ic)的硅烷基团，
[0095][0096]
其中r1、r2、x和b如前所定义。它允许组合物具有特别高的强度和良好的热稳定性。
[0097]
优选在nco/oh摩尔比为至少3/1的比例下制备，随后通过合适的分离方法除去大部分单体二异氰酸酯。
[0098]
含有硅烷基的支化聚合物在排除水分的情况下是储存稳定的。在与水分接触时，硅烷基团发生水解。这导致形成硅烷醇基(si-oh基)，并通过随后的缩合反应形成硅氧烷基(si-o-si基)。作为这些反应的结果，聚合物固化得到交联的塑料。用于固化的水分可以来自空气(空气湿气)，或者聚合物可以与含水组分接触，例如通过涂抹、喷雾或混合。在固化过程中，硅烷醇基团可以与例如其上已经施加了聚合物的基材的羟基缩合，由此在交联时可以进一步改善对基材的粘附性。
[0099]
本发明进一步提供了制备含硅烷基团的支化聚合物的方法，其特征在于：
[0100]
(a)使至少一种单体二异氰酸酯与至少一种平均oh官能度为2.2-3且oh值为15-58mg koh/g的聚醚三醇以nco/oh摩尔比为至少1.5/1的比例反应，
[0101]
(b)然后，任选地通过合适的分离方法除去大部分未反应的单体二异氰酸酯，特别是当nco/oh摩尔比至少为3/1时，
[0102]
(c)然后使所得的含异氰酸酯基团的聚合物与至少一种氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷以每摩尔当量异氰酸酯基团至少1摩尔氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷的化学计量比反应。
[0103]
在本发明的一个优选方面，除了聚醚三醇之外，在步骤a)中还存在至少一种聚醚二醇。这导致原位形成本发明的含硅烷基团的支化聚合物和非本发明的含硅烷基团的直链聚合物的混合物。
[0104]
聚醚三醇和聚醚二醇之间的重量比在此优选在10/90-70/30，尤其15/85-60/40的范围内。
[0105]
适合于此的聚醚二醇的oh值特别为5-40mg koh/g，优选6-20mg koh/g，尤其是7-15mg koh/g。
[0106]
基于其重复单元，其优选含有80-100重量％的1,2-亚丙基氧基和0-20重量％的1,2-亚乙基氧基。
[0107]
这种含有硅烷基的直链聚合物使得组合物具有特别高的延展性和弹性。
[0108]
本发明进一步提供了来自本发明方法的反应产物。
[0109]
本发明进一步提供一种可固化组合物，其包含本发明的含有硅烷基团的支化聚合物和至少一种选自催化剂、交联剂、增粘剂、干燥剂、增塑剂和填料的其它成分。
[0110]
合适的催化剂是促进含硅烷基团的聚合物交联的金属催化剂和/或含氮化合物。
[0111]
合适的金属催化剂尤其是钛、锆、铝或锡的化合物，尤其是有机锡化合物、有机钛酸酯、有机锆酸酯或有机铝酸酯，这些化合物尤其具有烷氧基、氨基烷氧基、磺酸酯基、羧基、1,3-二酮酸酯基、1,3-酮酸酯基、二烷基磷酸酯基或二烷基焦磷酸酯基。
[0112]
特别合适的有机锡化合物是二烷基锡氧化物、二氯化二烷基锡、二羧酸二烷基锡和二酮酸二烷基锡，尤其是二丁基锡氧化物、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二辛基锡氧化物、二氯化二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡或二乙酰丙酮酸二辛基锡，或烷基锡硫酯。
[0113]
特别合适的有机钛酸酯是二(乙基乙酰乙酸基)二异丁氧基钛(iv)、二(乙基乙酰乙酸基)二异丙氧基钛(iv)、二(乙酰丙酮基)二异丙氧基钛(iv)、二(乙酰丙酮基)二异丁氧基钛(iv)、三(氧乙基)胺二异丙氧基钛(iv)、二[三(氧乙基)胺]二异丙氧基钛(iv)、二(2-乙基己烷-1,3-二氧)钛(iv)、三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]乙氧基钛(iv)、二(新戊基(二烯丙基)氧基)二乙氧基钛(iv)、四丁氧基钛(iv)、四(2-乙基己氧基)钛酸酯、四(异丙氧基)钛酸酯或聚丁基钛酸酯。尤其合适的是可商购获得的产品aa、gba、gbo、aa-75、aa-65、aa-105、dc、beat、btp、te、tnbt、ktm、tot、tpt或ibay(均来自dorf ketal)；tytan pbt、tet、x85、taa、et、s2、s4或s6(均来自borica company ltd.)和tts、7、9qs、12、26s、33ds、38s、39ds、44、134s、138s、133ds、158fs或44(均来自kenrich petrochemicals)。
[0114]
特别合适的有机锆酸盐是可商购获得的产品38j、tppj、tpp、01、09、12、38、44或97(均来自kenrich petrochemicals)或3020、3030、1020(均来自johnson matthey&brandeberger)。
[0115]
特别合适的有机铝酸盐是可商购获得的产品k-kat 5218(来自king industries)。
[0116]
适合作为催化剂的含氮化合物尤其是胺，例如特别是n-乙基二异丙基胺、n,n,n',n'-四甲基亚烷基二胺、聚氧化亚烷基胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；氨基硅烷，例如特
别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-n'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺或其具有乙氧基取代硅上甲氧基的类似物；环脒，例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；胍，例如特别是四甲基胍、2-胍基苯并咪唑、乙酰丙酮胍、1,3-二邻甲苯基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍，或碳二亚胺和胺的反应产物，例如特别是聚醚胺或氨基硅烷；或咪唑例如特别是n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑或n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
[0117]
不同催化剂的组合，尤其是至少一种金属催化剂和至少一种含氮化合物的组合也是合适的。
[0118]
优选的催化剂是有机锡化合物、有机钛酸酯、胺，尤其是氨基硅烷、脒、胍或咪唑。
[0119]
合适的增粘剂和/或交联剂尤其是氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷，或这些硅烷的低聚形式，或伯氨基硅烷与环氧硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷或酸酐基硅烷的加合物。特别合适的是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-n'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷或相应的在硅上用乙氧基硅烷基代替甲氧基硅烷基的硅烷，或这些硅烷的低聚形式。
[0120]
特别合适的干燥剂是四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、在硅烷基的α-位上具有官能团的有机硅烷，尤其是n-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-o-甲基氨基甲酸酯或(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷、原甲酸酯，以及氧化钙或分子筛。优选的是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。当含有硅烷基的支化聚合物具有甲氧基硅烷基时，在此优选乙烯基三甲氧基硅烷，而当含有硅烷基的支化聚合物具有乙氧基硅烷基时，优选乙烯基三乙氧基硅烷。
[0121]
合适的增塑剂尤其是羧酸酯，如邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)，邻苯二甲酸二异癸酯(didp)或邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(dphp)，氢化邻苯二甲酸酯或1,2-环己烷二羧酸酯，尤其是氢化的邻苯二甲酸二异壬酯或1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯(dinch)，对苯二甲酸酯，尤其是对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dotp)或对苯二甲酸二异壬酯(dint)，氢化的对苯二甲酸酯或1,4-环己烷二羧酸酯，尤其是氢化的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯，或氢化的对苯二甲酸二异壬酯或1,4-环己烷二羧酸酯二异壬基酯，间苯二甲酸酯，偏苯三酸酯，己二酸酯，尤其是己二酸二辛酯，壬二酸酯，癸二酸酯，苯甲酸酯，多元醇，尤其是聚醚多元醇或聚酯多元醇，乙二醇醚，乙二醇酯，具有封闭羟基(尤其是以乙酸酯基的形式)的聚醚单醇或多醇，有机磷酸酯或磺酸酯，聚丁烯或衍生自天然脂肪或油的增塑剂，尤其是脂肪酸甲基或乙基酯，也称为“生物柴油”，或环氧化得大豆油或亚麻籽油。
[0122]
合适的填料尤其是任选地用脂肪酸，尤其硬脂酸酯涂覆的研磨或沉淀的碳酸钙、重晶石(schwerspate)、石英粉、石英砂、白云石、硅灰石、煅烧高岭土、片状硅酸盐如云母或滑石、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁，包括来自热解工艺的高分散二氧化硅的二氧化硅、水泥、石膏、粉煤灰、工业生产的炭黑、石墨、金属粉末，例如铝、铜、铁、银或钢的金属粉末、pvc粉
末或中空珠。优选沉淀的、脂肪酸涂布的碳酸钙和/或炭黑。
[0123]
其它合适的组分尤其是下列助剂和添加剂：
[0124]
–
含有硅烷基团的低聚物或聚合物；
[0125]
–
溶剂；
[0126]
–
纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、聚合物纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维，或天然纤维，例如羊毛、纤维素、大麻或剑麻；
[0127]
–
纳米填料，例如石墨烯或碳纳米管；
[0128]
–
染料；
[0129]
–
无机或有机颜料，特别是二氧化钛、氧化铬或氧化铁；
[0130]
–
流变改性剂，特别是增稠剂，特别是层状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚酰胺蜡、聚氨酯、脲化合物、气相二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯；
[0131]
–
抗氧化、热、光或uv辐射的稳定剂；
[0132]
–
天然树脂、脂肪或油，例如松香、虫胶、亚麻子油、蓖麻油或大豆油；
[0133]
–
非反应性聚合物，特别是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别地选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚异丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(eva)或无规立构聚-α-烯烃(apao)；
[0134]
–
阻燃物质，尤其是已经提到的填料氢氧化铝或氢氧化镁，或有机磷酸酯；
[0135]
–
添加剂，特别是润湿剂、流平剂、消泡剂、脱气剂、抗氧化、热、光或uv辐射的稳定剂或杀生物剂。
[0136]
在混入组合物之前，将某些成分进行化学或物理干燥是合理的。
[0137]
可固化组合物优选含有5-80重量％，更优选10-70重量％，尤其是20-60重量％的含硅烷基团的聚合物。
[0138]
在本发明的一个优选实施方案中，可固化组合物包含至少一种另外的含硅烷基团的非本发明聚合物。
[0139]
特别地，这种含有硅烷基的其它聚合物是直链的。优选其每分子平均具有1.7至2个，更优选1.8至2个，尤其是1.9至2个硅烷基团。
[0140]
本发明的含硅烷基团的支化聚合物与其它含硅烷基团的聚合物的重量比优选为10/90-70/30，尤其是15/85-60/40。
[0141]
含硅烷基团的其它聚合物优选选自
[0142]
–
含硅烷基团的聚合物，其衍生自含异氰酸酯基团的聚合物，所述含异氰酸酯基团的聚合物来自单体二异氰酸酯与聚醚二醇以至少1.5/1的nco/oh摩尔比的反应；
[0143]
–
含硅烷基团的聚醚，其由含烯丙基的聚醚与氢硅烷，任选在扩链情况下，尤其与二异氰酸酯的反应获得；
[0144]
–
含有硅烷基的聚醚，其由氧化烯烃和环氧硅烷任选地在扩链情况下，特别是与二异氰酸酯的共聚获得；
[0145]
–
含有硅烷基的聚醚，其由聚醚多元醇，尤其是二醇，与异氰酸酯基硅烷，任选地使用二异氰酸酯进行扩链反应而获得。
[0146]
本发明的含有硅烷基的支化聚合物在此改善了组合物的热稳定性和可能的强度和/或延展性。
[0147]
优选作为其它含硅烷基团的聚合物的是由含异氰酸酯基团的聚合物衍生的那些，所述含异氰酸酯基团的聚合物来自于单体二异氰酸酯和聚醚二醇以nco/oh摩尔比为至少1.5/1的比例反应。
[0148]
适合于此的聚醚二醇特别具有5-40mg koh/g，优选6-20mg koh/g，尤其7-15mg koh/g的oh值。特别地，其平均分子量mn为3500-20000g/mol，优选5000-18000g/mol，尤其7500-16000g/mol。这种聚合物允许组合物具有特别高的延展性和弹性。
[0149]
本发明的支化聚合物和非本发明聚合物的这种混合物特别也可以这样制备：使单体二异氰酸酯与至少一种所述的聚醚三醇和至少一种聚醚二醇的混合物按照nco/oh摩尔比为至少1.5/1的比例反应生成含异氰酸酯基团的聚合物，然后使其与至少一种所述的氨基硅烷、巯基硅烷或羟基硅烷反应。
[0150]
可固化组合物尤其在排除水分的情况下制备并在环境温度下储存在防潮容器中。合适的防潮容器尤其由任选涂覆的金属和/或塑料组成，并且尤其是桶、容器、提桶、筒、盒、罐、袋、软管袋、料盒或管。
[0151]
可固化组合物可以是单组分组合物形式或双组分组合物形式。
[0152]“单组分”组合物是指其中组合物的所有成分混合在一起储存在同一容器中并且可用水分固化的组合物。
[0153]“双组分”组合物是指其中组合物的成分存在于储存在分开的容器中的两个不同组分中的组合物。直到在施用组合物之前不久或期间，才将两种组分彼此混合，于是混合的组合物固化，其中仅通过水分的作用进行固化或完成固化。
[0154]
可固化组合物优选为单组分组合物。在合适的包装和储存中，其是储存稳定的，通常为几个月至一年或更长时间。
[0155]
在施加可固化组合物时，存在的硅烷基团与水分接触，由此开始固化过程。固化根据温度、接触性质、水分的量和可能的催化剂的存在以不同的速度进行。在通过空气水分固化的情况下，首先在组合物的表面上形成结皮。所谓的结皮形成时间是固化速率的量度。
[0156]
这导致形成固化的组合物。
[0157]
在单组分组合物的情况下，其按原样施用，然后在水分或水的影响下开始固化。为了加速固化，可以在施用时将含有或释放水和/或催化剂和/或固化剂的促进剂组分混合到组合物中，或者在施用后，可以使组合物与这种促进剂组分接触。
[0158]
可固化组合物优选在环境温度下，尤其是在约-10至50℃的范围内，优选在-5至45℃的范围内，特别是0至40℃的范围内施加。
[0159]
固化优选同样在环境温度下进行。
[0160]
在固化状态下，该组合物具有显著的弹性，特别是高强度和高延展性，良好的热稳定性，和在各种基材上的良好粘附性能。因此，它适合于多种用途，尤其是作为建筑或工业应用的密封剂、粘合剂、覆盖物、涂料或刷涂料，例如作为接缝密封剂、拼接地板粘合剂、装配粘合剂、车窗粘合剂，或用于车身密封、接缝密封或空腔密封，作为地面覆盖物、地面涂层、阳台涂层、屋顶涂层或停车库涂层。
[0161]
优选使用可固化组合物作为弹性粘合剂或弹性密封剂或弹性涂料。
[0162]
可固化的组合物可以被这样配制，使得其具有糊状的稠度，具有结构粘性的特性。这种组合物借助于合适的装置，例如从商业可得的料盒或桶或提桶，例如以胶条的形式来施涂，其可以具有基本上圆形或三角形的横截面。
[0163]
可固化组合物也可配制成流体和所谓“自流平”的或仅略微触变的，并且可被倒出以便施用。作为涂层，例如可以将其接着平面分布直至得到所需的层厚度，例如通过辊、滑杆、带齿刮刀或泥刀。在操作中，通常施加0.5至3mm，尤其是1至2.5mm范围内的层厚度。
[0164]
适用于粘合或密封或涂覆的基材尤其是
[0165]
–
玻璃、玻璃陶瓷、丝网印刷陶瓷、混凝土、砂浆、水泥抹平料(estrich)、纤维水泥，尤其是纤维水泥板、砖、瓦、石膏，尤其是石膏板或无水石膏抹平料，或天然石材如花岗岩或大理石；
[0166]
–
金属或合金，例如铝、铜、铁、钢、有色金属，包括表面精整的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；
[0167]
–
塑料，特别是硬质或软质pvc、聚碳酸酯(pc)、聚酰胺(pa)、聚酯、pmma、abs、san、环氧树脂、酚醛树脂、pur、pom、tpo、pe、pp、epm或epdm，其中所述塑料的表面已任选地借助于等离子体、电晕或火焰处理；
[0168]
–
色漆或清漆，尤其是汽车面漆；
[0169]
–
基于pcc(聚合物改性的水泥砂浆)或ecc(环氧树脂改性的水泥砂浆)的修补或找平料；
[0170]
–
柏油或沥青；
[0171]
–
皮革、织物、纸、木材、用树脂如酚醛树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂粘合的木质材料、树脂-织物复合材料或其它所谓的聚合物复合材料；
[0172]
–
绝缘泡沫，尤其是由eps、xps、pur、pir、岩棉、玻璃棉或泡沫玻璃(发泡玻璃)制成的绝缘泡沫。
[0173]
如果需要，可在施用前对基材进行预处理，尤其是通过物理和/或化学清洁方法或施加活化剂或底漆。
[0174]
可以粘合或密封两个相同或两个不同的基材。
[0175]
在两个基材粘合或密封之后，获得经粘合或密封的制品。该制品可以是建筑结构或其一部分，特别是地上或地下建筑的建筑物、桥梁、屋顶、楼梯间或立面，或者其可以是工业产品或消费品，尤其是窗户、管道、家用器具或运输工具，例如尤其是汽车、巴士、卡车、轨道车辆、船、飞机或直升机，或其安装组件。
[0176]
本发明还提供了由所述可固化组合物在与水分接触之后获得的固化组合物。
[0177]
本发明的组合物在排除水分条件下是储存稳定和容易加工的。它快速固化，并且在固化后具有高强度以及良好的延展性、良好的粘附性能和令人惊讶的良好热稳定性。
实施例
[0178]
下面给出实施例，其目的是进一步阐述本发明。本发明当然不限于这些描述的实施例。
[0179]“标准气候条件”(“nk”)是指23
±
1℃的温度和50
±
5％的相对空气湿度。
[0180]
除非另有说明，所用化学品来自sigma-aldrich。
[0181]
邻苯二甲酸二异癸酯作为10-p(来自basf)使用。
[0182]
粘度用恒温的rheotec rc30锥板粘度计(锥直径25mm，锥角1
°
，锥尖-板距离0.05mm，剪切速率10s-1
)测定。
[0183]
在借助于n-丙基-4-硝基苄胺预先衍生化之前，通过hplc(通过光电二极管阵列检测；0.04m乙酸钠/乙腈作为流动相)测定单体二异氰酸酯的含量。
[0184]
用聚醚三醇制备含异氰酸酯基的聚合物：
[0185]
聚合物t-1：(nco/oh＝2.1/1)
[0186]
使190.0g环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三醇(oh值28mg koh/g，5031 bt，得自covestro)、27.8g邻苯二甲酸二异癸酯、22.2g ipdi(1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，ipdi，得自evonik)和0.12g二月桂酸二丁基锡通过已知的方法在90℃反应，得到nco含量为1.75wt％和粘度在20℃下为31pa
·
s的聚合物。
[0187]
聚合物t-2：
[0188]
使780.0g环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三醇(oh值为28mg koh/g，5031 bt，来自covestro)和220g的ipdi(1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，ipdi，来自evonik)在0.01g二月桂酸二丁基锡存在下通过已知方法在80℃下反应，得到nco含量为6.4重量％且在20℃下的粘度为4.1pa
·
s和单体ipdi含量为约12重量％的聚合物。
[0189]
然后在短程蒸发器中通过蒸馏除去挥发性成分，特别是大部分的单体ipdi(夹套温度160℃，压力0.1-0.005mbar)。这样得到的聚合物的nco含量为1.9重量％，20℃下的粘度为8.2pa
·
s和单体ipdi含量为0.02重量％。
[0190]
聚合物t-3：
[0191]
使725.0g的环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三醇(oh值为28mg koh/g，5031 bt，来自covestro)和275g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(44 mc l，来自covestro)通过已知方法在80℃下反应，以提供nco含量为7.6重量％、在20℃下的粘度为6.5pa
·
s和单体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为约20重量％的聚合物。
[0192]
然后，使挥发性成分，特别是大部分单体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，在短程蒸发器中通过蒸馏而除去(夹套温度180℃，压力0.1-0.005毫巴，冷凝温度47℃)。这样得到的聚合物的nco含量为1.7重量％，20℃下的粘度为19pa
·
s且单体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为0.04重量％。
[0193]
聚合物t-4：(nco/oh＝2.1/1)
[0194]
使190.0g环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三醇(oh值为28mg koh/g，5031 bt，来自covestro)和25.0g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(44 mc l，来自covestro)通过已知方法在80℃下反应。反应混合物在反应过程中胶凝化，因此不能进一步使用。
[0195]
用聚醚二醇制备含异氰酸酯基的聚合物：
[0196]
聚合物l-1：(nco/oh＝2.1/1)
[0197]
使1000.0g聚氧化亚丙基二醇(oh值10mg koh/g，12200n，来自covestro)、122.8g邻苯二甲酸二异癸酯、41.6g ipdi(1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，ipdi，来自evonik)和0.12g二月桂酸二丁基锡通过已知方法在90℃反应，得到nco含量为0.63重量％、20℃粘度为31pa
·
s和单体ipdi含量为约0.5重量％的聚合物。
[0198]
所用的式(ii)的硅烷：
[0199]
硅烷a-1 n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二乙酯(351.5g/mol)，获自3-氨基丙基三甲氧基硅烷和马来酸二乙酯的摩尔比约1/1的反应
[0200]
制备含有硅烷基的聚合物：
[0201]
聚合物st-1：(本发明，支化的)
[0202]
在排除水分的氮气氛下，预置入240.0g如上所述制备的聚合物t-1以及混入36.2g的硅烷a-1，并在60℃下搅拌该混合物，直到通过ft-ir光谱不再能检测到异氰酸酯基。将所得聚合物冷却至室温并在排除水分的情况下储存。其含有10重量％增塑剂(邻苯二甲酸二异癸酯)，是透明的并且在制备后的后一天在20℃下具有97pa
·
s的粘度。
[0203]
聚合物st-2：(本发明，支化的)
[0204]
在排除水分的氮气氛下，预置入221.0g如上所述制备的聚合物t-2，以及混入36.2g的硅烷a-1并在60℃下搅拌该混合物，直到通过ft-ir光谱不再能检测到异氰酸酯基。将所得聚合物冷却至室温并在排除水分的情况下储存。其是透明的并且在制备后的第二天在20℃下具有70pa
·
s的粘度。
[0205]
聚合物st-3：(本发明，支化的)
[0206]
在排除水分的氮气氛下，预置入247.0g如上所述制备的聚合物t-3以及混入36.2g硅烷a-1，并在60℃下搅拌混合物，直到通过ft-ir光谱不再能检测到异氰酸酯基。将所得聚合物冷却至室温并在排除水分的情况下储存。其是透明的，并且在制备的后一天在20℃下具有357pa
·
s的粘度。
[0207]
聚合物sl-1：(非本发明的，直链的)
[0208]
在排除水分的氮气氛下，预置入333.3g如上所述制备的聚合物l-1以及混入18.1g硅烷a-1，并在60℃下搅拌该混合物，直到通过ft-ir光谱不再能检测到异氰酸酯基。将所得聚合物冷却至室温并在排除水分的情况下储存。其含有10重量％增塑剂(邻苯二甲酸二异癸酯)，是透明的并且在制备的后一天在20℃下具有99pa
·
s的粘度。
[0209]
聚合物spur-1：(对比的，支化的)
[0210]
将190.0g的5031 bt和19.5g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷在80℃下通过已知方法反应，得到含有硅烷基的聚合物。将所得聚合物冷却至室温并在排除水分的情况下储存。其是透明的，并且在制备的后一天在20℃下具有5pa
·
s的粘度。
[0211]
湿固化组合物：
[0212]
组合物z1至z9：
[0213]
对于每种组合物，使用离心混合机(speedmixer
tm dac 150，flacktek inc.)在排除水分的条件下将表1-2中所列的成分以所指明的量(重量份)在3000rpm下混合一分钟，并
在排除水分的条件下储存。
[0214]
如下测试组合物：
[0215]
作为储存稳定性的量度，在室温下在密闭的铝管中排除水分储存一天(1d rt)和在空气循环烘箱中在60℃下7天后(7d 60℃)测量粘度。
[0216]
作为开放时间的量度，测定了结皮时间(hbz)。为此，将数克组合物以约2mm的层厚度施加到纸板上，并测定在标准气候条件下直至借助于ldpe移液管在轻轻敲击组合物表面时首次不再残留任何残留物的时间段。
[0217]
作为硬度和热稳定性的量度，肖氏a硬度是根据din 53505在标准气候条件下固化7天(7d nk)的试样上，或在标准气候条件下储存7天并接着在80℃、90℃或100℃的空气循环烘箱中在指定温度下储存指定时间的试样上测定的。
[0218]
为了测定机械性能，将组合物施涂到有机硅涂覆的剥离纸上，得到厚度为2mm的膜，将其在标准气候条件下储存14天，之后从膜上冲下若干个长度为75mm、杆长为30mm、杆宽为4mm的哑铃状样品，并根据din en 53504以200mm/min的拉伸速率对这些样品进行测试，以测定拉伸强度(断裂力)、断裂伸长率和5％弹性模量(在0.5-5％伸长率下)。
[0219]
结果报告在表1至2中。
[0220]
对比实施例由(ref.)标识。
[0221]
[0222][0223]
表1:z1至z5的组合物(以重量份)和性能。“n.m.”指“不可测量”，因为太软(破坏)
[0224]
1 3-氨基丙基三甲氧基硅烷
[0225]2乙烯基三甲氧基硅烷
[0226]
3 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯
[0227]4二月桂酸二丁基锡
[0228]
[0229][0230]
表2:z6至z9的组合物(以重量份)和性能。“n.m.”指“不可测量”，因为太软(破坏)
[0231]
1 3-氨基丙基三甲氧基硅烷
[0232]2乙烯基三甲氧基硅烷
[0233]
3 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯
[0234]4二月桂酸二丁基锡
[0235]
从表1和2中可以看出，本发明的组合物z2至z4和z6至z9具有良好至非常好的热稳定性，而对比组合物z1和z5具有不足的热稳定性。在90℃下储存14天和在100℃下储存7天后，其肖氏a试验样品已经被破坏到不再能测量的程度。