聚缩醛树脂组合物、挤出成型品和注射成型品的制作方法

1.本发明涉及聚缩醛树脂组合物、含有聚缩醛树脂组合物的挤出成型品和注射成型品。


背景技术：

2.聚缩醛树脂是机械物性的平衡优异的工程塑料，通常用于所谓的圆棒、板等切削加工用原材料。聚缩醛树脂的结晶性高，固化时的收缩比较大。因此，在将聚缩醛树脂熔融后成型得到切削加工用原材料的情况下，有时在成型品内部产生从物性方面不希望出现的空隙和从外观方面不希望出现的白化。
3.日本专利3087911号公开了一种树脂组合物，其是相对于聚氧亚甲基树脂100重量份配合受阻酚0.05～2重量份、熔体指数为0.2～100g/10分钟的低密度聚乙烯0.01～5重量份、钙离子为50重量ppm以下且氯离子为100重量ppm以下的碳原子数10～36的脂肪酸的钙盐0.01～1.0重量份、和含有选自具有甲醛反应性氮原子的非聚合化合物和具有甲醛反应性氮原子的聚合物中的至少一种甲醛反应性物质0～2.0重量份而成的聚氧亚甲基树脂组合物，该树脂组合物对于挤出成型加工品优异，在挤出成型时，树脂组合物对于挤出机螺杆的啮入良好，而且由白化部分、微空隙等构成的空巢部分显著少，能够得到物性和外观优异的挤出成型品。
4.日本特开2004－149670号公报公开了一种聚缩醛树脂组合物，其是相对于聚缩醛树脂100重量份，含有聚乙烯或乙烯与丙烯酸系化合物的共聚物0.1～5重量份、位阻性酚0.01～5重量份、胺取代三嗪化合物0.01～7重量份、选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐或醇盐中的至少一种含金属化合物0.004～5重量份，并且熔体指数为1.0～30.0g/10分钟的挤出成型用聚缩醛树脂组合物，该树脂组合物的挤出成型性优异，特别是能够降低挤出成型时在中心部产生的空隙和白化，其中，尤其是能够降低从外观方面不希望发生的白化。


技术实现要素：

5.发明要解决的技术问题
6.就使用现有的聚缩醛树脂组合物制造的成型品而言，存在与聚缩醛树脂组合物相比熔体流动速率上升的问题(粘度降低的问题)、在内部中心轴附近产生的白化所导致的外观不良问题(白芯问题)、以及在表面产生波浪状外观不良的问题(波浪凹凸问题)。
7.因此，本发明的目的在于，提供一种能够制造可以解决或降低这些问题的成型品的聚缩醛树脂组合物、以及使用上述聚缩醛树脂组合物制造的挤出成型品和注射成型品。
8.用于解决技术问题的技术方案
9.本发明包括以下方式。
10.〔1〕一种聚缩醛树脂组合物，其包含聚缩醛树脂，其中，相对于上述聚缩醛树脂100重量份，还包含：
11.(a)具有1.0～50g/10分钟(190℃，2.16kg)的熔体流动速率的低密度聚乙烯0.05～5.5重量份；
12.(b)脂肪酸化合物(不包括硬脂酸钙)0.05～2.0重量份；和
13.(c)下述通式(1)所示的层状双氢氧化物0.001～1.0重量份。
14.[(m
2+
)
x
(m
3+
)y(oh)
2(x+y)
](a
n－
)
x/n
·
z(h2o)
ꢀꢀ
(1)
[0015]
(式(1)中，m
2+
表示2价的金属离子，m
3+
表示3价的金属离子，a
n－
表示n价的阴离子，在上述层状双氢氧化物中包含1个或多个该阴离子，x为0＜x≤6.0范围的数，n为1、2或3，y和z为0以上的数。)
[0016]
〔2〕如上述〔1〕所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述低密度聚乙烯为具有3.0～50g/10分钟(190℃，2.16kg)的熔体流动速率的直链状低密度聚乙烯。
[0017]
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述脂肪酸化合物为脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或它们的组合，上述脂肪酸酯选自硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、季戊四醇二硬脂酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯，上述脂肪酸酰胺选自乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸单酰胺和油酸单酰胺。
[0018]
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述层状双氢氧化物为水滑石。
[0019]
〔5〕如上述〔4〕所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述水滑石是上述通式(1)中的m
2+
为mg
2+
、m
3+
为al
3+
、a
n－
为co
32－
和/或oh
－
的化合物。
[0020]
〔6〕一种聚缩醛树脂组合物，其包含聚缩醛树脂，其中，相对于上述聚缩醛树脂100重量份，还包含：
[0021]
(a)具有3.0～50g/10分钟(190℃，2.16kg)的熔体流动速率的低密度聚乙烯0.1～5.0重量份；
[0022]
(b)脂肪酸化合物(不包括硬脂酸钙)0.1～1.0重量份；和
[0023]
(c)水滑石0.005～0.1重量份，
[0024]
上述脂肪酸化合物为脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或它们的组合，
[0025]
上述脂肪酸酯选自硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、季戊四醇二硬脂酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯，
[0026]
上述脂肪酸酰胺选自乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸单酰胺和油酸单酰胺。
[0027]
〔7〕如上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述聚缩醛树脂组合物的熔体流动速率为1.0～5.0g/10分钟(190℃，2.16kg)。
[0028]
〔8〕一种包含上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的挤出成型品。
[0029]
〔9〕一种包含上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的注射成型品。
[0030]
发明的效果
[0031]
通过使用本发明的聚缩醛树脂组合物，能够解决或降低成型品的粘度降低的问题、白芯问题以及在表面产生波浪凹凸的问题。
具体实施方式
[0032]
聚缩醛树脂组合物
[0033]
本发明的聚缩醛树脂组合物包含聚缩醛树脂，相对于上述聚缩醛树脂100重量份，还包含：
[0034]
(a)具有1.0～50g/10分钟(190℃，2.16kg)的熔体流动速率的低密度聚乙烯0.05～5.5重量份；
[0035]
(b)脂肪酸化合物(不包括硬脂酸钙)0.05～2.0重量份；和
[0036]
(c)下述通式(1)所示的层状双氢氧化物0.001～1.0重量份。
[0037]
[(m
2+
)
x
(m
3+
)y(oh)
2(x+y)
](a
n－
)
x/n
·
z(h2o)
ꢀꢀ
(1)
[0038]
(式(1)中，m
2+
表示2价的金属离子，m
3+
表示3价的金属离子，a
n－
表示n价的阴离子，在上述层状双氢氧化物中包含1个或多个该阴离子，x为0＜x≤6.0范围的数，n为1、2或3，y和z为0以上的数。)
[0039]
聚缩醛树脂组合物能够通过向聚缩醛树脂添加(a)～(c)的添加剂(根据需要的其他添加剂)后进行混合、混练来制备。关于混合、混练的方法没有特别限制，可以列举使用公知的混合/混练装置的方法。混练优选在聚缩醛树脂熔融的温度以上进行，具体而言在原料的聚缩醛树脂的熔化温度以上(一般来说为180℃以上)进行。例如，聚缩醛树脂组合物可以在向聚缩醛树脂添加(a)～(c)的添加剂后，利用转鼓型掺混机等混合，将所得到的混合物利用单轴或双轴挤出机熔融混练并挤出成条(strand)状，进行粒料化。在将聚缩醛树脂组合物粒料化时，也可以为了调整聚缩醛树脂组合物的粒料的熔体流动速率而调整链转移剂的添加量。
[0040]
聚缩醛树脂组合物具有依照iso1133标准测得的1.0～5.0g/10分钟(190℃，2.16kg)的熔体流动速率。如果聚缩醛树脂组合物的熔体流动速率小于1.0g/10分钟(190℃，2.16kg)，则成型时挤出成型机和注射成型机的负荷变大，并且剪切发热也变大，容易引起热分解。另外，如果聚缩醛树脂组合物的熔体流动速率大于30g/10分钟(190℃，2.16kg)，则由于成型时的背压，导致挤出机内的回流(back flow)容易发生，使成型性降低。
[0041]
聚缩醛树脂组合物能够通过挤出成型或注射成型，用于制造棒状和板状等各种形状的成型品。成型品可以在成型后直接作为产品使用，也可以进一步实施切削加工等加工来用于各种部件等的制造。例如，使用聚缩醛树脂组合物，能够制造直径10～200mm的棒状成型品、以及10～100mm厚度的板状成型品等。
[0042]
本发明的聚缩醛树脂组合物的挤出成型性和注射成型性优异，能够解决或降低成型品的粘度降低的问题、白芯问题以及在表面产生凹凸的问题。与现有的聚缩醛树脂组合物相比，能够解决或减少粘度降低的问题，由此能够提高成型时的排出速度和生产稳定性，解决或降低白芯问题和表面凹凸问题，从而提高成型品物性的可靠性和外观。
[0043]
聚缩醛树脂
[0044]
聚缩醛树脂组合物所含的聚缩醛树脂是具有缩醛键(－o－crh－(r表示氢原子或有机基团))作为重复单元的高分子，通常以r为氢原子的氧亚甲基(－och2－)作为主要结构单元。聚缩醛树脂也可以是含有1种以上氧亚甲基以外的重复结构单元的共聚物(嵌段共聚物)或三元共聚物。聚缩醛树脂可以具有线型结构，也可以具有使用缩水甘油醚化合物、环氧化合物或烯丙基醚化合物等作为共聚单体和/或三聚单体的支链结构或交联结构。
[0045]
氧亚甲基以外的结构单元为氧亚乙基(－och2ch2－或－och(ch3)－)、氧亚丙基(－och2ch2ch2－、－och(ch3)ch2－或－och2ch(ch3)－)或氧亚丁基(－och2ch2ch2ch2－、－
och(ch3)ch2ch2－、－och2ch(ch3)ch2－、－och2ch2ch(ch3)－、－och(c2h5)ch2－或－och2ch(c2h5)－)等碳原子数2～10的可以具有支链的氧亚烷基。优选氧亚甲基以外的结构单元可以为碳原子数2～4的可以具有支链的氧亚烷基或氧亚乙基(－och2ch2－)。此外，聚缩醛树脂中的氧亚甲基以外的结构单元(氧亚烷基)的含量为0.1～20重量％，优选为0.5～15重量％，更优选为0.5～6.0重量％。
[0046]
聚缩醛树脂的制造方法没有特别限定，通过公知的方法制造即可。例如，作为以氧亚甲基和碳原子数2～4的氧亚烷基为结构单元的聚缩醛树脂的制造方法，能够通过将甲醛的3聚体(三噁烷)、4聚体(四聚甲醛)等氧亚甲基的环状缩醛与包括环氧乙烷、1,3－二氧杂环戊烷、1,3,6－三氧杂环辛烷、1,3－二氧杂环庚烷等碳原子数2～5的氧亚烷基的环状缩醛共聚来制造。
[0047]
(a)低密度聚乙烯
[0048]
聚缩醛树脂组合物所含的(a)低密度聚乙烯是高压法低密度聚乙烯(ldpe，密度0.910～0.930g/cm3)或直链状低密度聚乙烯(lldpe，密度0.910～0.925g/cm3)，具有依照iso1133标准(190℃，2.16kg)测得的1.0～50g/10分钟的熔体流动速率。优选低密度聚乙烯具有3.0～50g/10分钟、3.6～50g/10分钟、1.0～45g/10分钟、3.0～45g/10分钟、3.6～45g/10分钟、10～45g/10分钟、15～45g/10分钟、20～45g/10分钟、22～45g/10分钟、3.0～40g/10分钟、3.0～30g/10分钟、3.0～25g/10分钟、3.6～22g/10分钟、10～30g/10分钟、20～25g/10分钟或21～23g/10分钟的熔体流动速率(190℃，2.16kg)。作为低密度聚乙烯，也可以将ldpe与lldpe组合使用。
[0049]
聚缩醛树脂组合物中，相对于聚缩醛树脂100重量份，含有0.05～5.5重量份的(a)低密度聚乙烯。聚缩醛树脂组合物中，相对于聚缩醛树脂100重量份，优选含有(a)低密度聚乙烯0.05～5.0重量份、0.05～3.0重量份、0.05～2.0重量份、0.1～5.0重量份、0.1～3.0重量份、0.1～2.0重量份、1.0～5.5重量份、1.0～5.0重量份、1.0～3.0重量份或1.0～2.0重量份，更优选含有0.1～5.0重量份。
[0050]
(b)脂肪酸化合物
[0051]
聚缩醛树脂组合物所含的(b)脂肪酸化合物(不包括硬脂酸钙)为脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或它们的组合。脂肪酸酯选自硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、季戊四醇二硬脂酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。脂肪酸酰胺选自乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸单酰胺和油酸单酰胺。
[0052]
聚缩醛树脂组合物中，相对于聚缩醛树脂100重量份，含有0.05～2.0重量份的(b)脂肪酸化合物。聚缩醛树脂组合物中，相对于聚缩醛树脂100重量份，优选含有(b)脂肪酸化合物0.05～1.5重量份、0.05～1.0重量份、0.1～2.0重量份、0.1～1.5重量份、0.1～1.0重量份、0.3～2.0重量份、0.3～1.5重量份或0.1～1.0重量份，更优选含有0.1～1.0重量份。
[0053]
(c)层状双氢氧化物
[0054]
聚缩醛树脂组合物所含的(c)层状双氢氧化物是具有阴离子交换能力的、具有金属氢氧化物层的化合物，并且是下述通式(1)所示的化合物。
[0055]
[(m
2+
)
x
(m
3+
)y(oh)
2(x+y)
](a
n－
)
x/n
·
z(h2o)
ꢀꢀ
(1)
[0056]
(式(1)中，m
2+
表示2价的金属离子，m
3+
表示3价的金属离子，a
n－
表示n价的阴离子，上述层状双氢氧化物中包含1个或多个该阴离子，x为0＜x≤6.0范围的数，n为1、2或3，y和z
为0以上的数。)
[0057]
2价的金属离子(m
2+
)为碱土金属离子(mg
2+
等)、mn
2+
、fe
2+
、co
2+
、ni
2+
、cu
2+
或zn
2+
。3价的金属离子(m
3+
)为al
3+
、fe
3+
、cr
3+
、co
3+
或in
3+
。n价的阴离子(a
n－
)为oh
－
、f
－
、cl
－
、br
－
、no
3－
、co
32－
、so
42－
、fe(cn)
63－
、ch3coo
－
、草酸离子或水杨酸离子。
[0058]
层状双氢氧化物优选为水滑石。水滑石是上述通式(1)中2价的金属离子(m
2+
)为碱土金属离子、3价的金属离子(m
3+
)为al
3+
、且n价的阴离子(a
n－
)为co
32－
和/或oh
－
的化合物。在水滑石中，进一步优选上述通式(1)中的2价金属离子(m
2+
)为mg
2+
、3价金属离子(m
3+
)为al
3+
、n价阴离子(a
n－
)为co
32－
和/或oh
－
所表示的化合物。
[0059]
作为水滑石的例子，能够使用mg
1.5
al
0.5
(oh)4(co3)
0.75
·
1.0h2o所示的天然水滑石或mg
4.5
al2(oh)
13
co3·
1.5h2o所示的合成水滑石。例如，作为水滑石，能够使用clariant chemicals株式会社制，hycite713(mg4al2(oh)
12
co3·
1.5
h2o)。
[0060]
聚缩醛树脂组合物中，相对于聚缩醛树脂100重量份，含有0.001～1.0重量份的(c)层状双氢氧化物。聚缩醛树脂组合物中，相对于聚缩醛树脂100重量份，优选含有(c)层状双氢氧化物0.001～0.8重量份、0.001～0.5重量份、0.001～0.2重量份、0.001～0.1重量份、0.005～0.8重量份、0.005～0.5重量份、0.005～0.2重量份、0.005～0.1重量份、0.01～0.8重量份、0.01～0.5重量份、0.01～0.2重量份或0.01～0.1重量份，更优选含有0.005～0.1重量份。
[0061]
其他添加剂
[0062]
在本发明的聚缩醛树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，也可以还含有位阻性酚和/或含氮化合物。通过还含有位阻性酚和/或含氮化合物，能够提高聚缩醛树脂组合物的热稳定性，并且，分子中不具有酯基的位阻性酚能够抑制聚缩醛树脂原本所含有的半缩甲醛末端基以及甲酸酯末端基水解生成的半缩甲醛末端基的氧化分解。
[0063]
作为位阻性酚，可以使用通常用作抗氧化剂的物质，例如可以列举1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯(basf公司制、irganox1330(注册商标))、乙撑双(氧乙烯)双－(3－5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯)(basf公司制、irganox245(注册商标))、1,1,3－三(2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丁烷(adeka公司制、ao－30)、三乙二醇－双－3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇－四－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、和1,6－己二醇－双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕等。这些位阻性酚可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0064]
聚缩醛树脂组合物中的位阻性酚的含量没有限定，相对于聚缩醛树脂100重量份，可以含有0.01～10重量份、0.1～2.0重量份、0.1～1.0重量份、0.2～0.4重量份。位阻性酚(d)的含量在0.01重量份以上时，能够提高聚缩醛树脂组合物的热稳定性，在10重量份以下时，能够在不显著污染模具的情况下提高热稳定性。
[0065]
含氮化合物例如为氨基取代三嗪化合物。作为氨基取代三嗪化合物，例如可以列举胍胺、三聚氰胺、n－丁基三聚氰胺、n－苯基三聚氰胺、n,n－二苯基三聚氰胺、n,n－二烯丙基三聚氰胺、n,n
′
,n
″
－三苯基三聚氰胺、n,n
′
,n
″
－三羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等烷基化三聚氰胺类、苯并胍胺、2,4－二氨基－6－甲基－均三嗪、2,4－二氨基－6－丁基－均三嗪、2,4－二氨基－6－苄基氧基－均三嗪、2,4－二氨
基－6－丁氧基－均三嗪、2,4－二氨基－6－环己基－均三嗪、2,4－二氨基－6－氯－均三嗪、2,4－二氨基－6－巯基－均三嗪、或氰尿二酰胺(n,n,n
′
,n
′
－四氰基乙基苯并胍胺)等。其中，优选三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、苯并胍胺或水溶性的三聚氰胺－甲醛树脂。上述氨基取代三嗪化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。这些氨基取代三嗪化合物作为热稳定剂使用。
[0066]
聚缩醛树脂组合物中的含氮化合物的含量没有限定，相对于聚缩醛树脂100重量份，可以为0.01～5.0重量份、0.01～3.0重量份、0.02～2.0重量份、0.05～1.0重量份或0.1～1.0重量份。含氮化合物的含量在0.01重量份以上时，能够提高聚缩醛树脂组合物的热稳定性，在5.0重量份以下时，能够在不显著降低拉伸伸长率和耐冲击性的情况下提高热稳定性。
[0067]
实施例
[0068]
下面对本发明的一个实施例进行说明。以下示出在实施例和比较例中使用的材料等。
[0069]
聚缩醛树脂
[0070]
在实施例和比较例中，使用通过以下方法制备的聚缩醛树脂。即，向具有温度设定为65℃的夹套的自清洁型桨的双轴连续聚合机中，将100重量份的三噁烷和4重量份的1,3－二氧杂环戊烷、相对于全部单体(即三噁烷和1,3－二氧杂环戊烷)1mol为0.05mmol的量的作为催化剂的三氟化硼二乙醚的苯溶液、以及相对于全部单体为500ppm的量的作为分子量调节剂的二甲氧基甲烷的苯溶液，边连续添加，边进行聚合，由此制备聚缩醛树脂。
[0071]
(a)低密度聚乙烯
[0072]
实施例和比较例中使用的(a)低密度聚乙烯如下所示。
[0073]
mfr0.5：r500(宇部丸善聚乙烯株式会社制，0.5g/10分钟的熔体流动速率，0.922g/cm3的密度)。
[0074]
mfr3.6：novatec ld lc520(日本聚乙烯株式会社制，3.6g/10分钟的熔体流动速率，0.923g/cm3的密度)。
[0075]
mfr22：novatec ld lj803(日本聚乙烯株式会社制，22g/10分钟的熔体流动速率，0.921g/cm3的密度)。
[0076]
mfr45：novatec ld lj902(日本聚乙烯株式会社制，45g/10分钟的熔体流动速率，0.915g/cm3的密度)。
[0077]
mfr60：j6016(宇部丸善聚乙烯株式会社制，60g/10分钟的熔体流动速率，0.916g/cm3的密度)。
[0078]
(b)脂肪酸化合物
[0079]
实施例和比较例中使用的(b)脂肪酸化合物如下所示。
[0080]
b－1：乙撑双硬脂酸酰胺(花王化学株式会社制kao wax eb－ff)。
[0081]
b－2：硬脂酸硬脂酯(花王化学株式会社制exceparl ss)。
[0082]
b－3：硬脂酸钙(日油株式会社制)。
[0083]
(c)层状双氢氧化物
[0084]
实施例和比较例中使用的(c)层状双氢氧化物如下所示。
[0085]
c：水滑石(clariant chemicals株式会社制hycite713)。
[0086]
聚缩醛树脂组合物的制备和其圆棒成型品的制造
[0087]
向聚缩醛树脂100重量份，将下述表1所示的添加剂(a)～(c)分别以该表所示的量(重量份)添加，再添加位阻性酚(basf株式会社制irganox 245(注册商标))0.3重量份和三聚氰胺(三井化学株式会社制)0.1重量份，之后使用亨舍尔混合机进行混合。其中，这些位阻性酚和三聚氰胺的添加量在全部实施例和比较例中相同。之后，使用双螺杆挤出机，将混合物在210～230℃的温度范围边加热熔融，边在21.3kpa的减压下进行脱挥，制备聚缩醛树脂组合物的粒料。另外，在实施例1、10和11中，为了调整制备后的聚缩醛树脂组合物的粒料的熔体流动速率，在聚合时添加二甲氧基甲烷作为链转移剂。关于链转移剂的添加量，在实施例1中为250ppm，在实施例10中为120ppm，在实施例11中为450ppm。
[0088]
将所得到的聚缩醛树脂组合物的粒料作为原料，利用在无通风口式单轴挤出机(池贝铁工所株式会社制，型号：vs－40)的机头设置有冷却模(圆棒，长度600mm)的固化挤出成型机，在将料筒温度设为180～195℃、模具温度设为195℃、模冷却温度设为30℃、树脂压力设为30～35kg/cm2、挤出速度设为4.0mm/分钟的条件下，制造圆棒成型品。
[0089]
另外，关于实施例1～13和比较例1～10的聚缩醛树脂组合物和其圆棒成型品，除了表1所示的添加剂(a)～(c)的种类和添加量以外，全部通过相同的方法和条件进行制备。另外，比较例6是不添加添加剂(b)的例，比较例7～9是不添加添加剂(a)的例，比较例10是不添加添加剂(c)的例。
[0090]
对实施例1～13和比较例1～10的圆棒成型品的白化程度、波浪凹凸和挤出前后的δmfr进行评价或测定，将其结果示于表1。
[0091]
[表1]
[0092][0093]
在表1中，“粒料mfr”是依照iso1133标准在190℃、2.16kg的负荷下测得的聚缩醛树脂组合物的粒料的熔体流动速率的值(g/10分钟)。
[0094]
关于“白化程度”，在所制造的圆棒成型品的长度方向中心附近以与长度方向成直角的方式截断，通过目视观察确认截断截面的中心部分的白化程度，依照以下4阶段评价白化程度。1表示确认不到白化，2表示稍稍确认到白化，3表示确认到白化，4表示确认到显著的白化。“白化程度”为1～2时，外观评价合格，3～4时外观评价不合格。即，“白化程度”为1～2时，表示解决或降低了白芯问题。
[0095]
关于“波浪凹凸”，对所制造的圆棒成型品的长度方向中心附近的表面的凹凸，使用表面粗糙度计(keyence公司制三维形状测定机，surfcom)，在以下条件“轮郭测定模式，测定距离：40mm，测定速度：1.5mm/秒，测定位置：无规”下进行测量，以凹凸的最大深度(最大值)的值进行评价。将“波浪凹凸”为10μm以下的情况评价为合格。即，“波浪凹凸”为10μm以下时，表示解决或降低了表面产生波浪凹凸的问题。
[0096]“挤出前后的δmfr”是从依照iso1133标准在190℃、2.16kg的负荷下测得的圆棒成型品的熔体流动速率减去聚缩醛树脂组合物的粒料的熔体流动速率(粒料mfr)得到的值(g/10分钟)。将“挤出前后的δmfr”为1.0g/10分钟以下的情况评价为合格。即，“挤出前后的δmfr”在1.0g/10分钟以下时，表示解决或降低了粘度降低问题。
[0097]
实施例1～13的圆棒成型品的白化程度为1～2(合格)，波浪凹凸为3～9μm(合格)，并且挤出前后的δmfr为0.3～0.9g/10分钟(合格)。即，实施例1～13的白化程度、波浪凹凸和挤出前后的δmfr全部合格，粘度降低问题、白芯问题和表面产生波浪凹凸的问题均得到了解决或降低。
[0098]
另一方面，比较例1的白化程度为4(不合格)且挤出前后的δmfr为1.4g/10分钟(不合格)，比较例2的波浪凹凸为17μm(不合格)，比较例3和4的白化程度为3(不合格)。比较例5的波浪凹凸为11μm(不合格)。不含添加剂(b)的比较例6的波浪凹凸为15μm(不合格)，不含添加剂(a)的比较例7～9的白化程度为4(不合格)，不含添加剂(c)的比较例10的挤出前后的δmfr为2.0g/10分钟(不合格)。即，比较例1～10的白化程度、波浪凹凸和挤出前后的δmfr中的1项以上不合格，粘度降低问题、白芯问题和表面产生波浪凹凸的问题中的1项以上依然遗留。