组合物、固化物及固化物的制造方法与流程

1.本公开涉及组合物、其固化物及固化物的制造方法。


背景技术：

2.一般而言，感光性树脂组合物是在感光性树脂中添加有光聚合引发剂的组合物，由于能够通过能量射线(光)照射而聚合固化或显影，因此被用于光固化性油墨、感光性印刷版、各种光致抗蚀剂、光固化性粘接剂等。
3.光聚合引发剂根据通过能量射线(光)照射而产生的活性种的不同，分为光自由基产生剂、光产酸剂、光产碱剂。光自由基产生剂具有固化速度快、在固化后不残留活性种等优点，另一方面，由于会因氧而引起固化阻碍，因此具有在薄膜的固化中必须设置阻断氧的层等缺点。光产酸剂具有不会受到氧引起的阻碍的优点，但具有因残留活性种的酸而使金属基板腐蚀、或者使固化后的树脂改性等缺点。光产碱剂由于不易产生上述的因氧引起的固化阻碍及因残留活性种引起的腐蚀这样的问题，因此受到关注。作为光产碱剂，分别已知有离子型(专利文献1)、非离子型(专利文献2及3)的光产碱剂。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：wo98/38195a1
7.专利文献2：us20110233048a1
8.专利文献3：wo2010/064632号小册子


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.然而，含有离子型光产碱剂的树脂组合物存在保存稳定性低的不良情况。此外，含有以往的光产碱剂的树脂组合物存在曝光后的固化需要高温加热等、粘接条件的自由度低这样的不良情况。
11.本公开是鉴于上述问题而进行的，目的是提供保存稳定性及低温粘接性优异的固化性组合物。
12.用于解决课题的手段
13.本发明人进行了深入研究，发现：通过将特定的产碱剂、硫醇成分与环状醚成分组合，能够兼顾保存稳定性及低温粘接性，从而完成了本公开。
14.即，本公开提供一种组合物，其含有：
15.环状醚成分、
16.硫醇成分、和
17.下述通式(1)所表示的化合物。
18.[化学式1]
[0019][0020]
(式中，ar为芳香族环基，
[0021]
a为具有奎宁环骨架的基团，
[0022]
b-为1价的阴离子，
[0023]
r1及r2分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组i-1中的二价基团取代而得到的基团，
[0024]
对上述具有取代基的脂肪族烃基、上述具有取代基的含芳香族烃环的基团及上述具有取代基的含杂环基团中的1个以上的氢原子进行取代的取代基为选自下述组ii-1中的原子或基团。
[0025]
组i-1：-o-、-coo-、-oco-、-co-、-co-co-、-co-co-o-、-cs-、-s-、-so-、-so
2-、-nr
’‑
、-nr
’‑
co-、-co-nr
’‑
、-nr
’‑
coo-、-oco-nr
’‑
或-sir’r
”‑
。
[0026]
组ii-1：卤素原子、氰基、硝基、-co-h、-oh、-sh、-nh2、-c(r’)＝n-oh、-cooh或-so3h。
[0027]
r’及r”分别独立地表示氢原子或无取代的脂肪族烃基，在r’或r”存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。)
[0028]
根据本公开的组合物，成为保存稳定性及低温粘接性的平衡优异的组合物。
[0029]
在本公开中，上述芳香族环基ar优选为下述通式(ara1)、(arb1)或(arc1)所表示的芳香族环基。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0030]
[化学式2]
[0031][0032]
(式中，y1为硫原子、co、so、so2、cr
1012
、pr
102
或nr
102
，
[0033]
y2为单键、氧原子、硫原子、co、so、so2、cr
1022
、pr
102
或nr
101
，y3为氧原子、硫原子、co、so、so2、cr
1022
、pr
102
或nr
101
，
[0034]r101
分别独立地表示碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组i-2中的二价基团取代而得到的基团，
[0035]r102
分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、或碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组i-2中的二价基团取代而得到的基团，
[0036]r31
、r
32
、r
41
、r
42
、r
51
、r
52
及r
53
分别独立地表示卤素原子、硝基、氰基、-or
121
、-cor
121
、-ocor
121
、-coor
121
、-sr
121
、-sor
121
、-so2r
121
、-nr
122r123
、-nr
122
cor
123
、-conr
122r123
、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组i-2中的二价基团取代而得到的基团，
[0037]
其中，多个r
41
也可以彼此键合而形成环，该环为无取代或具有取代基，
[0038]r121
、r
122
及r
123
分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、或碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组i-2中的二价基团取代而得到的基团，在r
121
、r
122
或r
123
分别存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同，
[0039]
对上述具有取代基的脂肪族烃基、上述具有取代基的含芳香族烃环的基团、上述具有取代基的含杂环基团、及多个r
41
彼此键合而形成的环中的1个以上的氢原子进行取代的取代基为选自下述组ii-2中的原子或基团，
[0040]
a1为0～5的整数，
[0041]
a2为0～4的整数，
[0042]
b1为0～4的整数，
[0043]
b2为0～3的整数，
[0044]
c1为0～4的整数，
[0045]
c2为0～1的整数，
[0046]
*表示键合部位。
[0047]
组i-2：-o-、-coo-、-oco-、-co-、-co-co-、-co-co-o-、-cs-、-s-、-so-、-so
2-、-nr
’‑
、-nr
’‑
co-、-co-nr
’‑
、-nr
’‑
coo-、-oco-nr
’‑
或-sir’r
”‑
。
[0048]
组ii-2：卤素原子、氰基、硝基、-co-h、-oh、-sh、-nh2、-c(r’)＝n-oh、-cooh或-so3h。
[0049]
r’及r”分别独立地表示氢原子或无取代的脂肪族烃基，在r’或r”存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。)
[0050]
在本公开中，优选的是：上述环状醚成分的含量在上述环状醚成分及上述硫醇成分的合计100质量份中为20质量份以上且80质量份以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0051]
在本公开中，优选的是：上述通式(1)所表示的化合物的含量在上述环状醚成分、上述硫醇成分及上述通式(1)所表示的化合物的合计100质量份中为3质量份以上且15质量份以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0052]
在本公开中，优选的是：上述通式(1)所表示的化合物的含量在上述硫醇成分及上述通式(1)所表示的化合物的合计100质量份中为5质量份以上且30质量份以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0053]
在本公开中，优选的是：上述环状醚成分包含环氧化合物。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0054]
在本公开中，优选的是：上述环氧化合物包含芳香族环氧化合物。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0055]
在本公开中，优选的是：上述硫醇成分为具有2个以上的伯硫醇基的化合物。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0056]
在本公开中，优选的是：上述组合物包含自由基聚合性成分。这是因为上述组合物有时保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异，能够提高粘接条件的自由度。
[0057]
本公开提供上述组合物的固化物。
[0058]
根据本公开，由于是使用上述的组合物而形成的固化物，因此成为在所期望的部位在不引起周边构件的劣化的情况下充分粘接的固化物。
[0059]
本公开提供一种固化物的制造方法，其具有使组合物固化的固化工序。
[0060]
根据本公开，由于是使用上述的组合物而形成的固化物，因此能够在所期望的部位在不引起周边构件的劣化的情况下得到充分粘接的固化物。
[0061]
发明效果
[0062]
本公开提供保存稳定性及低温粘接性的平衡优异的组合物及其固化物以及使用了其的固化物的制造方法。
具体实施方式
[0063]
本公开涉及组合物、使用了其的固化物及固化物的制造方法。
[0064]
a.组合物
[0065]
首先，对本公开的组合物进行说明。
[0066]
本公开的组合物包含环状醚成分、硫醇成分及上述通式(1)所表示的化合物。
[0067]
根据本公开，通过含有通式(1)所表示的化合物(以下有时称为化合物1。)、和硫醇成分及环状醚成分，可得到保存稳定性及低温粘接性优异的组合物。
[0068]
需要说明的是，所谓“保存稳定性”是指曝光前的硫醇成分及环状醚成分的反应进行得到了抑制。关于保存稳定性，例如可以将化合物1、硫醇成分及环状醚成分混合而形成组合物，由经过规定时间前后的粘度上升程度来确认。
[0069]
这里，关于通过具有上述规定的构成而发挥上述的效果的理由，如以下那样推测。
[0070]
通式(1)所表示的化合物中的ar所表示的芳香族环基在可见光以下的区域的光的吸收性优异，并且具有奎宁环骨架的基团的脱离变得容易。
[0071]
此外，对于奎宁环骨架，其具有与氮原子键合的3个烷基链分别形成环结构、且包含1个氮原子作为环骨架形成原子的杂环式叔胺结构。通过具有这样的结构，具有奎宁环骨架的基团在与芳香族环基ar键合时，例如与作为组合物的环氧化合物等环状醚成分、硫醇成分等一起并用时，与环状醚成分、硫醇成分的反应得以抑制，发挥优异的保存稳定性。此外，具有奎宁环骨架的基团在从芳香族环基ar脱离时，成为氮原子上的非共价电子对周边的空间位阻小的碱，发挥优异的亲核性。此外，通过奎宁环骨架结构，例如成为能够有效地发挥碱的催化作用等等聚合催化能力优异的化合物。
[0072]
由于这样的理由，在将化合物1与环状醚成分及硫醇成分并用时，能够在期望的时机开始环状醚成分及硫醇成分的固化反应，有效地进行固化反应，能够发挥低温粘接性。
[0073]
此外，上述组合物通过即使是在50℃以上且100℃以下这样的低温下也迅速地进行固化反应而发挥高的粘接力、进而设定为0℃以上且50℃以下那样的室温附近的温度区域，成为能够平缓地进行固化反应而发挥高的粘接力等粘接条件的自由度优异的组合物。进而，本公开的组合物通过将化合物1与硫醇成分及环状醚成分组合，成为粘接性良好的组合物。由于这些理由，本公开的组合物成为保存稳定性及低温粘接性优异的组合物。进而成为粘接条件的自由度优异的组合物。
[0074]
以下，对本公开的组合物的各成分进行详细说明。
[0075]
1.化合物1
[0076]
本公开中使用的化合物1是以下述通式(1)表示的化合物。
[0077]
[化学式3]
[0078][0079]
(式中，ar为芳香族环基，
[0080]
a为具有奎宁环骨架的基团，
[0081]
b-为1价的阴离子，
[0082]
r1及r2分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组i-1中的二价基团取代而得到的基团，
[0083]
对上述具有取代基的脂肪族烃基、上述具有取代基的含芳香族烃环的基团及上述具有取代基的含杂环基团中的1个以上的氢原子进行取代的取代基为选自下述组ii-1中的原子或基团。
[0084]
组i-1：-o-、-coo-、-oco-、-co-、-co-co-、-co-co-o-、-cs-、-s-、-so-、-so
2-、-nr
’‑
、-nr
’‑
co-、-co-nr
’‑
、-nr
’‑
coo-、-oco-nr
’‑
或-sir’r
”‑
。
[0085]
组ii-1：卤素原子、氰基、硝基、-co-h、-oh、-sh、-nh2、-c(r’)＝n-oh、-cooh或-so3h。
[0086]
r’及r”分别独立地表示氢原子或无取代的脂肪族烃基，在r’或r”存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。)
[0087]
作为上述r1、r2所表示的卤素原子及组ii-1中的卤素原子(以下，也称为“r1等中使用的卤素原子”。)，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0088]
作为通式(1)中的r1、r2所表示的碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基(以下，也总称为“r1等中使用的脂肪族烃基”)，只要是不含芳香族烃环或杂环即可，例如可列举出碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的链烯基、碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为4～20的环烷基烷基及这些基团的1个或2个以上的氢原子被后述的取代基取代而得到的基团等。
[0089]
作为上述r1等中使用的碳原子数为1～20的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基、金刚烷基等。
[0090]
作为上述r1等中使用的碳原子数为2～20的链烯基，例如可列举出乙烯基、乙撑、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基及4,8,12-十四碳三烯基烯丙基、环戊二烯基等。
[0091]
上述r1等中使用的碳原子数为3～20的环烷基是指具有3～20个碳原子的饱和单环式或饱和多环式烷基。作为上述碳原子数为3～20的环烷基，例如可列举出环丙基、环丁
基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、金刚烷基、十氢萘基、八氢并环戊二烯及二环[1.1.1]戊烷基等。
[0092]
上述r1等中使用的碳原子数为4～20的环烷基烷基是指烷基的氢原子被环烷基取代而得到的碳原子数为4～20的基团。作为上述碳原子数为4～20的环烷基烷基，例如可列举出环丙基甲基、2-环丁基乙基、3-环戊基丙基、4-环己基丁基、环庚基甲基、环辛基甲基、2-环壬基乙基、2-环癸基乙基、3-3-金刚烷基丙基及十氢萘基丙基等。
[0093]
在本公开中，对于基团的碳原子数，在基团中的氢原子被取代基取代的情况下，规定该取代后的基团的碳原子数。例如在上述碳原子数为1～20的烷基的氢原子被取代基取代的情况下，所谓碳原子数为1～20是指氢原子被取代基取代之后的碳原子数，而不是指氢原子被取代之前的碳原子数。
[0094]
此外，本公开中规定的碳原子数的基团中的亚甲基被二价基团取代而得到的基团所涉及的碳原子数的规定为与该取代前的基团的碳原子数的规定相同。例如，本说明书中，碳原子数为1～20的烷基中的亚甲基被二价基团取代而得到的基团的碳原子数设定为1～20。
[0095]
此外，本公开中，在通式中，相同符号的基团在一分子中有可能存在多个(例如r’等)，在该情况下，相同符号的多个基团相同的情况和不同的情况都设定为包含在本公开中。
[0096]
作为通式(1)中的r1、r2所表示的碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团(以下，也总称为“r1等所表示的含芳香族烃环的基团”)，只要是包含芳香族烃环、且不含杂环的基团即可，例如可列举出碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳基烷基、不饱和脂肪族烃基被芳基取代而得到的碳原子数为6～20的基团以及这些基团的1个或2个以上的氢原子被后述的取代基取代而得到的基团等。需要说明的是，本说明书中所谓“碳原子数为6～20的含芳香族烃环的基团”不是规定“芳香族烃环”的碳原子数而是规定“含芳香族烃环的基团”的碳原子数。其他的碳原子数的情况也同样。
[0097]
作为上述r1等中使用的碳原子数为6～20的芳基，是具有芳香族性的基团，除了可列举出苯基等从单环的芳香族环除去1个氢原子而得到的基团(以下，有时称为单环芳香族环基。)及萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基等从单环的芳香族环的稠环除去1个氢原子而得到的基团(以下，有时称为稠合芳香族烃基。)、从联苯、二苯甲酮等2个以上的单环的芳香族环及其稠环介由单键、羰基(-co-)或硫醚基(-s-)等连接基键合而成的化合物中除去1个以上氢原子而得到的基团(以下，有时称为连接芳香族烃基。)以外，还可列举出像甲苯基等那样这些芳香族环中的氢原子被脂肪族烃基取代而得到的基团。作为取代芳基的芳香族环中的氢原子的脂肪族烃基，可列举出与作为上述的r1等所表示的脂肪族烃基所例示的基团同样的基团。
[0098]
作为上述r1等中使用的碳原子数为7～20的芳基烷基，可列举出上述的烷基中的1个或2个以上的氢原子被上述的芳基取代而得到的基团等，例如可列举出苄基、芴基、茚基、9-芴基甲基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基、这些环中的氢原子被脂肪族烃基取代而得到的基团等。作为取代芳基烷基中的烷基及芳基烷基的氢原子的脂肪族烃基，可列举出与作为上述的r1等所表示的碳原子数为1～20的脂肪族烃基所例示的基团同样的基团。
[0099]
作为上述不饱和脂肪族烃基被芳基取代而得到的碳原子数为6～20的基团，可列举出上述链烯基的1个或2个以上的氢原子被上述芳基取代而得到的基团等。
[0100]
作为通式(1)中的r1、r2所表示的碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团(以下，也总称为“r1等所表示的含杂环基团”)，可列举出四氢呋喃基、二氧杂戊环基、四氢吡喃基、吗啉基呋喃基、噻吩基、甲基噻吩基、己基噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑烷基、哌啶基及哌嗪基等杂环、或杂环的1个或2个以上的氢原子被脂肪族烃基取代而得到的基团、以及脂肪族烃基的1个或2个以上的氢原子被杂环取代而得到的基团、以及这些基团的1个或2个以上的氢原子被后述的取代基取代而得到的基团等。
[0101]
此外，吲哚环、喹啉环、苯并呋喃环、咔唑环、呫吨环、噻吨酮环等杂环与芳香族烃环的稠环(以下，有时称为稠合杂环。)也包含在杂环中。
[0102]
作为该脂肪族烃基，可列举出作为上述的r1等所表示的脂肪族烃基所例示的基团。
[0103]
需要说明的是，在本说明书中，“碳原子数为2～20的含杂环基团”中的“2～20”不是规定“杂环”的碳原子数而是规定“含杂环基团”的碳原子数。其他的碳原子数的情况也同样。
[0104]
在上述脂肪族烃基、含芳香族烃环的基团或含杂环基团的2个以上的亚甲基被选自上述组i-1中的二价基团取代而得到的基团中，多个该二价基团可以彼此相同，也可以不同，但设定为氧原子彼此、硫原子彼此或氧原子与硫原子不相邻的基团，也可以使选自组i-1中的任意二价基团也不相邻。需要说明的是，这在下述组i-2、组i-3以及其他的二价基团的组中是同样的。
[0105]
作为对式(1)中说明的脂肪族烃基、含芳香族烃环的基团及含杂环基团以及这些基团中的1个或2个以上的亚甲基被选自上述组i-1中的二价基团取代而得到的基团中的氢原子进行的取代基，作为组ii-1，可列举出卤素原子、氰基、硝基、-co-h、-oh、-sh、-nh2、-c(r’)＝n-oh、-cooh及-so3h。
[0106]
作为上述组i-1及组ii-1中的r’及r”中使用的无取代的脂肪族烃基，可以使用作为上述的r1等中使用的脂肪族烃基所列举的基团中满足r1等的碳原子数的碳原子数的基团。具体而言，作为r’及r”中使用的无取代的脂肪族烃基，可以使用碳原子数为1～19的无取代的脂肪族烃基。作为r’及r”中使用的碳原子数为1～19的无取代的脂肪族烃基，可以使用作为r1等中使用的脂肪族烃基而在上文列举的基团中碳原子数为1～19的基团。
[0107]
优选的是：通式(1)中使用的r1及r2分别独立地为氢原子、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自上述组i-1中的二价基团取代而得到的基团。这是因为起因于化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。其中，更优选的是：通式(1)中使用的r1及r2都为氢原子或者r1为氢原子、r2为氢原子以外的基团。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0108]
其中，r2优选为氢原子、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、或上述脂肪族烃基或上述含芳香族烃环的基团中的1个以上的亚甲基被选自组i-1中的二价基团取代而得到的基团，更优选为氢原子、碳原子数为1～10的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～10的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、或该脂肪族烃基或该含芳香族烃环的基团中的1个以上的亚甲基被选自组i-1中的二价基团取代而得到的基团，其中，优选为氢原子、碳原子数为1～10的无取代或具有取代基的烷基、碳原子数为6～10的无取代或具有取代基的芳基、或该烷基或该芳基中的1个以上的亚甲基被选自组i-1中的二价基团取代而得到的基团，特别是，特别优选为氢原子、碳原子数为1～5的无取代或具有取代基的烷基、碳原子数为6～10的无取代或具有取代基的含苯环基团、或该烷基或该含苯环基团中的1个以上的亚甲基被选自组i-1中的二价基团取代而得到的基团，更进一步优选为氢原子、无取代或具有取代基的甲基或乙基、或无取代或具有取代基的苯基，最优选为氢原子、无取代的甲基或乙基或无取代的苯基。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0109]
通式(1)的a中使用的具有奎宁环骨架的基团中的奎宁环骨架是包含1个氮原子作为环骨架形成杂原子、且与该氮原子键合的3个烷基链分别形成环结构的杂环式叔胺结构。a所表示的具有奎宁环骨架的基团具有奎宁环的环或奎宁环的环与其他环的稠环。从化合物1的保存稳定性及聚合催化能力的平衡的方面考虑，a所表示的具有奎宁环骨架的基团通过奎宁环的环的氮原子上的非共价电子对与通式(1)的-cr1r
2-键合是特别优选的。尤其化合物1优选a所表示的具有奎宁环骨架的基团为下述通式(a1)或通式(a2)所表示的基团。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0110]
[化学式4]
[0111][0112]
(式中，r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
及r
19
(以下，也记载为“r
11
～r
19”。)分别独立地为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、-or
111
、-cor
111
、-ocor
111
、-coor
111
、-sr
111
、-sor
111
、-so2r
111
、-nr
112r113
、-nr
112
cor
113
、-conr
112r113
、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组i-3中的二价基团取代而得到的基团，
[0113]
或者，选自r
11
～r
19
中的2个基团彼此连接而形成环，
[0114]
x
11
及x
12
分别独立地为-cr
201r202-所表示的二价基团，
[0115]r111
、r
112
及r
113
以及r
201
及r
202
分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、或碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自上述组i-3中的二价基团取代而得到的基团，在r
111
、r
112
、r
113
、r
201
及r
202
分别存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同，
[0116]
对上述具有取代基的脂肪族烃基、上述具有取代基的含芳香族烃环的基团及上述具有取代基的含杂环基团中的1个以上的氢原子进行取代的取代基为选自下述组ii-3中的原子或基团，
[0117]
*表示键合部位。
[0118]
组i-3：-o-、-coo-、-oco-、-co-、-co-co-、-co-co-o-、-cs-、-s-、-so-、-so
2-、-nr
’‑
、-nr
’‑
co-、-co-nr
’‑
、-nr
’‑
coo-、-oco-nr
’‑
或-sir’r
”‑
。
[0119]
组ii-3：卤素原子、氰基、硝基、-co-h、-oh、-sh、-nh2、-c(r’)＝n-oh、-cooh或-so3h。
[0120]
r’及r”分别独立地表示氢原子或无取代的脂肪族烃基，在r’或r”存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。)
[0121]
[化学式5]
[0122][0123]
(式中，r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
26
及r
27
(以下，也记载为“r
21
～r
27”。)分别独立地为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、-or
111
、-cor
111
、-ocor
111
、-coor
111
、-sr
111
、-sor
111
、-so2r
111
、-nr
112r113
、-nr
112
cor
113
、-conr
112r113
、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组i-4中的二价基团取代而得到的基团，
[0124]
或者，
[0125]
选自r
21
～r
27
中的2个基团彼此连接而形成环，
[0126]
x
21
及x
22
分别独立地为-cr
201r202-所表示的二价基团，
[0127]r111
、r
112
及r
113
以及r
201
及r
202
分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组i-4中的二价基团取代而得到的基团，在r
111
、r
112
、r
113
、r
201
及r
202
分别存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同，
[0128]
对上述具有取代基的脂肪族烃基、上述具有取代基的含芳香族烃环的基团及上述具有取代基的含杂环基团中的1个以上的氢原子进行取代的取代基为选自下述组ii-4中的原子或基团，
[0129]
x
23
表示氧原子、＝cr’r”或＝n-or”，
[0130]
r’r”分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的无取代的脂肪族烃基。
[0131]
*表示键合部位。
[0132]
组i-4：-o-、-coo-、-oco-、-co-、-co-co-、-co-co-o-、-cs-、-s-、-so-、-so
2-、-nr
’‑
、-nr
’‑
co-、-co-nr
’‑
、-nr
’‑
coo-、-oco-nr
’‑
或-sir’r
”‑
。
[0133]
组ii-4：卤素原子、氰基、硝基、-co-h、-oh、-sh、-nh2、-c(r’)＝n-oh、-cooh或-so3h。
[0134]
r’及r”分别独立地表示氢原子或无取代的脂肪族烃基，在r’或r”存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。)
[0135]
作为通式(a1)或(a2)的r
11
～r
19
、r
21
～r
27
、r
111
、r
112
及r
113
以及r
201
及r
202
中使用的卤素原子、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、或碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团，可以分别使用作为r1等中使用的卤素原子、r1等中使用的脂肪族烃基、r1等中使用的含芳香族烃环的基团、r1等中使用的含杂环基团而在上文列举的基团。
[0136]
关于通式(a1)或(a2)的组i-3、i-4、ii-3、ii-4、x
23
中使用的r’或r”，可以使用与组i-1、ii-1等中使用的基团同样的基团。
[0137]
作为通式(a1)中使用的选自r
11
～r
19
中的2个基团彼此连接而形成的环，可列举出脂肪族烃环及芳香族烃环等。作为脂肪族烃环，可列举出饱和脂肪族烃环或不饱和脂肪族烃环。作为饱和脂肪族烃环，可列举出环己烷环、环戊烷环。作为不饱和脂肪族烃环，可列举出环己烯环、环戊二烯环。作为芳香族烃环，可列举出苯环。
[0138]
作为通式(a2)中使用的选自r
21
～r
27
中的2个基团彼此连接而形成的环，可列举出作为选自r
11
等中的2个基团彼此连接形成的环而在上文列举的环。
[0139]
a中使用的具有奎宁环骨架的基团特别优选为式(a1)所表示的基团或以式(a2)表示且x
23
为氧原子的基团，最优选为式(a1)所表示的基团。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0140]
通式(a1)中的r
11
～r
19
为氢原子或除此以外的基团或原子，作为化合物1的制造原料的获得容易性高的基团或原子，可列举出卤素原子、硝基、氰基、-or
111
、-cor
111
、-ocor
111
、-coor
111
、-sr
111
、-sor
111
、-so2r
111
、-nr
112r113
、-nr
112
cor
113
、-conr
112r113
、碳原子数为1～10的无取代的烷基、碳原子数为6～10的无取代的芳基、且r
111
、r
112
及r
113
分别独立地为氢原子、碳原子数为1～10的无取代的烷基。从化合物1的制造容易性的方面考虑，r
11
～r
19
为氢原子或碳原子数为6以下的基团的化合物是优选的。
[0141]
在本公开中，对于其中通式(a1)中的r
11
～r
19
，优选的是：都为氢原子，或任1个～3个为作为氢原子以外的优选的取代基的羟基、氰基、-sh基或者被羟基、氰基或-sh基取代或为无取代的碳原子数为1～3的烷基；更优选的是：都为氢原子，或任1个或2个为羟基、-sh基、氰基或者被羟基、氰基或-sh基取代或为无取代的碳原子数为1～3的烷基、剩余为氢原
子；更进一步优选的是：都为氢原子，或任1个或2个为羟基、氰基或-sh基、剩余为氢原子；最进一步优选的是：都为氢原子，或任1个或2个为羟基或氰基、剩余为氢原子。这是因为上述化合物可作为保存稳定性及聚合催化能力的平衡更优异的引发剂来使用。
[0142]
在通式(a1)中的r
11
～r
19
中的至少1个为氢原子以外的取代基的情况下，尤其优选r
13
、r
14
、r
16
及r
17
中的任一个为上述的氢原子以外的基团或原子，特别优选为上述的氢原子以外的优选的取代基。这些情况下，优选r
11
～r
19
的剩余为氢原子。这是因为上述化合物可作为保存稳定性及聚合催化能力的平衡更优异的引发剂来使用。
[0143]
作为通式(a1)中的x
11
、x
12
，优选r
201
及r
202
为氢原子或碳原子数为3以下的取代或无取代的烷基，更优选r
201
及r
202
为氢原子或碳原子数为3以下的无取代的烷基，特别优选r
201
及r
202
为氢原子或甲基，最优选r
201
及r
202
为氢原子。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0144]
通式(a2)中的r
21
～r
27
为氢原子或除此以外的基团或原子，作为化合物1的制造原料的获得容易性高的基团或原子，可列举出卤素原子、硝基、氰基、-or
111
、-cor
111
、-ocor
111
、-coor
111
、-sr
111
、-sor
111
、-so2r
111
、-nr
112r113
、-nr
112
cor
113
、-conr
112r113
、碳原子数为1～10的无取代的烷基、碳原子数为6～10的无取代的芳基、且r
111
、r
112
及r
113
分别独立地为氢原子、碳原子数为1～10的无取代的烷基。从化合物1的制造容易性的方面考虑，r
21
～r
27
为氢原子或碳原子数为6以下的基团是优选的。此外式(a2)中的r
21
～r
27
中任4个以上为氢原子从制造容易性的方面考虑是优选的，也可以全部为氢原子。
[0145]
作为通式(a2)中的x
21
、x
22
，优选r
201
及r
202
为氢原子或碳原子数为3以下的取代或无取代的烷基，更优选r
201
及r
202
为氢原子或碳原子数为3以下的无取代的烷基，特别优选r
201
及r
202
为氢原子或甲基，最优选r
201
及r
202
为氢原子。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0146]
通式(1)中使用的芳香族环基ar为具有芳香族性的基团。
[0147]
作为上述芳香族环基ar，可以使用作为r1等中使用的含芳香族烃环的基团所列举的单环芳香族烃基、稠合芳香族烃基、连接芳香族烃基、作为r1等中使用的含杂环基团所列举的从稠合杂环中除去1个氢原子而得到的稠合杂环基等。
[0148]
在本公开中，其中，芳香族环基ar优选为具有2个以上的环结构、且具有芳香族性的基团，特别优选为稠合芳香族烃基、连接芳香族烃基、稠合杂环基等，其中特别优选使用下述通式(ara1)、(arb1)或(arc1)所表示的基团。这是因为上述化合物可作为保存稳定性及聚合催化能力的平衡更优异的引发剂来使用。
[0149]
[化学式6]
[0150][0151]
(式中，y1为硫原子、co、so、so2、cr
1012
、pr
102
或nr
102
，
[0152]
y2为单键、氧原子、硫原子、co、so、so2、cr
1022
、pr
102
或nr
101
，y3为氧原子、硫原子、co、so、so2、cr
1022
、pr
102
或nr
101
，
[0153]r101
分别独立地表示碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组i-2中的二价基团取代而得到的基团，
[0154]r102
分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、或碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组i-2中的二价基团取代而得到的基团，
[0155]r31
、r
32
、r
41
、r
42
、r
51
、r
52
及r
53
分别独立地表示卤素原子、硝基、氰基、-or
121
、-cor
121
、-ocor
121
、-coor
121
、-sr
121
、-sor
121
、-so2r
121
、-nr
122r123
、-nr
122
cor
123
、-conr
122r123
、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组i-2中的二价基团取代而得到的基团，
[0156]
其中，多个r
41
也可以彼此键合而形成环，该环为无取代或具有取代基，
[0157]r121
、r
122
及r
123
分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组i-2中的二价基团取代而得到的基团，在r
121
、r
122
或r
123
分别存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同，
[0158]
对上述具有取代基的脂肪族烃基、上述具有取代基的含芳香族烃环的基团、上述具有取代基的含杂环基团、及多个r
41
彼此键合而形成的环中的1个以上的氢原子进行取代的取代基为选自下述组ii-2中的原子或基团，
[0159]
a1为0～5的整数，
[0160]
a2为0～4的整数，
[0161]
b1为0～4的整数，
[0162]
b2为0～3的整数，
[0163]
c1为0～4的整数，
[0164]
c2为0～1的整数，
[0165]
*表示键合部位。
[0166]
组i-2：-o-、-coo-、-oco-、-co-、-co-co-、-co-co-o-、-cs-、-s-、-so-、-so
2-、-nr
’‑
、-nr
’‑
co-、-co-nr
’‑
、-nr
’‑
coo-、-oco-nr
’‑
或-sir’r
”‑
。
[0167]
组ii-2：卤素原子、氰基、硝基、-co-h、-oh、-sh、-nh2、-c(r’)＝n-oh、-cooh或-so3h。
[0168]
r’及r”分别独立地表示氢原子或无取代的脂肪族烃基，在r’或r”存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。)
[0169]
其中，作为(ara1)、(arb1)或(arc1)的r
101
、r
102
、r
31
、r
32
、r
41
、r
42
、r
51
、r
52
、r
53
、r
121
、r
122
及r
123
中使用的卤素原子、碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团、及碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团，可以使用作为r1等中使用的卤素原子、r1等中使用的脂肪族烃基、r1等中使用的含芳香族烃环的基团、r1等中使用的含杂环基团而在上文列举的基团。
[0170]
关于通式(ara1)、(arb1)、(arc1)的组i-2、ii-2中使用的r’或r”，可以使用与组i-1、ii-1等中使用的基团同样的基团。
[0171]
作为多个r
41
彼此键合而形成的环，可列举出与arb1中的位于左侧的苯环稠合的苯环，作为形成有环的式arb1的结构，可列举出下述式(arb1α)、(arb1β)或(arb1γ)所表示的结构。
[0172]
[化学式6a]
[0173][0174]
((arb1α)～(arb1β)中，r
43
为选自上述组ii-2中的原子或基团，b3为0～4的数，b1’为0～2的数。y2、y3、r
42
、b2与式(arb1)相同。r
41’除了多个r
41’不彼此键合而形成环这点以外，与r
41
相同。)
[0175]
在本公开中，芳香族环基ar优选为上述通式(ara1)或式(arb1)所表示的基团，特别优选为式(ara1)所表示的基团。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0176]
通式(ara1)中的r
31
及r
32
分别独立地优选为硝基、碳原子数为1～10的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者这些脂肪族烃基或含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自上述组i-2中的二价基团取代而得到的基团、或为-cor
121
且r
121
为碳原子数为6～10的无取代或具有取代基的芳基或碳原子数为3～10的无取代或具有取代基的含杂环基团。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0177]
通式(ara1)中的a1优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0～1的整数，最优选为0。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0178]
通式(ara1)中的a2优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数，最优选为0。这是因
为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0179]
通式(ara1)中的键合部位、即与-co-cr1r2a
+
b-的键合部位的位置也可以为芳香族环中的可键合的位置，但优选相对于y1为对位。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。因此在y1为硫原子的情况下，上述化合物1优选为下述通式(11)所表示的化合物。
[0180]
通式(ara1)中，y1优选为硫原子、co、so、nr
102
，尤其优选为硫原子。这是因为上述化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。此外还因为合成容易。由于上述的理由，化合物1中，优选下述式(11)所表示的化合物。
[0181]
[化学式7]
[0182][0183]
(式中，a
+
、b-、r1及r2与上述通式(1)同样，
[0184]r31
、r
32
、a1及a2与上述通式(ara1)同样。)
[0185]
优选的是：通式(arb1)中的r
41
及r
42
分别独立地为硝基、碳原子数为1～10的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者这些脂肪族烃基或含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自上述组i-2中的二价基团取代而得到的基团、或为-cor
121
且r
121
为碳原子数为6～10的无取代或具有取代基的芳基或碳原子数为3～10的无取代或具有取代基的含杂环基团，或者r
41
彼此键合而具有上述(arb1α)～(arb1γ)所表示的基团。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0186]
在r
41
彼此不键合而形成环的情况下，通式(arb1)中的b1优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0～1的整数。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0187]
在r
41
彼此键合而形成环、以式(arb1α)～(arb1β)中的任一者表示的情况下，b1’优选0，b3优选0～1的整数。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0188]
通式(arb1)等的b2优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数，最优选为0。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0189]
通式(arb1)等的键合部位、即与-co-cr1r2a
+
b-的键合部位的位置也可以为芳香族环中的可键合的位置，但优选相对于y3为间位或对位。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0190]
通式(arb1)中，y2优选为单键，y3优选为cr
1022
或nr
101
。这是因为上述化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。此外还因为合成容易。
[0191]r101
优选为碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基或该脂肪族烃基中的1个以上的亚甲基被选自上述组i-2中的二价基团取代而得到的基团，特别优选为碳原子数为1～10的无取代或具有取代基的脂肪族烃基。
[0192]r102
优选为氢原子或碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基或该脂肪族烃基中的1个以上的亚甲基被选自上述组i-2中的二价基团取代而得到的基团，特别优选为氢原子或碳原子数为1～8的无取代或具有取代基的脂肪族烃基。这是因为上述化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0193]
芳香族环基以式(arb1)所表示的化合物1中，特别优选下述式(12)所表示的化合物。
[0194]
[化学式7a]
[0195][0196]
(式中，y3’
为cr
1022
或nr
101
，a
+
、b-、r1及r2与上述通式(1)同样，
[0197]r41
、r
42
、b1及b2与上述通式(arb1)同样。)
[0198]
作为上述通式(1)中的b-所表示的1价的阴离子，例如除了卤化物离子、无机卤素化阴离子、磺酸根阴离子、含磷的阴离子、酰亚胺离子、硼酸盐阴离子(有时也称为“硼酸根阴离子”)、羧酸根阴离子、二硫代氨基甲酸根阴离子、有机磺酰基甲基化物离子以外，还可列举出硫氰酸盐阴离子、二硫代氨基甲酸根阴离子等。
[0199]
作为卤化物离子，可列举出氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氟阴离子。
[0200]
作为无机卤素化阴离子，可列举出高氯酸根阴离子、氯酸根阴离子、硫氰酸根阴离子、六氟化磷酸根阴离子、六氟化锑阴离子、六氟化砷阴离子、四氟化硼阴离子等。
[0201]
作为磺酸根阴离子，可列举出甲磺酸根离子、氟磺酸根离子、苯磺酸根阴离子、甲苯磺酸根阴离子、1-萘基磺酸根阴离子、2-萘基磺酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、五氟乙磺酸根阴离子、七氟丙磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、十一氟戊磺酸根阴离子、十三氟己磺酸根阴离子、十五氟庚磺酸根阴离子、十七氟辛磺酸根离子、全氟-4-乙基环己磺酸根离子、n-烷基(或芳基)二苯基胺-4-磺酸根阴离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸根阴离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸根阴离子、日本特开2004-53799号公报中记载的磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、氟苯磺酸根阴离子、二氟苯磺酸根阴离子、三氟苯磺酸根阴离子、四氟苯磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子等。
[0202]
作为含磷的阴离子，可列举出磷酸或膦酸等的烷基酯或芳基酯、次膦酸((ho)ph2(＝o))中的与磷原子键合的氢原子被烷基(例如碳原子数为1～20)、芳基(例如碳原子数为6～20)或这些烷基、芳基中的亚甲基被-co-等选自上述组i-1中的二价基团取代而得到的
基团取代而成的有机基取代次膦酸根阴离子。例如，作为含磷的阴离子，具体而言，可列举出磷酸辛基酯阴离子、磷酸十二烷基酯阴离子、磷酸十八烷基酯阴离子、磷酸苯基酯阴离子、磷酸壬基苯基酯阴离子等磷酸酯阴离子、2,2
’‑
亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)膦酸酯阴离子等膦酸酯阴离子、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸酯、二烷基次膦酸酯、二苯基次膦酸酯等有机基取代次膦酸根阴离子等。
[0203]
作为酰亚胺离子，可列举出双(三氟甲烷磺)酰亚胺离子、双(五氟乙烷磺)酰亚胺离子、苯邻二甲酰亚胺基离子、邻磺酰苯酰亚胺、双(七氟丙烷磺)酰亚胺离子、双(九氟丁烷磺)酰亚胺离子、双(十一氟戊烷磺)酰亚胺离子、双(十五氟庚烷磺)酰亚胺离子、双(十三氟己烷磺)酰亚胺离子、双(十七氟辛烷磺酰亚胺)离子、(三氟甲烷磺)(九氟丁烷磺)酰亚胺离子、(甲烷磺)(三氟甲烷磺)酰亚胺离子、环-六氟丙烷-1,3-双(磺酰基)酰亚胺阴离子等。
[0204]
作为硼酸盐阴离子，可列举出在硼原子的任意键合点上键合有烷基和/或芳基的有机阴离子。作为硼酸盐阴离子的具体例子，可列举出四(五氟苯基)硼酸盐阴离子、四(4-氟苯基)硼酸盐阴离子、四苯基硼酸盐阴离子、日本特开2007-112854号公报中记载的硼酸盐阴离子等四芳基硼酸盐阴离子、三芳基烷基硼烷阴离子。此外，还可列举出日本特开平6-184170号公报中记载的硼酸盐阴离子、日本特表2002-526391号公报中记载的硼酸盐阴离子等。
[0205]
作为羧酸根阴离子，可列举出苯甲酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、2-氧代-2-苯基乙酸根阴离子等。
[0206]
作为甲基化物离子，可列举出三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物、三(甲烷磺酰基)甲基化物等有机磺酰基甲基化物离子。
[0207]
作为二硫代氨基甲酸根阴离子，可列举出n,n-二乙基二硫代氨基甲酸根阴离子等。
[0208]
此外，可列举出烷基磺酸根离子、氟取代烷基磺酸根离子、烷基磺酰亚胺、氟取代烷基磺酰亚胺被丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基取代而得到的基团、被降冰片基、金刚烷基等脂肪族环状烷基取代而得到的基团。此外具有使处于激发状态的活性分子脱激发(淬灭)功能的淬灭剂阴离子或在环戊二烯基环上具有羧基、膦酸基、磺酸基等阴离子性基的二茂铁、二茂钌等茂金属化合物阴离子等也可以根据需要使用。
[0209]
b-所表示的1价的阴离子中，从低温粘接性、保存稳定性、原料获得容易性等平衡等方面出发，更优选硼酸盐阴离子、硫氰酸根阴离子、苯邻二甲酰亚胺基阴离子、卤化物阴离子、磺基苯酰亚胺阴离子、四氟硼阴离子、六氟化磷阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、含磷的阴离子，其中，特别优选硼酸盐阴离子、含磷的阴离子，尤其优选硼酸盐阴离子，最优选以下的通式(i)所表示的硼酸盐阴离子。通式(i)中，优选r
301
～r
304
为碳原子数为6～10的无取代或具有取代基的芳基的阴离子。这是因为化合物1的保存稳定性及聚合催化能力进一步优异，其结果是，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0210]
[化学式8]
[0211]
[0212]
(r
301
、r
302
、r
303
及r
304
分别独立地为碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的烷基、碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的芳基，上述取代基为选自下述组ii-5中的原子或基团。
[0213]
组ii-5：卤素原子、氰基、硝基、-co-h、-oh、-sh、-nh2、-c(r’)＝n-oh、-cooh或-so3h。
[0214]
r’分别独立地表示氢原子或无取代的脂肪族烃基，在r’存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。)
[0215]
其中，作为通式(i)中的r
301
、r
302
、r
303
及r
304
中使用的碳原子数为1～20的无取代的烷基、碳原子数为6～20的无取代的芳基，可以使用作为r1等中使用的烷基、r1等中使用的芳基而在上文列举的基团。
[0216]
关于通式(i)的组ii-5中使用的r’，可以使用与组ii-1中使用的基团同样的基团。
[0217]
上述通式(i)所表示的化合物的制造方法没有特别限定，例如可以按照下述反应式1，通过以下的方法来制造。
[0218]
即，通过使在羰基的α位上键合有溴的酮体与奎宁环或其衍生物反应，得到作为br盐的化合物1。反应式1是a以通式(a1)表示、r
11
～r
19
为氢原子、x
11
及x
12
为-ch
2-的情况，但其他的化合物1也可以通过变更所使用的奎宁环衍生物来制造。
[0219]
[化学式9]
[0220]
(反应式1)
[0221][0222]
(式中，r1及r2、ar与通式(1)同样。)
[0223]
br盐以外的化合物1可以通过使作为目标的阴离子b-与碱金属阳离子等阳离子m
+
的盐反应来获得(下述反应式2)。作为上述阳离子m
+
，例如可列举出钠阳离子等。
[0224]
[化学式10]
[0225]
(反应式2)
[0226][0227]
(式中，r1及r2、ar与通式(1)同样。)
[0228]
根据本公开，化合物1的含量在上述环状醚成分、上述硫醇成分及化合物1的合计100质量份中优选为1质量份以上且20质量份以下，其中，优选为3质量份以上且15质量份以下，优选为5质量份以上且10质量份以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0229]
本公开的组合物中，化合物1的含量在上述硫醇成分及化合物1的合计100质量份
中，优选为5质量份以上且30质量份以下，更优选为7质量份以上且25质量份以下，优选为10质量份以上且20质量份以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0230]
本公开的组合物中，作为上述化合物1的含量，只要是可得到所期望的保存稳定性及低温粘接性的含量即可，在组合物的固体成分100质量份中，优选为0.2质量份以上且30质量份以下，其中，优选为0.5质量份以上且20质量份以下，特别优选为2质量份以上且15质量份以下，优选为3质量份以上且10质量份以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。需要说明的是，固体成分是指溶剂以外的全部成分的合计质量。
[0231]
本公开的组合物中，作为上述化合物1的含量，只要是可得到所期望的保存稳定性及低温粘接性的含量即可，在组合物100质量份中优选为0.2质量份以上且30质量份以下，其中，优选为0.5质量份以上且20质量份以下，特别优选为2质量份以上且15质量份以下，优选为3质量份以上且10质量份以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0232]
作为上述化合物1的含量，只要是可得到所期望的保存稳定性及低温粘接性的含量即可，在上述组合物除了作为固化性成分而包含环状醚成分、上述硫醇成分以外还包含自由基聚合性成分的情况下，相对于环状醚成分、上述硫醇成分及自由基聚合性成分的合计100质量份，优选为0.2质量份以上且30质量份以下，其中，优选为0.5质量份以上且20质量份以下，特别优选为1质量份以上且15质量份以下，其中特别优选为3质量份以上且10质量份以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及固化性的平衡更优异的组合物。
[0233]
2.硫醇成分
[0234]
硫醇成分是指为具有硫醇基的化合物(以下，有时称为硫醇化合物。)的1种或2种以上的成分。
[0235]
硫醇化合物是作为上述的化合物1以外的成分而包含于组合物中的成分，具有硫醇基及环状醚基这两者的化合物也属于硫醇化合物。
[0236]
硫醇成分可以仅使用1种硫醇化合物，也可以将2种以上组合。本公开中，通过在上述化合物1中组合硫醇成分，可得到固化性特别优异的组合物。
[0237]
作为上述硫醇化合物中的硫醇基的种类，可以使用伯硫醇基、仲硫醇基、叔硫醇基等。从更有效地发挥本公开的保存稳定性及低温粘接性优异的效果的观点出发，上述硫醇基的种类优选为伯硫醇基或仲硫醇基，其中，优选为伯硫醇基。
[0238]
作为硫醇化合物，从进一步提高保存稳定性及低温粘接性优异的效果的方面出发，一分子中含有的硫醇基的数量优选为2个以上，进一步优选为3个以上。此外从制成保存稳定性更优异的组合物的方面出发，硫醇基的数量优选10个以下，更优选8个以下，进一步优选7个以下，优选6个以下，优选5个以下，优选4个以下。
[0239]
特别优选为具有上述的数量的硫醇基的伯硫醇化合物、即硫醇化合物为具有2个以上的伯硫醇基的化合物，优选为具有2个以上且10个以下伯硫醇基的化合物，其中，优选为具有2个以上且8个以下、特别是2个以上且7个以下、其中特别是2个以上且6个以下、其中特别是3个以上且5个以下、其中特别是3个以上且4个以下伯硫醇基的化合物。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。作为上述硫醇化合物，作
为硫醇基的数量为2个以上且10个以下的化合物的例子，优选使用下述式(a)所表示的化合物(以下，有时称为化合物a。)。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。此外，从容易获得性、组合物的保存稳定性及固化性的平衡的方面考虑是优选的。
[0240]
[化学式11]
[0241][0242]
(式中，x1表示具有与n1数量相同的价数的、碳原子数为1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团或碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者表示该脂肪族烃基、该含芳香族烃环的基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自下述组iii中的二价基团取代而得到的基团，
[0243]
n1表示2以上且10以下的整数。
[0244]
组iii：选自-o-、-s-、-co-、-o-co-、-co-o-、-o-co-o-、-o-co-o-、-s-co-、-co-s-、-s-co-o-、-o-co-s-、-co-nh-、-nh-co-、-nh-co-o-、-nr”'-、-s-s-或-so
2-中的基团。
[0245]
r”'表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，在r”'存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。)
[0246]
上述x1是作为将n1个的-sh基键合的连接基来使用的基团。上述x1所表示的具有与n1数量相同的价数的碳原子数为1～40的脂肪族烃基、碳原子数为6～40的含芳香族烃环的基团及碳原子数为2～20的含杂环基团分别为从一价的碳原子数为1～40的脂肪族烃基、一价的碳原子数为6～40的含芳香族烃环的基团及一价的碳原子数为2～20的含杂环基团中除去(n1-1)个氢原子而得到的结构的基团。
[0247]
从组合物的保存稳定性及低温粘接性的平衡出发，上述x1更优选具有与n1数量相同的价数的碳原子数为1～40的脂肪族烃基的碳原子数为1～30，也可以为1～20。作为上述的一价的碳原子数为1～40的脂肪族烃基、一价的碳原子数为6～40的含芳香族烃环的基团及一价的碳原子数为2～20的含杂环基团各自，可以使用与上述说明的r1等中使用的碳原子数为1～20的脂肪族烃基、r1等中使用的碳原子数为6～20的含芳香族烃环的基团及r1等中使用的碳原子数为2～20的含杂环基团分别同样的基团。
[0248]
作为上述组iii中的r”'中使用的碳原子数为1～8的烷基，可以使用r1等中使用的碳原子数为1～20的烷基中规定的碳原子数的烷基。该烷基也可以为无取代或被后述的取代基取代。
[0249]
在上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环的基团或上述含杂环基团中的2个以上亚甲基被选自组iii中的二价基团取代的情况下，多个该二价基团设定为彼此不相邻。该多个二价基团可以彼此相同，也可以不同。
[0250]
作为对上述x1中的脂肪族烃基、含芳香族烃环的基团、含杂环基团、或它们被选自组iii中的基团取代而得到的基团等的1个或2个以上的氢原子进行取代的取代基及对r”'中使用的碳原子数为1～8的烷基中的1个或2个以上的氢原子进行取代的取代基，可以设定为选自上述的组ii-1中的基团或原子中的除硫醇基以外。具体而言，可以设定为卤素原子、氰基、硝基、-co-h、羟基、-nh2、-c(r’)＝n-oh、-cooh或-so3h。
[0251]
以下，从组合物的保存稳定性及低温粘接性的平衡出发对x1所表示的优选的基团的例示进一步进行说明。
[0252]
作为上述x1所表示的二价的碳原子数为1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，例如可优选列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、丁二基等亚烷基或该亚甲基被选自上述组iii中的基团取代而得到的基团及这些基团被上述的取代基取代而得到的基团。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0253]
作为上述x1所表示的三价的碳原子数为1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，可优选列举出次丙基、1,1,3-次丁基等次烷基、该亚甲基的1个以上被选自组iii中的基团取代而得到的基团及这些基团中的1个或2个氢原子被上述的取代基取代而得到的基团。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0254]
作为上述x1所表示的四价的碳原子数为1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基或该脂肪族烃基中的亚甲基被选自组iii中的基团取代而得到的基团的优选的例子，可列举出包含多元醇的残基(例如后述的通式(x3)所表示的基团)的基团及这些基团被上述的取代基取代而得到的基团。
[0255]
作为上述x1所表示的六价的碳原子数为1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基或该脂肪族烃基中的亚甲基被选自组iii中的基团取代而得到的基团的优选的例子，可列举出包含多元醇的残基(例如后述的通式(x4)所表示的基团)的基团及这些基团被上述的取代基取代而得到的基团。
[0256]
作为上述x1所表示的二价的碳原子数为6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团或该亚甲基被选自组iii中的基团取代而得到的基团的优选的例子，例如可列举出亚苯基、亚萘基等亚芳基、儿茶酚、双酚、这些环氧烷烃加成物等二官能苯酚的残基；2,4,8,10-四氧杂螺[5，5]十一烷等及这些基团被上述的取代基取代而得到的基团。
[0257]
作为上述x1所表示的三价的碳原子数为6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团，例如可列举出苯基-1,3,5-三亚甲基及这些基团被上述的取代基取代而得到的基团。
[0258]
作为上述x1所表示的二价的碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团，例如可列举出具有吡啶环、嘧啶环、哌啶环、哌嗪环、三嗪环、呋喃环、噻吩环、吲哚环等杂环的基团及这些基团的1个或2个以上的氢原子被上述的取代基取代而得到的基团。
[0259]
作为上述x1所表示的三价的碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团，可列举出具有异氰脲酸环或三嗪环的基团及这些基团的1个或2个以上的氢原子被上述的取代基取代而得到的基团。
[0260]
作为上述x1所表示的四价的碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团，可列举出具有甘脲基的基团及该基团的氢原子被上述的取代基取代而得到的基团。
[0261]
在本公开中，从组合物的保存稳定性及低温粘接性的平衡的观点出发，作为x1，优选脂肪族烃基、含芳香族烃环的基团及含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自组iii中的基团取代，其中，优选1个或2个以上亚甲基被-o-co-或-co-o-取代，特别优选n1个亚甲基被-o-co-或-co-o-取代。
[0262]
在本公开中，n1优选为2～8，其中优选为2～6，特别优选为3～4。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0263]
在本公开中，上述x1具有下述x1～x6中的任一者所表示的结构从组合物的保存稳定性及低温粘接性的平衡的方面考虑优选，特别是，从组合物的保存稳定性及固化性的平衡的方面考虑，具有x2～x6中的任一者所表示的结构是优选的，特别优选具有x2、x3或x5所表示的结构。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0264]
[化学式12]
[0265][0266]
(式中，a11为1～20的整数。*表示键合部位。)
[0267]
在本公开中，其中，上述式(a)所表示的化合物特别是为下述式(a1)～(a6)中的任一者所表示的化合物从组合物的保存稳定性及低温粘接性的平衡的方面考虑优选，更优选以(a2)～(a6)中的任一者表示，特别优选以(a2)(a3)或(a5)中的任一者表示。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0268]
[化学式13]
[0269][0270]
(式中，l
11
、l
12
、l
21
、l
22
、l
23
、l
31
、l
32
、l
33
、l
34
、l
41
、l
42
、l
43
、l
44
、l
45
、l
46
、l
51
、l
52
、l
53
、l
61
、l
62
、l
63
及l
64
(以下也记载为“l
11
～l
64”)分别独立地表示直链或支链的碳原子数为1～10的亚烷基。r
64
、r
65
及r
66
分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的脂肪族烃基。a21表示1～20的整数。)
[0271]
作为上述l
11
～l
64
所表示的碳原子数为1～10的亚烷基，可列举出从碳原子数为1～10的烷基中除去1个氢原子而得到的结构的二价基团。
[0272]
作为上述碳原子数为1～10的烷基，例如可以使用上述r1等中的碳原子数为1～20的烷基中规定的碳原子数的烷基。
[0273]
此外，作为r
64
、r
65
及r
66
中使用的碳原子数为1～20的脂肪族烃基，可以设定为与上述r1等中的碳原子数为1～20的脂肪族烃基同样。
[0274]
关于l
11
～l
64
所表示的碳原子数为1～10的亚烷基以及r
64
、r
65
及r
66
所表示的碳原子数为1～20的脂肪族烃基，这些基团中的1个或2个以上的氢原子被取代或无取代，作为取代的情况的取代基，可以设定为与取代上述x1所表示的脂肪族烃基的1个或2个以上的氢原子的取代基同样的内容。
[0275]
从组合物的保存稳定性及低温粘接性的平衡的方面出发，上述l
11
～l
64
优选为碳原子数为1～5的亚烷基，其中优选为直链的碳原子数为1～3的亚烷基或支链的3～5的亚烷
基，特别优选为直链的碳原子数为1～3的亚烷基。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0276]
作为上述l
11
～l
64
所表示的直链的碳原子数为1～3的亚烷基，具体而言，可列举出亚甲基、亚乙基(乙烷-1,2-二基)、亚丙基(丙烷-1,3-二基)等。
[0277]
作为上述l
11
～l
64
所表示的支链的3～5的亚烷基，具体而言，可列举出丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,1-二基、戊烷-1,2-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基等。
[0278]
(a1)中的l
11
及l
12
可以分别为相同的基团，也可以为不同的基团，从合成容易的观点出发，优选为相同的基团。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。这对于(a2)的l
21
～l
23
、(a3)的l
31
～l
34
、(a4)的l
41
～l
46
、(a5)的l
51
～l
53
、(a6)的l
61
～l
64
也同样。
[0279]
在本公开中，上述r
64
优选为碳原子数为1～20的烷基，其中优选为碳原子数为1～10的烷基，特别优选为碳原子数为1～3的烷基。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0280]
硫醇化合物从组合物的保存稳定性及固化性的平衡的方面出发，分子量优选为100以上且1,000以下，更优选为300以上且900以下，特别优选为350以上且800以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0281]
作为上述硫醇化合物的硫醇基当量、即硫醇化合物的分子量除以硫醇基的数量而得到的值(硫醇化合物的分子量/硫醇基sh的数)，优选为500以下，其中优选为100以上且400以下，特别优选为120以上且300以下。这是因为通过上述硫醇化合物的硫醇基当量为上述的范围，上述组合物成为保存稳定性及固化性的平衡优异的组合物。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0282]
作为硫醇化合物，也可以使用市售品。作为硫醇化合物的市售品的例子，例如可列举出十二烷硫醇(单官能硫醇化合物)、karenz mt(注册商标)bd(商品名、2官能硫醇化合物、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、昭和电工(株式会社))、karenz mt(注册商标)nr(商品名、3官能硫醇化合物、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、昭和电工(株式会社))、karenz mt(注册商标)pe(商品名、4官能硫醇化合物、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、昭和电工(株式会社))、egmp-4(商品名、2官能硫醇化合物、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、sc有机化学(株式会社))、tmmp(商品名、3官能硫醇化合物、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯、sc有机化学(株式会社))、tempic(商品名、3官能硫醇化合物、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、sc有机化学(株式会社))、pemp(商品名、4官能硫醇化合物、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、sc有机化学(株式会社))、dpmp(商品名、6官能硫醇化合物、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、sc有机化学(株式会社))等。
[0283]
硫醇成分的含量在上述组合物100质量份中，优选为1质量份以上且80质量份以下，更优选为10质量份以上且70质量份以下，进一步优选为20质量份以上且50质量份以下，特别优选为25质量份以上且45质量份以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0284]
硫醇成分的含量在组合物的固体成分100质量份中，更优选为10质量份以上且70质量份以下，进一步优选为20质量份以上且50质量份以下，特别优选为25质量份以上且45
质量份以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡优异的组合物。
[0285]
硫醇成分的含量在化合物1、硫醇成分及环状醚成分的合计100质量份中，更优选为10质量份以上且70质量份以下，进一步优选为20质量份以上且60质量份以下，特别优选为25质量份以上且50质量份以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡优异的组合物。
[0286]
在将组合物中的环状醚成分中的环状醚基的合计数设定为100的情况下，硫醇成分中的硫醇基的合计数(单位：mol)优选为80以上且150以下，优选为90以上且120以下，优选为95以上且110以下。这是因为上述组合物成为粘接力优异的组合物。
[0287]
3.环状醚成分
[0288]
环状醚成分是指为具有环状醚基的化合物(以下，有时称为环状醚化合物。)的1种或2种以上的成分。
[0289]
环状醚化合物是作为上述的化合物1及硫醇化合物以外的成分而包含于组合物中的成分，具有硫醇基及环状醚基这两者的化合物不属于环状醚化合物而属于硫醇成分。
[0290]
作为环状醚基，只要是在环结构中具有至少1个醚键的基团即可，可列举出环氧基、氧杂环丁烷基等。即，作为环状醚化合物，可列举出具有环氧基的环氧化合物、具有氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物。作为环状醚化合物，使用不具有产碱能力的化合物从保存稳定性的方面考虑是优选的。此外，除了环状醚基以外还具有烯键式不饱和基、羧基、酸酐结构、酚基等羟基的化合物也设定为属于环状醚化合物。
[0291]
作为烯键式不饱和基，可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等。
[0292]
此外，具有环状醚基以及烷氧基甲硅烷基的化合物通常被分类为硅烷偶联剂，设定为不属于上述环状醚化合物。例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基以及烷氧基甲硅烷基的化合物通常被分类为硅烷偶联剂，设定为不属于环氧化合物。
[0293]
作为环状醚化合物中的环状醚基的含有数，可以根据所期望的固化性等而适当设定。环状醚基的含有数只要是每1分子环状醚化合物为1个以上即可，可以设定为2个以上且10个以下，其中，优选为2个以上且8个以下。这是因为使用了这样的环状醚化合物的组合物成为保存稳定性及固化性的平衡优异的组合物。此外还因为在作为粘接剂使用的情况下会发挥优异的粘接容易性及粘接性。
[0294]
作为环状醚化合物中的环状醚基当量，只要是可得到所期望的保存稳定性及低温粘接性的环状醚基当量即可，优选为100以上且1,500以下，其中，优选为130以上且500以下，特别优选为150以上且400以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0295]
作为本公开的组合物的一实施方式，作为环状醚成分，优选包含环氧化合物。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0296]
(1)环氧化合物
[0297]
作为环氧化合物，包含环状醚化合物中具有环氧基作为环状醚基的全部化合物。例如，在1分子中包含环氧基和氧杂环丁烷基等其他的环状醚基的化合物设定为包含在环氧化合物中。
[0298]
作为这样的环氧化合物，可列举出芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物及脂环
式环氧化合物等。
[0299]
(1-1)芳香族环氧化合物
[0300]
芳香族环氧化合物是具有芳香族环及环氧基、且不具有氧化环烯烃结构的化合物。
[0301]
作为这样的芳香族环氧化合物，也可以使用具有至少1个芳香族烃环的化合物。作为芳香族环氧化合物，例如可列举出双酚a、双酚f等具有至少1个芳香族环的多元酚或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚化物；环氧酚醛清漆树脂(线型酚醛清漆型环氧化合物)；间苯二酚、氢醌、儿茶酚等具有2个以上的酚性羟基的芳香族化合物的聚缩水甘油醚化物；苯基二甲醇、苯基二乙醇、苯基二丁醇等具有2个以上醇性羟基的芳香族化合物的聚缩水甘油醚化物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等具有2个以上的羧酸的多元酸芳香族化合物的聚缩水甘油酯；二乙烯基苯的二环氧化物等。此外，还可列举出使在包含橡胶成分且包含可与环氧基反应而形成共价键的基团(以下，也称为“环氧基反应性基”。)的主链骨架上具有2个以上的缩水甘油醚基的芳香族环氧化合物反应而得到的化合物。
[0302]
作为上述芳香族环氧化合物的环氧当量，只要是可得到所期望的保存稳定性及低温粘接性的环氧当量即可，优选为100以上且500以下，其中优选为130以上且400以下，特别优选为150以上且350以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0303]
作为芳香族环氧化合物，可以使用市售品的化合物，例如可列举出denacol ex-146、denacol ex-147、denacol ex-201、denacol ex-203、denacol ex-711、denacol ex-721、oncoat ex-1020、oncoat ex-1030、oncoat ex-1040、oncoat ex-1050、oncoat ex-1051、oncoat ex-1010、oncoat ex-1011、oncoat 1012(nagase chemtex(株式会社)制)；ogsol pg-100、ogsol eg-200、ogsol eg-210、ogsol eg-250(osaka gas chemicals(株式会社)制)；hp4032、hp4032d、hp4700(dic(株式会社)制)；esn-475v(东都化成(株式会社)制)；yx8800(三菱化学(株式会社)制)；marproof g-0105sa、marproof g-0130sp(日油(株式会社)制)；epiclon n-665、epiclon hp-7200(dic(株式会社)制)；eocn-1020、eocn-102s、eocn-103s、eocn-104s、xd-1000、nc-3000、eppn-501h、eppn-501hy、eppn-502h、nc-7000l(日本化药(株式会社)制)；adeka resin ep-4000、adeka resin ep-4005、adeka resin ep-4100、adeka resin ep-4901(株式会社艾迪科制)；techmorevg-3101l((株式会社)printec制)等。
[0304]
在本公开中，芳香族环氧化合物优选包含具有至少1个芳香族环的多元酚或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚化物，特别优选包含下述通式(14)所表示的化合物。这是因为通过包含上述化合物，上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异、而且组合物的制备容易性、涂装性的平衡也优异的组合物。
[0305]
[化学式14]
[0306][0307]
通式(14)中，x
11
可列举出碳原子数为6～40的含芳香族烃环的基团。碳原子数为6～40的含芳香族烃环的基团中的1个或2个以上亚甲基也可以被-o-取代，碳原子数为6～40
的含芳香族烃环的基团中的1个或2个以上的氢原子也可以被羟基取代。
[0308]
n11表示1～10的整数。
[0309]
作为碳原子数为6～40的含芳香族烃环的基团，可以使用从一价的碳原子数为6～40的含芳香族烃环的基团中除去“n11-1”个氢原子而得到的基团。
[0310]
作为x
11
所表示的一价的碳原子数为6～40的含芳香族烃环的基团，只要是包含芳香族烃环、不含杂环的烃基即可，例如可列举出与上述x1等中使用的碳原子数为6～40的含芳香族烃环的基团同样的基团。
[0311]
作为x
11
所表示的含芳香族烃环的基团，更具体而言，还可列举出将芳基与直链或支链的烷基组合而得到的基团。例如可列举出直链或支链的烷基中的1个或2个以上的氢原子被芳基取代而得到的基团、直链或支链的烷基中的1个或2个以上亚甲基被从芳基中除去1个氢原子而得到的基团取代而成的基团、芳基的1个或2个以上的氢原子被直链或支链的烷基取代而得到的基团、线型酚醛清漆的残基等。
[0312]
需要说明的是，关于上述芳基及烷基的内容，也可以使用与上述r1等中使用的芳基及烷基同样的基团。
[0313]
n11优选为1～7的整数，其中优选为2～3的整数，特别优选为2。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物，并且成为组合物的制备容易性、涂装性的平衡也优异的组合物。
[0314]
作为x
11
所表示的一价的碳原子数为6～40的含芳香族烃环的基团，优选为碳原子数为6～20的直链或支链的烷基中的1个或2个以上亚甲基被从芳基中除去1个氢原子而得到的基团取代而成的基团，其中优选为直链或支链的烷基中的1个或2个以上亚甲基被从芳基中除去1个氢原子而得到的基团取代而得到的碳原子数为13～18的基团。通式(14)所表示的化合物在n11为2的情况下，x
11
特别优选为通式(6-1)所表示的基团。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异、并且组合物的制备容易性、涂装性的平衡也优异的组合物。
[0315]
[化学式15]
[0316][0317]
(通式(6-1)中，r
62-1
及r
63-1
分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
[0318]
r1及s1分别独立地表示0～5的数，
[0319]r61-1
表示下述通式(7)所表示的二价的含芳香族环基团。*表示键合点。)
[0320]
[化学式16]
[0321][0322]
(通式(7)中，r
71
、r
72
、r
73
、r
74
、r
75
、r
76
、r
77
、r
78
、r
79
、r
80
、r
81
、r
82
、r
83
、r
84
、r
85
、r
86
及r
87
分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
[0323]
z3及z4分别独立地表示单键或碳原子数为1～4的亚烷基，亚烷基中的氢原子也可以被甲基或卤素原子取代，
[0324]
t表示0～5的整数，
[0325]
u表示0～30的整数，
[0326]
*表示键合部位。)
[0327]
作为通式(6-1)的r
62-1
及r
63-1
所表示的碳原子数为1～4的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0328]
作为通式(7)的r
71
、r
72
、r
73
、r
74
、r
75
、r
76
、r
77
、r
78
、r
79
、r
80
、r
81
、r
82
、r
83
、r
84
、r
85
、r
86
及r
87
所表示的碳原子数为1～4的烷基，例如可列举出与通式(6-1)的r
62-1
及r
63-1
所表示的碳原子数为1～4的烷基同样的基团。
[0329]
作为通式(7)的z3及z4所表示的碳原子数为1～4的亚烷基，例如可列举出亚甲基、次甲基、亚乙基、乙叉、正亚丙基、丙叉、异丙叉、甲基亚乙基、正亚丁基、丁叉、异丁叉、仲丁叉、1,2-二甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基等。
[0330]
作为取代通式(7)的z3及z4所表示的碳原子数为1～4的亚烷基中的氢原子的卤素原子，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0331]
通式(6-1)中，r1及s1分别独立地优选为0～3的整数，其中优选为0～2的整数，特别优选为0～1的整数，其中特别优选为0。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0332]
通式(7)中，r
71
、r
72
、r
73
、r
74
、r
75
、r
76
、r
77
、r
78
、r
79
、r
80
、r
81
、r
82
、r
83
、r
84
、r
85
、r
86
及r
87
优选为氢原子或碳原子数为1～2的烷基、即氢原子、甲基或乙基，其中，优选为氢原子。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0333]
通式(7)中，z3及z4分别独立地优选为碳原子数为1～4的亚烷基，其中优选为碳原子数为2～4的亚烷基、特别是碳原子数为2～3的亚烷基。
[0334]
作为z3及z4中使用的亚烷基，优选为亚甲基、乙叉、亚丙基、丙叉、异丙叉等烷叉等、即上述芳香族环氧化合物为具有双酚a型结构、双酚e型结构、双酚f型结构等双酚结构的化合物。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0335]
通式(7)中，t优选为0～3，其中优选为0～1。此外，u优选为0～10，其中优选为0～5，特别优选为0～2，其中特别优选为0。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0336]
(1-2)脂肪族环氧化合物
[0337]
作为脂肪族环氧化合物，是具有环氧基、且不含氧化环烯烃结构及芳香族环的化合物。
[0338]
作为这样的脂肪族环氧化合物，具体而言，可列举出脂肪族醇的缩水甘油醚化物、脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚化物。更具体而言，可列举出烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、c12～13混合烷基缩水甘油醚、1,4-丁烷二醇二缩水甘油醚、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、此外通过在丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇上加成1种或2种以上的环氧烷烃而得
到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚化物脂肪族高级醇的单缩水甘油醚、或环氧化聚丁二烯等。此外，还可列举出使在包含橡胶成分且包含可与环氧基反应而形成共价键的基团(以下，也称为“环氧基反应性基”。)的主链骨架上具有2个以上的缩水甘油醚基的脂肪族型的缩水甘油醚型环氧化合物反应而得到的化合物。
[0339]
此外，作为上述脂肪族环氧化合物，也可以使用氢化双酚a二缩水甘油醚等芳香族环氧化合物的氢化物。
[0340]
作为上述脂肪族环氧化合物，也可以使用2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物等具有在来源于环氧环烷基环的环烷基环上直接通过单键键合有环氧乙烷基的结构作为构成单元、且具有环氧环烷基环的环氧基彼此聚合而成的结构作为主链结构的化合物。
[0341]
作为上述脂肪族环氧化合物，可以使用具有脂肪族烃环、脂肪族杂环等脂肪族环的含脂肪族环的环氧化合物、不具有脂肪族环的链状脂肪族环氧化合物中的任一种，其中，脂肪族环氧化合物优选包含具有脂肪族烃环的含脂肪族环的环氧化合物、链状脂肪族环氧化合物。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0342]
作为上述脂肪族环氧化合物中的环氧基的含有数，只要是可得到所期望的保存稳定性及低温粘接性的含有数即可，只要是每1分子脂肪族环氧化合物为1以上即可，但优选为1以上且6以下，优选为1以上且4以下，优选为1以上且3以下，优选为1或2。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0343]
作为上述脂肪族环氧化合物的环氧当量，只要是可得到所期望的保存稳定性及低温粘接性的环氧当量即可，但优选为100以上且500以下，其中优选为130以上且400以下，特别优选为150以上且350以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0344]
作为脂肪族环氧化合物，可以使用市售品的化合物，例如可列举出denacol ex-121、denacol ex-171、denacol ex-192、denacol ex-211、denacol ex-212、denacol ex-313、denacol ex-314、denacol ex-321、denacol ex-411、denacol ex-421、denacol ex-512、denacol ex-521、denacol ex-611、denacol ex-612、denacol ex-614、denacol ex-622、denacol ex-810、denacol ex-811、denacol ex-850、denacol ex-851、denacol ex-821、denacol ex-830、denacol ex-832、denacol ex-841、denacol ex-861、denacol ex-911、denacol ex-941、denacol ex-920、denacol ex-931(nagase chemtex(株式会社)制)；epolight m-1230、epolight 40e、epolight 100e、epolight 200e、epolight 400e、epolight 70p、epolight 200p、epolight 400p、epolight 1500np、epolight 1600、epolight 80mf、epolight 100mf(共荣社化学(株式会社)制)、adeka glycirol ed-503、adeka glycirol ed-503g、adeka glycirol ed-506、adeka glycirol ed-523t(株式会社艾迪科制)等。
[0345]
(1-3)脂环式环氧化合物
[0346]
作为脂环式环氧化合物的具体例子，可列举出具有至少1个脂环、在脂环上直接键合有羟基的多元醇的聚缩水甘油醚化物或通过将含环己烯或环戊烯环的化合物用氧化剂进行环氧化而得到的氧化环己烯、氧化环戊烯等含氧化环烯烃结构的化合物。
[0347]
作为上述脂环式环氧化合物的环氧当量，只要是可得到所期望的保存稳定性及低
温粘接性的环氧当量即可，但优选为80以上且500以下，其中优选为100以上且300以下，特别优选为120以上且250以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0348]
作为脂环式环氧化合物，例如可列举出3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,3-二二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、丙烷-2,2-二基-双(3,4-环氧环己烷)、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、1,2-环氧-2-环氧乙基环己烷、α-环氧蒎烷、ε-己内酯改性3’,4
’‑
环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯等。
[0349]
作为可适宜作为上述脂环式环氧化合物来使用的市售品，例如可列举出日本专利第6103653号公报等中记载的化合物。
[0350]
(2)氧杂环丁烷化合物
[0351]
此外，作为上述氧杂环丁烷化合物的具体例子，例如可列举出以下的化合物。可列举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、3,3
’‑
(1,3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧基亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙
二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、eo改性双酚a双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、po改性双酚a双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、eo改性氢化双酚a双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、po改性氢化双酚a双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、eo改性双酚f(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
[0352]
(3)环状醚化合物
[0353]
作为本公开的组合物的一实施方式，环状醚化合物的分子量只要是可得到所期望的固化性等的分子量，则没有特别限定，例如可以设定为50以上且20,000以下。从组合物的保存稳定性及低温粘接性的平衡、以及组合物的涂装容易性及粘接容易性等观点出发，更优选为100以上且2,000以下，进一步优选为200以上且1,500以下。
[0354]
需要说明的是，在化合物为聚合物的情况下，分子量表示重均分子量(mw)。此外，重均分子量可以通过凝聚渗透色谱法(gpc)作为标准聚苯乙烯换算值来求出。
[0355]
重均分子量例如可以使用日本分光(株式会社)制的gpc(lc-2000plus系列)，将洗脱溶剂设定为四氢呋喃，将校正曲线用聚苯乙烯标准设定为mw1,110,000、707,000、397,000、189,000、98,900、37,200、13,700、9,490、5,430、3,120、1,010、589(tosoh(株式会社)制tskgel标准聚苯乙烯)，将测定柱设定为kf-804、kf-803、kf-802(昭和电工(株式会社)制)进行测定来获得。此外，测定温度可以设定为40℃，流速可以设定为1.0ml/分钟。
[0356]
作为本公开的组合物的一实施方式，环状醚成分优选包含具有缩水甘油醚基的缩水甘油醚型环氧化合物作为环氧化合物。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。此外还因为缩水甘油醚型环氧化合物由于具有优异的固化性，因此组合物发挥优异的固化性。
[0357]
本公开的组合物优选环状醚成分包含芳香族环氧化合物及脂肪族环氧化合物中的至少一者作为环氧化合物，其中，优选含有芳香族环氧化合物。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。此外，从制成保存稳定性及固化性的平衡优异的组合物的观点出发是优选的。
[0358]
作为本公开的组合物的一实施方式，从组合物的保存稳定性及低温粘接性的平衡的观点出发，环状醚成分优选包含缩水甘油醚型化合物，特别是对于含量，从提高组合物的固化性的观点出发，在环状醚成分100质量份中缩水甘油醚型环氧化合物所占的比例优选为30质量份以上，其中，优选为80质量份以上，特别优选为90质量份以上。
[0359]
在本公开中，在环状醚成分100质量份中芳香族环氧化合物所占的比例优选为30质量份以上，其中，优选为80质量份以上，特别优选为90质量份以上。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0360]
尤其是在芳香族环氧化合物中，上述通式(14)所表示的化合物的含量在环状醚成分100质量份中优选为30质量份以上，其中优选为40质量份以上，特别优选为50质量份以上，特别优选为60质量份以上。尤其是式(14)的x
11
为上述通式(6-1)所表示的基团的化合物在环状醚成分100质量份中优选为30质量份以上，其中优选为40质量份以上，特别优选为50
质量份以上，特别优选为60质量份以上。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0361]
在环状醚成分并用芳香族环氧化合物及脂肪族环氧化合物作为环氧化合物的情况下，脂肪族环氧化合物的含量在环状醚成分100质量份中优选为1质量份以上且30质量份以下，优选为5质量份以上且20质量份以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0362]
在环状醚成分并用芳香族环氧化合物及脂环式环氧化合物作为环氧化合物的情况下，脂环式环氧化合物的含量在环状醚成分100质量份中优选为0.1质量份以上且30质量份以下，优选为0.2质量份以上且20质量份以下，优选为0.3质量份以上且10质量份以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0363]
根据本公开，上述环状醚成分的含量在上述环状醚成分及上述硫醇成分的合计100质量份中优选为20质量份以上且80质量份以下，更优选为40质量份以上且75质量份以下。这是因为上述组合物成为保存稳定性及低温粘接性的平衡更优异的组合物。
[0364]
从组合物的保存稳定性及低温粘接性的平衡的方面出发，环状醚成分的含量在本公开的组合物100质量份中，优选为10质量份以上且90质量份以下，进一步优选为15质量份以上且80质量份以下，进一步优选为20质量份以上且75质量份以下，特别优选为30质量份以上且70质量份以下。
[0365]
从组合物的保存稳定性及低温粘接性的平衡的方面出发，环状醚成分的含量在本公开的组合物的固体成分100质量份中，优选为10质量份以上且90质量份以下，进一步优选为15质量份以上且80质量份以下，进一步优选为20质量份以上且75质量份以下，特别优选为30质量份以上且70质量份以下。
[0366]
4.自由基聚合性成分
[0367]
上述组合物也可以包含环状醚成分及硫醇成分、以及作为固化性成分的自由基聚合性成分。自由基聚合性成分是指具有自由基聚合性基的化合物(以下也记载为“自由基聚合性化合物”。)的1种或2种以上。
[0368]
自由基聚合性化合物由于与环状醚成分等相比固化速度优异，因此有时通过将自由基聚合性化合物彼此固化，变得容易设定与用途相应的粘接条件。化合物1由于能够在产生碱时产生自由基，因此在不另外添加自由基聚合引发剂的情况下或通过比通常少量的自由基聚合引发剂的添加使自由基聚合性化合物彼此聚合。此外自由基聚合性化合物的代表例即具有烯键式不饱和基的化合物和硫醇化合物通过产碱剂所产生的碱并通过麦克尔加成反应而固化。因此，变得容易调整固化速度、固化物的耐久性等等。
[0369]
作为自由基聚合性化合物，可以使用具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等烯键式不饱和基的化合物。
[0370]
作为上述自由基聚合性化合物，可以使用具有1个以上烯键式不饱和基的化合物，可以使用具有1个烯键式不饱和基的单官能化合物、具有2个以上烯键式不饱和基的多官能化合物。
[0371]
此外，自由基聚合性化合物是不具有环状醚基、硫醇基的化合物。
[0372]
作为这样的自由基聚合性化合物，例如可列举出聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]
芴、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇#650二丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
[0373]
此外，作为上述自由基聚合性化合物，也可以使用国际公开2016/136752号、日本特开2016-210849号公报、日本特开2016-176009号公报等中作为自由基聚合性化合物而记载的化合物。
[0374]
作为上述自由基聚合性化合物的烯键式不饱和基等官能团的数量，从能够制成固化速度更优异的组合物的观点出发，优选为2以上且8以下，特别优选为3以上且7以下，其中特别优选为3以上且6以下。
[0375]
作为上述自由基聚合性化合物，可以优选使用以下的通式(15)所表示的化合物。这是因为通过为所述化合物，上述组合物容易提高低温粘接性。
[0376]
[化学式17]
[0377][0378]
(式中，r
1501
表示氢原子或甲基，
[0379]
x
15
表示具有与n15数量相同的价数的、碳原子数为1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基；具有与n15数量相同的价数的、碳原子数为6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团；具有与n15数量相同的价数的、碳原子数为2～40的无取代或具有取代基的含杂环基团；或该脂肪族烃基、该含芳香族烃环的基团或该含杂环基团中的1个或2个以上亚甲基被选自下述组iv中的二价基团取代而得到的基团，
[0380]
n15表示1～10的整数。
[0381]
组iv：-o-、-coo-、-oco-、-co-、-co-co-、-co-co-o-、-cs-、-s-、-so-、-so
2-、-nr
’‑
、-nr
’‑
co-、-co-nr
’‑
、-nr
’‑
coo-、-oco-nr
’‑
或-sir’r
”‑
。)
[0382]
关于x
15
所表示的、具有与n15数量相同的价数的、无取代或具有取代基的脂肪族烃基；具有与n15数量相同的价数的、无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团；及具有与n15数量相同的价数的、无取代或具有取代基的含杂环基团，可列举出与上述通式(a)中的x1所表示的具有与n1数量相同的价数的、碳原子数为1～40的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数为6～40的无取代或具有取代基的含芳香族烃环的基团或碳原子数为2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团同样的基团。
[0383]
关于通式(15)的组iv中使用的r’或r”，可以使用与组i-1、ii-1等中使用的基团同样的基团。
[0384]
n15优选为与自由基聚合性化合物的烯键式不饱和基等官能团的优选的数同样的范围。
[0385]
在上述自由基聚合性成分为不含有芳香族环或杂环的化合物的情况下，作为自由基聚合性成分，可列举出以上述式(15)表示、x
15
为脂肪族烃基或脂肪族烃基的1个或2个以
上亚甲基被选自组iv中的基团以彼此不相邻的条件取代而得到的基团的化合物，例如优选x
15
为脂肪族烃基或脂肪族烃基的1个或2个以上亚甲基被-o-取代的基团的化合物。这是因为自由基聚合性成分的获得容易且容易提高组合物的固化速度。从这些方面出发，在x
15
为脂肪族烃基或脂肪族烃基的1个或2个以上亚甲基被选自组iv中的基团取代的基团的化合物的情况下，优选以式(15)表示、x
15
为碳原子数为5～16的支链状的烷基或该烷基的亚甲基被-o-取代而得到的基团的化合物。
[0386]
在上述自由基聚合性成分含有芳香族环的情况下，例如使用以上述式(15)表示、x
15
为作为上述的式(14)的x
11
而在上文例示的基团的化合物从自由基聚合性成分的获得容易性、组合物的固化速度的方面考虑是优选的。该情况下，例如x
15
也可以为上述的式(6-1)所表示的基团。
[0387]
作为上述自由基聚合性成分的含量，例如在自由基聚合性成分及环状醚成分的合计量100质量份中也可以为0质量份，但在含有的情况下，优选为1质量份以上且70质量份以下，其中，优选为5质量份以上且40质量份以下，特别优选为8质量份以上且30质量份以下。通过含量为所述范围，上述组合物有时容易提高低温粘接性。
[0388]
作为上述自由基聚合性成分的含量，例如在自由基聚合性成分、环状醚成分及硫醇成分的合计量100质量份中也可以为0质量份，但在含有的情况下，优选为1质量份以上且50质量份以下，其中，优选为5质量份以上且30质量份以下，特别优选为10质量份以上且20质量份以下。通过含量为所述范围，有时容易提高低温粘接性。
[0389]
5.其他的树脂成分
[0390]
本公开中，也可以含有环状醚成分、自由基聚合性成分及硫醇成分以外的树脂成分(以下，也称为其他的树脂成分。)。作为其他的树脂成分，可列举出感光性树脂，具体而言可列举出具有阴离子聚合性官能团的化合物或以碱作为催化剂而固化温度低温化的树脂，具体而言可列举出通过照射紫外线等能量射线而聚合并固化的感光性树脂或固化温度低温化的固化树脂。作为其他的树脂成分，例如可列举出酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、有机硅树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
[0391]
在本公开的组合物含有其他的树脂成分的情况下，其优选量相对于自由基聚合性化合物及环状醚化合物的合计量100质量份优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。这是因为将硫醇成分及环状醚成分的量设定为一定量以上而容易提高组合物的保存稳定性及低温粘接性。
[0392]
6.自由基聚合引发剂
[0393]
上述组合物可以包含自由基聚合性成分以及自由基聚合引发剂。
[0394]
作为自由基聚合引发剂，例如可以使用国际公开第2018/012383号公报等中记载的苯乙酮系化合物、苯偶酰系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物及肟酯系化合物的光自由基聚合引发剂、偶氮系化合物、过氧化物及过硫酸盐等热自由基聚合引发剂、日本特开2016-210849号公报中记载的光自由基聚合引发剂等。
[0395]
7.溶剂
[0396]
上述溶剂是在常温(25℃)大气压下为液状、且可分散或溶解组合物中的各成分的溶剂。
[0397]
因此，即使是在常温(25℃)大气压下为液状，上述化合物1、环状醚成分、硫醇成
分、自由基聚合性成分也不包含在溶剂中。作为上述溶剂，可以使用水、有机溶剂中的任一者。在本公开中，上述溶剂优选为有机溶剂。这是因为上述化合物1、环状醚成分及硫醇成分的溶解或分散容易。
[0398]
作为上述有机溶剂，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；丙酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇及二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二噁烷那样的环式醚类；甲酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；γ-己内酯、δ-己内酯、等内酯类等。
[0399]
作为上述溶剂的含量，在组合物100质量份中，优选为1质量份以上且70质量份以下，为2质量份以上且50质量份以下从组合物的容易处理性、涂布性等方面考虑是更优选的。
[0400]
8.添加剂
[0401]
上述组合物含有化合物1、硫醇成分、环状醚成分，根据需要可包含自由基聚合性成分及溶剂，但可以根据需要进一步包含添加剂。
[0402]
作为上述添加剂，可以使用国际公开2019/117162中作为添加剂而记载的成分，例如可列举出无机化合物、色材、潜在性环氧固化剂、链转移剂、敏化剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、三聚氰胺化合物、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、卤素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸酰胺系化合物、氟树脂、金属氧化物、阻燃剂、烃系、润滑剂、造核剂、结晶促进剂等结晶化剂、硅烷偶联剂、挠性聚合物等橡胶弹性赋予剂、酸扩散控制剂等。
[0403]
作为添加剂(其中，无机化合物及色材除外)的合计含量，根据其使用目的而适当选择，没有特别限制，但优选相对于化合物1、环状醚成分及硫醇成分的合计100质量份可以设定为50质量份以下。这是因为上述组合物容易制成保存稳定性及低温粘接性更优异的组合物。
[0404]
9.用途
[0405]
本公开的组合物除了保存稳定性高且能够形成均匀膜厚的膜以外，而且固化性高且没有金属腐蚀性。从这些方面出发，本公开的组合物可以作为粘接剂或布线保护用而特别适宜地使用。即使作为布线保护用，也可以作为与金属布线直接接触的保护材来使用。
[0406]
作为粘接剂或布线保护用以外的用途，可以用于光固化性涂料或清漆；金属用涂敷剂；印制电路板；彩色电视机、pc监视器、便携信息终端、数码相机等彩色显示的液晶显示元件中的滤色器；ccd图像传感器的滤色器；等离子体显示面板用的电极材料；粉末涂料；印刷油墨；印刷版；粘接剂；牙科用组合物；凝胶涂层；电子工程学用的光致抗蚀剂；电镀抗蚀剂；蚀刻抗蚀剂；干膜；阻焊剂；用于制造各种显示用途用的滤色器或在等离子体显示面板、电气发光显示装置、及lcd的制造工序中用于形成这些结构的抗蚀剂；用于封入电气及电子部件的组合物；阻焊剂；磁记录材料；微小机械部件；波导；光学开关；镀覆用掩模；蚀刻掩模；彩色试验体系；玻璃纤维电缆涂层；丝网印刷用模版；用于通过立体光刻而制造三维物体的材料；全息照相记录用材料；图像记录材料；微细电子电路；脱色材料；用于图像记录材料的脱色材料；使用微胶囊的图像记录材料用的脱色材料；印刷布线板用光致抗蚀剂材料；uv及可见激光直接图像系统用的光致抗蚀剂材料；印刷电路基板的逐次叠层中的电介质层形成中使用的光致抗蚀剂材料或保护膜等各种用途。
[0407]
b.固化物
[0408]
接着，对本公开的固化物进行说明。
[0409]
本公开的固化物为上述的组合物的固化物。
[0410]
根据本公开的固化物，由于使用上述的组合物而形成，因此在所期望的部位在不会引起周边构件的劣化的情况下进行充分粘接。
[0411]
关于上述组合物的内容，可以设定为与上述“a.组合物”这项中记载的内容同样，因此这里省略说明。
[0412]
此外，作为固化物，只要是包含环状醚成分彼此、环状醚成分及硫醇成分发生聚合反应而得到的高分子量体即可。
[0413]
关于上述固化物的俯视形状，可以根据上述固化物的用途等而适当设定，例如也可以为点状、线状等图案状。
[0414]
关于上述固化物的用途等，可以设定为与上述“a.组合物”这项中记载的内容同样。
[0415]
作为上述固化物的制造方法，只要是能够按照成为所期望的形状的方式形成上述组合物的固化物的方法则没有特别限定。
[0416]
作为这样的制造方法，例如可以使用后述的“c.固化物的制造方法”这项中记载的制造方法。
[0417]
c.固化物的制造方法
[0418]
接着，对本公开的固化物的制造方法进行说明。
[0419]
本公开的固化物的制造方法具有将上述的组合物固化的固化工序。
[0420]
根据本公开，由于使用上述的组合物而形成，因此能够在所期望的部位在不引起周边构件的劣化的情况下得到充分粘接的固化物。
[0421]
以下，对本公开的制造方法的各工序进行详细说明。
[0422]
1.固化工序
[0423]
固化工序是将上述组合物固化的工序。
[0424]
作为将上述组合物固化的方法，只要是将上述组合物中的环状醚成分彼此、环状醚成分及硫醇成分进行聚合反应而得到高分子量体的方法即可。
[0425]
作为这样的聚合方法，可以使用对上述组合物进行光照射处理、由化合物1产生碱、自由基的方法。
[0426]
作为对组合物照射的光，可以设定为包含波长300nm～450nm的光的光。
[0427]
作为上述光照射的光源，例如可列举出超高压汞、汞蒸气弧、碳弧、氙弧等。
[0428]
作为上述照射的光，也可以使用激光。作为激光，可以使用包含波长340～430nm的光的激光。
[0429]
作为激光的光源，也可以使用氩离子激光器、氦氖激光器、yag激光器、及半导体激光器等发出可见～红外区域的光的光源。
[0430]
需要说明的是，在使用这些激光器的情况下，上述组合物可以包含吸收可见～红外的该区域的敏化色素。
[0431]
化合物1由于光产碱能力优异，因此对于本公开的组合物的固化，在上述能量射线的照射后，可以将涂膜加热，也可以不加热。需要说明的是，即使是进行加热的情况下40～150℃左右的加热从固化率的方面考虑是优选的，但本公开中可以设定为100℃以下的低
温、进而80℃以下等低温。此外在进行加热的情况下，加热时间通常为1分钟～120分钟。
[0432]
2.其他的工序
[0433]
上述固化物的制造方法除了上述固化工序以外，还可以根据需要包含其他的工序。
[0434]
作为上述其他的工序，可列举出在上述固化工序后将组合物的涂膜中的未聚合部分除去而得到图案状固化物的显影工序、在上述固化工序后将固化物进行加热处理的后烘烤工序、在上述固化工序前将组合物进行加热处理而除去上述组合物中的溶剂的预烘烤工序、在上述固化工序前形成上述组合物的涂膜的工序等。
[0435]
作为上述显影工序中的除去未聚合部分的方法，例如可列举出将碱显影液涂布于未聚合部分的方法。
[0436]
作为上述碱显影液，可以使用四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液、氢氧化钾水溶液等一般作为碱显影液而使用的溶液。
[0437]
作为上述显影工序的实施时机，只要是上述固化工序后即可。
[0438]
作为上述后烘烤工序中的加热条件，只要是能够提高通过固化工序而得到的固化物的强度等的条件即可，例如可以设定为200℃以上且250℃以下20分钟～90分钟。
[0439]
作为上述预烘烤工序中的加热条件，只要是可除去组合物中的溶剂的条件即可，例如可以设定为70℃以上且150℃以下30秒～300秒钟。
[0440]
作为上述形成涂膜的工序中涂布组合物的方法，可以使用旋转涂布机、辊涂机、棒涂机、模涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的方法。
[0441]
上述涂膜可以形成于基材上。
[0442]
作为上述基材，可以根据固化物的用途等而适当设定，可列举出包含钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、布线基板、金属、纸、塑料等的基材。
[0443]
此外，上述固化物可以在基材上形成后从基材剥离而使用，也可以从基材转印到其他的被粘物而使用。
[0444]
3.其他
[0445]
关于通过上述制造方法而制造的固化物及其用途等，可以设定为与上述“a.组合物”这项中记载的内容同样。
[0446]
本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的权利要求书中记载的技术思想实质上同一构成、发挥同样的作用效果的方式不管是任何方式，都包含于本公开的技术范围内。
[0447]
实施例
[0448]
以下，列举出实施例及比较例对本公开更详细地进行说明，但本公开并不限定于这些实施例等。
[0449]
〔制造例1〕br盐中间体1的合成
[0450]
在烧瓶中加入2-溴-2-苯基-1-(4-(苯基硫代)苯基)乙烷-1-酮1.0eq.，溶解于四氢呋喃(理论产量的1,000重量％)中。向其中加入奎宁环1.1eq.，在室温下搅拌2小时。将反应液浓缩，作为淡黄色粉状化合物以收率100％得到目标物。
[0451]
[化学式18]
[0452][0453]
〔制造例2〕br盐中间体2的合成
[0454]
除了将制造例1中记载的奎宁环变更为3-奎宁醇以外，通过与制造例1同样的操作进行至反应。将析出物通过抽滤而回收，作为白色粉状化合物以收率93％得到目标物。
[0455]
[化学式19]
[0456][0457]
〔制造例3〕br盐中间体3的合成
[0458]
除了将制造例2中记载的2-溴-2-苯基-1-(4-(苯基硫代)苯基)乙烷-1-酮变更为2-溴-1-(4-(苯基硫代)苯基)乙烷-1-酮以外，通过与制造例2同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率77％得到目标物。
[0459]
[化学式20]
[0460][0461]
〔制造例4〕br盐中间体4的合成
[0462]
除了将制造例2中记载的2-溴-2-苯基-1-(4-(苯基硫代)苯基)乙烷-1-酮变更为2-溴-1-(4-(苯基硫代)苯基)丁烷-1-酮、将反应条件变更为回流5小时以外，通过与制造例2同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率62％得到目标物。
[0463]
[化学式21]
[0464][0465]
〔制造例1a〕化合物(1)的合成
[0466]
在烧瓶中加入1.0eq.的br盐中间体1，溶解于氯仿(理论产量的500重量％)中。此
外，在另一容器中，将四苯基硼酸钠1.1eq.溶解于离子交换水(理论产量的500重量％)中，将该溶液加入烧瓶侧。在室温下搅拌1小时后，将反应液进行油水分离，将水层废弃。进一步用离子交换水洗涤3次后，将有机层浓缩，作为淡黄色粉状化合物以收率95％得到目标物。关于所得到的化合物，使用1h-nmr及uv-vis进行分析，将结果示于表1及表2中。
[0467]
[化学式22]
[0468][0469]
〔制造例2a〕化合物(2)的合成
[0470]
除了将制造例1a中记载的br盐中间体1变更为br盐中间体2以外，通过与实施例1同样的操作来进行。作为淡黄色粉状化合物以收率89％得到目标物。关于所得到的化合物，使用1h-nmr及uv-vis进行分析，将结果示于表1及表2中。
[0471]
[化学式23]
[0472][0473]
〔制造例3a〕化合物(3)的合成
[0474]
除了将制造例1a中记载的br盐中间体1变更为br盐中间体3以外，通过与实施例1同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率84％得到目标物。关于所得到的化合物，使用1h-nmr及uv-vis进行分析，将结果示于表1及表2中。
[0475]
[化学式24]
[0476][0477]
〔制造例4a〕化合物(4)的合成
[0478]
除了将制造例1a中记载的br盐中间体1变更为br盐中间体4以外，通过与实施例1同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率80％得到目标物。关于所得到的化合物，使用1h-nmr及uv-vis进行分析，将结果示于表1及表2中。
[0479]
[化学式25]
[0480][0481]
表1
[0482]
化合物的1h-nmr测定数据
[0483][0484]
表2
[0485]
化合物的uv-vis测定数据
[0486][0487]
[评价]
[0488]
按照下述表3～表6中所示的配方制备组合物。需要说明的是，表中的数值表示质量份。此外，表中的各成分的符号表示下述的成分。下文中示出下述成分的部分结构。
[0489]
(环状醚成分(环氧化合物))
[0490]
a1：下述式(a-1)所表示的化合物(芳香族环氧化合物、缩水甘油醚型、双酚a型环氧化合物)
[0491]
a2：下述式(a-2)所表示的化合物(芳香族环氧化合物、缩水甘油醚型、双酚e型环氧化合物)
[0492]
a3：下述式(a-3)所表示的化合物(芳香族环氧化合物、缩水甘油醚型、eppn201、日
本化药(株式会社))
[0493]
a4：下述式(a-4)所表示的化合物(脂肪族环氧化合物、缩水甘油醚型、具有脂肪族烃环的含脂肪族环的环氧化合物、氢化双酚a型环氧化合物)
[0494]
a5：下述式(a-5)所表示的化合物(脂环式环氧化合物、daicel公司、celloxide 2021p)
[0495]
a6：下述式(a-6)所表示的化合物(脂肪族环氧化合物、缩水甘油醚型、链状脂肪族环氧化合物、株式会社艾迪科制ed-506、环氧当量300g/eq)
[0496]
a7：丙烯腈丁二烯改性环氧化合物(缩水甘油醚型环氧化合物、株式会社艾迪科制epr-4030、环氧当量365g/eq)
[0497]
a8：下述式(a-8)所表示的化合物(4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、脂肪族环氧化合物、缩水甘油醚型、4hbage)
[0498]
a9：下述式(a-9)所表示的化合物(芳香族环氧化合物、缩水甘油醚型、具有双酚结构的化合物、下述式(a-1)所表示的化合物与丙烯酸的反应产物
[0499]
[化学式26]
[0500][0501]
(硫醇成分)
[0502]
b1：下述式(b-1)所表示的化合物(pemp、分子量488.64、官能团4、sc有机化学(株式会社))
[0503]
b2：下述式(b-2)所表示的化合物(tempic、分子量525.6、官能团3、sc有机化学(株式会社))
[0504]
b3：下述式(b-3)所表示的化合物(tmmp、分子量398.5、官能团3、sc有机化学(株式会社))
[0505]
[化学式27]
[0506][0507]
(自由基聚合性成分)
[0508]
c1：下述式(c-1)所表示的化合物(dpha、日本化药(株式会社))
[0509]
c2：下述式(c-2)所表示的化合物(viscoat#295、大阪有机化学工业公司)
[0510]
c3：下述式(c-3)所表示的化合物(abe300、新中村化学工业公司)
[0511]
c4：下述式(c-4)所表示的化合物(4-hba、三菱化学(株式会社))
[0512]
[化学式28]
[0513][0514]
(引发剂：光引发剂)
[0515]
d1：化合物(1)(制造例1a中制造的化合物1)
[0516]
d2：化合物(2)(制造例2a中制造的化合物1)
[0517]
d3：化合物(3)(制造例3a中制造的化合物1)
[0518]
d4：化合物(4)(制造例4a中制造的化合物1)
[0519]
e1：下述式所表示的比较化合物1
[0520]
[化学式29]
[0521][0522]
(溶剂)
[0523]
f1：γ丁内酯
[0524]
[评价方法]
[0525]
进行了下述1～5的评价。将结果示于表3～表6中。
[0526]
1.曝光后粘合性
[0527]
将各实施例及比较例的组合物按照厚度成为100μm的方式用分配器涂布于sus制基材上，用高压汞灯照射3,000mj/cm2(波长315nm～400nm的范围的累积光量)。
[0528]
在照射后，在25℃大气压条件下静置1小时后进行触诊，按照下述基准进行了评价。将结果示于下述表3～6中。
[0529]
++：有粘性且为固体状态(粘合固体)。
[0530]
+：有粘性且为粘稠液体状态。
[0531]-：无粘性。
[0532]
需要说明的是，越维持粘性则可以判断越维持粘合性，构件的粘接越容易。
[0533]
2.保存稳定性
[0534]
将各实施例和比较例的组合物分别以10g规模配合到褐色螺纹管内。测定25℃下的粘度(pa
·
s)后，在23℃下保存，接着，再次测定1周后的25℃下的粘度。计算增粘率(保存后的粘度/保存前的粘度
×
100(％))，按照下述基准进行了评价。将结果示于下述表3～6中。
[0535]
+：增粘率为110％以下。
[0536]-：增粘率超过110％。
[0537]
增粘率越低，可以判断保存稳定性越优异。
[0538]
3.粘接性1
[0539]
将实施例及比较例中得到的组合物按照固化后的厚度(粘接层的厚度)成为100μm的方式用分配器涂布于作为第1基材的sus制基材上，用高压汞灯照射3,000mj/cm2(波长315nm～400nm的范围的累积光量)。
[0540]
接着，在涂膜上配置sus制基材作为第2基材后，在60℃进行60分钟的加热处理，得到评价用样品。
[0541]
使用该评价用样品，测定剥离强度。第1基材与第2基材的贴合按照组合物的固化物与第1基材及第2基材的接触面积成为直径为100mm的圆形状的方式进行调整。作为测定装置，使用小型台式试验机ez-x(岛津制作所制)，以测定温度25℃、压缩速度15mm/min的条件测定压缩剪切粘接力(mpa)。由测定结果，按照下述基准进行了粘接力的评价。将结果示
于下述表3～6中。
[0542]
++：材料破坏或5mpa以上
[0543]
+：低于5mpa但固化。
[0544]-：固化不良，但表现出低于5mpa的粘接力。
[0545]
‑‑
：未固化或无粘性状态，不能贴合。
[0546]
需要说明的是，粘接力(mpa)越大，则可以判断越充分固化、低温粘接性越优异。
[0547]
4.粘接性2
[0548]
在光照射后的涂膜上配置sus制基材作为第2基材后，在25℃静置24小时，得到评价用样品，除此以外，通过与上述“3.粘接性1”同样的方法进行了粘接力的评价。将结果示于下述表3～6中。
[0549]
5.相容性
[0550]
将实施例及比较例中得到的组合物用磁力搅拌器搅拌30分钟后静置。在气泡消失的时刻通过目视来确认组合物的状态，按照下述基准进行了评价。
[0551]
+：为透明的状态。
[0552]-：悬浊、有析出物。
[0553]
表3
[0554][0555]
表4
[0556][0557]
表5
[0558][0559]
表6
[0560][0561]
如由表3～表6的实施例及比较例的评价结果获知的那样，本公开的组合物在光照射后维持为常温～低温时的固化性及曝光后的粘合性的稳定性优异，且在构件彼此的贴合时具有高粘接性，低温粘接性优异。
[0562]
〔制造例5〕br盐中间体5的合成
[0563]
除了将制造例2中记载的2-溴-2-苯基-1-(4-(苯基硫代)苯基)乙烷-1-酮变更为2-溴-1-(4-(苯基硫代)苯基)丙烷-1-酮，将反应条件变更为回流3小时以外，通过与制造例2同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率57％得到目标物。
[0564]
[化学式30]
[0565][0566]
〔制造例6〕br盐中间体6的合成
[0567]
除了将制造例2中记载的2-溴-2-苯基-1-(4-(苯基硫代)苯基)乙烷-1-酮变更为2-溴-1-(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)丁烷-1-酮，将反应条件变更为回流9小时以外，通过与制造例2同样的操作来进行。作为黄色粉状化合物以收率64％得到目标物。
[0568]
[化学式31]
[0569][0570]
〔制造例7〕br盐中间体7的合成
[0571]
除了将制造例2中记载的2-溴-2-苯基-1-(4-(苯基硫代)苯基)乙烷-1-酮变更为2-(6-(2-溴丁酰基)-9-乙基-9h-咔唑-3-基)-2-氧代乙酸甲酯，将反应条件变更为回流9小时以外，通过与制造例2同样的操作来进行。作为淡黄色粉状化合物以收率57％得到目标物。
[0572]
[化学式32]
[0573][0574]
〔制造例8〕br盐中间体8的合成
[0575]
除了将制造例2中记载的2-溴-2-苯基-1-(4-(苯基硫代)苯基)乙烷-1-酮变更为2-溴-1-(7-(2-甲基苯甲酰基)-9h-芴-2-基)丁烷-1-酮，将反应条件变更为回流8小时以外，通过与制造例2同样的操作来进行。作为黄色粉状化合物以收率80％得到目标物。
[0576]
[化学式33]
[0577][0578]
〔制造例9〕br盐中间体9的合成
[0579]
除了将制造例2中记载的2-溴-2-苯基-1-(4-(苯基硫代)苯基)乙烷-1-酮变更为
2-(7-(2-溴丁酰基)-9h-芴-2-基)-2-氧代乙酸甲酯，将反应条件变更为回流8小时以外，通过与制造例2同样的操作来进行。作为黄色粉状化合物以收率75％得到目标物。
[0580]
[化学式34]
[0581][0582]
〔制造例10〕br中间体10的合成
[0583]
除了将制造例2中记载的2-溴-2-苯基-1-(4-(苯基硫代)苯基)乙烷-1-酮变更为2-溴-1-(4-溴-11-(2-乙基己基)-11h-苯并[a]咔唑-8-基)丁烷-1-酮，将反应条件变更为回流9小时以外，通过与制造例2同样的步骤进行了操作。作为白色粉状化合物以收率33％得到目标物。
[0584]
[化学式35]
[0585][0586]
〔制造例11〕br盐中间体11的合成
[0587]
除了将制造例4中记载的3-奎宁醇变更为3-奎宁环酮以外，通过与制造例4同样的操作进行至反应。将析出物通过抽滤而回收，作为白色粉状化合物以收率60％得到目标物。
[0588]
[化学式36]
[0589][0590]
〔制造例12〕br盐中间体12的合成
[0591]
除了将制造例4中记载的3-奎宁醇变更为4-氰基奎宁环以外，通过与制造例4同样的操作进行至反应。将析出物通过抽滤而回收，作为白色粉状化合物以收率65％得到目标物。
[0592]
[化学式37]
[0593]
[0594]
〔制造例13〕br盐中间体13的合成
[0595]
除了将制造例2中记载的2-溴-2-苯基-1-(4-(苯基硫代)苯基)乙烷-1-酮变更为4-(溴乙基)-7-甲氧基-2h-色烯-2-酮以外，通过与制造例2同样的步骤进行了操作。作为淡黄色粉状化合物以收率93％得到目标物。
[0596]
[化学式38]
[0597][0598]
〔制造例14〕br盐中间体14的合成
[0599]
除了将制造例3中记载的3-奎宁醇变更为1-甲基哌啶以外，通过与制造例3同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率87％得到目标物。
[0600]
[化学式39]
[0601][0602]
〔制造例5a〕化合物(6)的合成
[0603]
除了将制造例1a中记载的br盐中间体1变更为br盐中间体5以外，通过与制造例1a同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率67％得到目标物。
[0604]
[化学式40]
[0605][0606]
〔制造例6a〕化合物(7)的合成
[0607]
除了将制造例1a中记载的br盐中间体1变更为br盐中间体6以外，通过与制造例1a同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率78％得到目标物。
[0608]
[化学式41]
[0609][0610]
〔制造例7a〕化合物(8)的合成
[0611]
除了将制造例1a中记载的br盐中间体1变更为br盐中间体7以外，通过与制造例1a同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率70％得到目标物。
[0612]
[化学式42]
[0613][0614]
〔制造例8a〕化合物(9)的合成
[0615]
除了将制造例1a中记载的br盐中间体1变更为br盐中间体8以外，通过与制造例1a同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率68％得到目标物。
[0616]
[化学式43]
[0617][0618]
〔制造例9a〕化合物(10)的合成
[0619]
除了将制造例1a中记载的br盐中间体1变更为br盐中间体9以外，通过与制造例1a同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率72％得到目标物。
[0620]
[化学式44]
[0621][0622]
〔制造例10a〕化合物(11)的合成
[0623]
除了将制造例1a中记载的br盐中间体1变更为br盐中间体10以外，通过与制造例1a同样的操作来进行。作为黄色固体化合物以收率86％得到目标物。
[0624]
[化学式45]
[0625]
[0626]
〔制造例11a〕化合物(12)的合成
[0627]
除了将制造例3a中记载的四苯基硼酸钠变更为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸酯钠以外，通过与制造例3a同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率92％得到目标物。
[0628]
[化学式46]
[0629][0630]
〔制造例12a〕化合物(13)的合成
[0631]
除了将制造例1a中记载的br盐中间体1变更为br盐中间体11以外，通过与制造例1a同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率68％得到目标物。
[0632]
[化学式47]
[0633][0634]
〔制造例13a〕化合物(14)的合成
[0635]
除了将制造例1a中记载的br盐中间体1变更为br盐中间体12以外，通过与制造例1a同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率67％得到目标物。
[0636]
[化学式48]
[0637][0638]
〔制造例14a〕化合物(15)的合成
[0639]
除了将制造例2a中记载的四苯基硼酸钠变更为硫氰酸钠以外，通过与制造例2a同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率80％得到目标物。
[0640]
[化学式49]
[0641]
[0642]
〔制造例15a〕比较化合物2的合成
[0643]
除了将制造例1a中记载的br盐中间体1变更为br盐中间体13以外，通过与制造例1a同样的操作来进行。作为淡黄色粉状化合物以收率96％得到目标物。
[0644]
[化学式50]
[0645][0646]
〔制造例16a〕比较化合物3的合成
[0647]
除了将制造例1a中记载的br盐中间体1变更为br盐中间体14以外，通过与制造例1a同样的操作来进行。作为白色粉状化合物以收率98％得到目标物。
[0648]
[化学式51]
[0649][0650]
关于制造例5a～制造例16a中得到的化合物，使用1h-nmr及uv-vis进行分析，将结果示于表7及表8中。
[0651]
需要说明的是，表7及表8中的化合物(5)表示br盐中间体2。
[0652]
表7
[0653]
化合物的1h-nmr测定数据
[0654][0655]
表8
[0656]
化合物的uv-vis测定数据
[0657][0658]
按照下述表9～表13中所示的配方来制备组合物。需要说明的是，表中的数值表示质量份。此外，表中的各成分的符号表示下述的成分。下文中示出下述成分的部分结构。
[0659]
(环状醚成分(环氧化合物))
[0660]
a10：下述式(a-10)所表示的化合物(脂肪族环氧化合物、缩水甘油醚型、株式会社艾迪科制ed-523t)
[0661]
a11：下述式(a-11)所表示的化合物(脂肪族环氧化合物、缩水甘油醚型、四日市合成(株式会社)制epogosey 2eh)
[0662]
a12：下述式(a-12)所表示的化合物(脂肪族环氧化合物、株式会社艾迪科制ed-505)
[0663]
a13：下述式(a-13)所表示的化合物(脂肪族环氧化合物、缩水甘油醚型、nagase chemtex(株式会社)制dy-022)
[0664]
[化学式52]
[0665][0666]
(自由基聚合性成分)
[0667]
c5：下述式(c-5)所表示的化合物(日本化药(株式会社)制kayarad dpca-60)
[0668]
[化学式53]
[0669][0670]
(引发剂：光引发剂)
[0671]
d5：化合物(5)(制造例2中制造的化合物1)
[0672]
d6：化合物(6)(制造例5a中制造的化合物1)
[0673]
d7：化合物(7)(制造例6a中制造的化合物1)
[0674]
d8：化合物(8)(制造例7a中制造的化合物1)
[0675]
d9：化合物(9)(制造例8a中制造的化合物1)
[0676]
d10：化合物(10)(制造例9a中制造的化合物1)
[0677]
d11：化合物(11)(制造例10a中制造的化合物1)
[0678]
d12：化合物(12)(制造例11a中制造的化合物1)
[0679]
d13：化合物(13)(制造例12a中制造的化合物1)
[0680]
d14：化合物(14)(制造例13a中制造的化合物1)
[0681]
d15：化合物(15)(制造例14a中制造的化合物1)
[0682]
e2：制造例15a中制造的比较化合物2
[0683]
e3：制造例16a中制造的比较化合物3
[0684]
(溶剂)
[0685]
f2：dmso
[0686]
对于表9～表13中记载的组合物，进行上述1～5的评价。将结果示于表9～表13中。需要说明的是，斜线表示未实施评价。
[0687]
表9
[0688][0689]
表10
[0690][0691]
表11
[0692][0693]
表12
[0694][0695]
表13
[0696]