餐具洗涤剂产品的制作方法

餐具洗涤剂产品
发明领域
1.本发明涉及一种洗碗机洗涤剂产品，该产品在低洗涤温度下提供良好的清洁，并且适合于符合欧盟委员会决议(eu commission decision)2017/1216中规定的技术生态标签标准。
2.发明背景
3.洗碗机洗涤剂产品通常包含几种不同的活性组分，其中包括助洗剂、表面活性剂、酶和漂白剂。表面活性剂用于去除污渍和污垢并将释放的成分分散到清洁液体中。酶通过水解顽固的蛋白质、淀粉和脂质污渍来帮助去除这些组分。漂白剂用于通过氧化构成这些污渍的组分来去除污渍。为了减少特别是钙和镁离子对污渍/污垢去除的负面影响，通常在洗涤剂产品中应用所谓的“助洗剂”(络合剂)。
4.人们越来越担心洗碗机洗涤剂产品对环境的影响。这意味着现在的消费者更喜欢在其生命周期内具有减少的环境影响的洗碗机产品。为了传达洗碗机洗涤剂产品减少了对环境的影响的信息，制造商可以申请适宜的认可认证，例如，欧盟生态标签(欧盟委员会决议2017/1216“建立欧盟洗碗机洗涤剂生态标签标准”)。
5.欧盟生态标签标准规定了洗碗机洗涤剂产品必须满足的技术标准，以使制造商被允许在其产品上使用生态标签认证标志。该标准对许多成分的类型和量提出了严格的限制。例如，它设定了不可生物降解的洗涤剂活性物质总量的上限，以及完全排除其他物质的存在。可在欧盟生态标签网站(https://ec.europa.eu/environment/archives/ecolabel/pdf/did_list/didlist_part_a_en.pdf)上的“洗涤剂成分数据库”列表(“detergent ingredient database”，did列表)中找到不易生物降解的洗涤剂活性物质的实例。
6.问题是这些限制中的许多限制使得难以提供能够充分提供餐具的良好清洁(尤其是在低温下)的洗碗机洗涤剂产品。在这方面最困难的清洁挑战之一是充分去除茶渍。
7.mnox(α-锰(ii)草酸盐二水合物)是一种已知的漂白催化剂，对水生生物无毒，并因此适合以正常水平包含在旨在满足欧盟生态标签技术标准的洗碗机洗涤剂中。然而，发现在符合欧盟生态标签标准的测试配方中使用常用浓度的mnox漂白催化剂不能提供足够的漂白。
8.本发明的目的是提供一种符合欧盟生态标签技术标准(欧盟委员会决议2017/1216“建立欧盟洗碗机洗涤剂生态标签标准”)，并充分去除茶渍的洗碗机洗涤剂。
9.另一个目的是提供一种洗碗机洗涤剂，它含有一种在该洗碗机洗涤剂组合物中提供漂白活性的漂白催化剂，该洗涤剂组合物符合欧盟生态标签的技术标准(欧盟委员会决议2017/1216“建立欧盟洗碗机洗涤剂生态标签标准”)。
10.发明概述
11.在本发明的第一方面，通过单位剂量或非单位剂量洗碗机洗涤剂组合物实现上述目的中的一个或多个，其中该组合物包含：
12.·
漂白剂；
13.·
漂白活化剂；
14.·
0.001至低于0.010重量％的漂白催化剂，其包含式(a)的锰络合物：[lnmnmx
p
]
zyq
[0015]
其中mn是锰，其可以是ii、iii、iv或v氧化态或其混合物；n和m独立地是1-4的整数；x代表配位或桥接物质；p是0-12的整数；y是反离子，其类型取决于配合物的电荷z，该电荷可以是正、零或负；q＝z/[电荷y]；且l是作为大环有机分子的配体，其通式为：
[0016][0017]
其中r1和r2可以各自为零、h、烷基或芳基，其任选被取代；t和t'各自独立地为2-3的整数；每一个d可独立地为n、nr、pr、o或s，其中r为h、烷基或芳基，其任选被取代；以及s是2-5的整数；
[0018]
其中如果存在的话，该洗涤剂组合物可以包含，如果是单位剂量形式，至多1克，和如果是非单位剂量形式，至多14.3重量％的总计以下(即受限制的)成分：
[0019]
·
含有丙烯酸单体的聚羧酸盐；膦酸盐；分子量大于4000的聚乙二醇；羧甲基菊粉(cmi)、疏水改性cmc(hm-cmc)和硅酮；聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；聚(乙烯基咪唑)(pvi)、聚(乙烯基吡啶-n-氧化物)(pvpo)和聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(pvpvi)；羟乙基纤维素；羟丙基甲基纤维素；苯并三唑；醋酸生育酚；线性聚二甲基硅氧烷；
[0020]
并且其中所述洗涤剂组合物不含磷酸盐；烷基酚乙氧基化物；苔黑醛；氯化苔黑醛；二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)；乙二胺四乙酸(edta)及其盐；戊二醛；微塑料(microplastics)；硝基麝香和多环麝香；全氟化烷基化物；反应性氯化合物；罗丹明b；羟基甲基甘氨酸钠；三氯生；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
[0021]
令人惊讶地观察到，在根据本发明的餐具洗涤剂组合物(并且其具有满足技术欧盟生态标签标准的组成)中使用来自选择的组的催化剂的漂白催化剂提供了足够的漂白性能。发现与不含这种漂白催化剂的组合物相比，使用这种含有漂白催化剂的组合物为茶渍漂白提供了额外的益处。漂白催化剂的量非常低，含量在0.001至低于0.01重量％范围内，仍然观察到这种有益效果。
[0022]
本发明还涉及在洗碗机中洗涤餐具的方法，包括以下步骤：
[0023]
a)将餐具放入洗碗机中；
[0024]
b)将洗涤剂组合物添加到洗碗机中，其量为5至50克；
[0025]
c)运行洗碗机，其包括使餐具与通过将洗涤剂组合物与水混合形成的洗涤液接触；
[0026]
d)去除洗涤液并任选地干燥餐具；
[0027]
其中在步骤b)中添加的洗涤剂组合物包含：
[0028]
·
漂白剂；
[0029]
·
漂白活化剂；
[0030]
·
0.001至低于0.010重量％的根据本发明的漂白催化剂；
[0031]
·
并且不含磷酸盐；烷基酚乙氧基化物；苔黑醛；氯化苔黑醛；二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)；乙二胺四乙酸(edta)及其盐；戊二醛；微塑料；硝基麝香和多环麝香；全氟化烷基化物；反应性氯化合物；罗丹明b；羟基甲基甘氨酸钠；三氯生；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；
[0032]
并且其中在步骤b)中添加的总洗涤剂组合物包含，如果存在，最多1克，和如果是非单位剂量形式，最多14.3重量％的总量的以下成分：
[0033]
·
含有丙烯酸单体的聚羧酸盐；膦酸盐；分子量大于4000的聚乙二醇；羧甲基菊粉(cmi)、疏水改性cmc(hm-cmc)和硅酮；聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；聚(乙烯基咪唑)(pvi)、聚(乙烯基吡啶-n-氧化物)(pvpo)和聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(pvpvi)；羟乙基纤维素；羟丙基甲基纤维素；苯并三唑；醋酸生育酚；线性聚二甲基硅氧烷。
[0034]
本发明还涉及漂白催化剂在根据本发明的洗涤剂组合物中用于增强清洁的用途并且其满足如欧盟委员会决议2017/1216“建立用于洗碗机洗涤剂的欧盟生态标签标准”中规定的技术标准。
[0035]
发明详述
[0036]
定义
[0037]
重量百分比(重量％)是基于洗涤剂组合物的总重量，除非另有说明或从上下文中明确。可以理解，成分的总重量的量不会超过100重量％。每当本文中定量组分的量或浓度时，除非另有说明，所定量的量或所定量的浓度涉及所述组分本身，即使通常的做法是以溶液或与一种或多种其他成分的共混物的形式添加这样的组分。还应理解，动词“包含”及其词形变化以其非限制性意义使用，以表示包括该词之后的项目，但不排除未具体提及的项目。最后，通过不定冠词“一”或“一个”对元素的引用并不排除存在多个元素的可能性，除非上下文明确要求存在一个且只有一个元素。因此，不定冠词“一”或“一个”通常表示“至少一个”。除非另有说明，所有测量均在标准条件下进行。每当诸如浓度或比率的参数被称为小于某个上限时，应理解在没有指定下限的情况下，所述参数的下限为0。
[0038]
在本技术的上下文中，术语“组合物不含”或“不含”是指组合物包含按总组合物的重量计小于0.1重量％的指定组分。
[0039]
优选地，术语“组合物不含”或“不含”是指组合物包含按总组合物的重量计小于0.01重量％的指定组分，更优选小于0.001重量％的指定组分，和最优选小于0.0001重量％的指定组分。
[0040]
优选地，术语“组合物不含”是指组合物包含小于0.1重量％，更优选小于0.01重量％的磷酸盐；烷基酚乙氧基化物；苔黑醛；氯化苔黑醛；二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)；乙二胺四乙酸(edta)及其盐；戊二醛；微塑料；硝基麝香和多环麝香；全氟化烷基化物；反应性氯化合物；罗丹明b；羟基甲基甘氨酸钠；三氯生；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
[0041]
漂白剂
[0042]
本发明的组合物优选包含1至25重量％，更优选5至20重量％，和甚至更优选8至15重量％的漂白剂。可以使用无机和/或有机漂白剂。漂白剂可选自过氧化物、有机过酸、有机过酸的盐及其组合。
[0043]
过氧化物的实例是单过硫酸盐、过硼酸盐一水合物、过硼酸盐四水合物和过碳酸盐的酸和相应的盐。可用于本文的有机过酸包括烷基过氧酸和芳基过氧酸，例如过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸(例如，过氧-α-萘甲酸)、脂族和取代的脂族单过氧酸(例如，过氧月桂酸和过氧硬脂酸)和邻苯二甲酰氨基过氧己酸(pap)。可用于本文的典型二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，例如1,12-双-过氧-十二烷二酸(dpda)、1,9-二过氧壬二酸、二过氧十三烷二酸、二过氧癸二酸和二过氧-间苯二甲酸，和2-癸基二过氧丁烷-1,4-二
酸。
[0044]
优选地，本发明组合物的漂白剂选自过氧化物(包括过氧化物盐如过碳酸钠)、有机过酸、有机过酸的盐及其组合。更优选地，漂白剂是过氧化物。最优选地，漂白剂是过碳酸盐。进一步优选地，漂白剂是涂覆过碳酸盐。
[0045]
漂白活化剂
[0046]
洗涤剂组合物可以含有一种或多种漂白活化剂，例如过氧酸漂白剂前体。过氧酸漂白剂前体在本领域中是众所周知的。作为非限制性实例可以为n,n,n',n'-四乙酰乙二胺(taed)、壬酰氧基苯磺酸钠(snobs)、苯甲酰氧基苯磺酸钠(sbobs)和阳离子过氧酸前体(spcc)，如在us-a-4,751,015中所述。本发明的洗涤剂组合物优选包含0.01至15重量％的漂白活化剂，更优选地0.2至10重量％，和甚至更优选地1.0至6重量％。
[0047]
漂白催化剂
[0048]
漂白催化剂通常通过过氧化物或过酸氧化以形成漂白物质来发挥作用。它们需要存在可氧化的污垢，以便它们可以被还原到起始漂白活化剂状态。
[0049]
根据本发明使用的漂白催化剂是式(a)的锰络合物：
[0050]
[lnmnmx
p
]
zyq
，
[0051]
其中mn是锰，其可以是ii、iii、iv或v氧化态或其混合物；n和m独立地是1-4的整数；x代表配位或桥接物质；p是0-12的整数；y是反离子，其类型取决于配合物的电荷z，该电荷可以是正、零或负；q＝z/[电荷y]；且l是作为大环有机分子的配体，其通式为：
[0052][0053]
其中r1和r2可以各自为零、h、烷基或芳基，其任选被取代；t和t'各自独立地为2-3的整数；每一个d可独立地为n、nr、pr、o或s，其中r为h、烷基或芳基，其任选被取代；以及s是2-5的整数。
[0054]
这种漂白催化剂被描述于ep0458397a2中。其中描述的锰基漂白催化剂的优选特征对于本发明的目的也是优选的并且明确地属于本发明的描述。所提及的优选特征描述于ep0458397a2的第3至8页，涉及锰基漂白催化剂。
[0055]
本发明的漂白催化剂优选是以下的一种或多种：
[0056]
·
[mn
iii2
(μ-o)1(μ-oac)2(tacn)2](clo4)2；
[0057]
·
[mn
iii
mn
iv
(μ-o)2(μ-oac)1(tacn)2](bph4)2；
[0058]
·
[mn
iv4
(μ-o)6(tacn)4](clo4)4；
[0059]
·
[mn
iii2
(μ-o)1(μ-oac)2(me-tacn)2](clo4)2；
[0060]
·
[mn
iii
mn
iv
(μ-o)1(μ-oac)2(me-tacn)2](pf6)2；
[0061]
·
[mn
iv2
(μ-o)3(me/me-tacn)2](pf6)2；
[0062]
·
[mn
iii
mn
iv
(μ-o)2(μ-oac)1(me-tacn)2](bph4)2；
[0063]
·
[mn
iv2
(μ-o)3(me-tacn)2](pf6)2；
[0064]
·
[mn
iii2
(μ-o)1(u-oac)2(me-tacn)2](clo4)2；和
[0065]
·
[mn
iii
mn
iv4
(μ-o)1(μ-oac)2(me-tacn)2](clo4)3。
[0066]
其中1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷代码为me-tacn；1,4,7-三氮杂环壬烷代
码为tacn；1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷代码为me-tacd；2-甲基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷代码为me/me-tacn；和2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷代码为me/tacn。
[0067]
其中以下是更优选的：
[0068]
·
[mn
iv2
(μ-o)3(me-tacn)2](pf6)2；
[0069]
·
[mn
iii2
(μ-o)1(u-oac)2(me-tacn)2](clo4)2；
[0070]
·
[mn
iv4
(μ-o)6(tacn)4](clo4)4；和
[0071]
·
[mn
iii
mn
iv4
(μ-o)1(μ-oac)2(me-tacn)2](clo4)3。
[0072]
还甚至更优选的漂白催化剂是mn
iv2
(μ-o)3(me-tacn)2](pf6)2。
[0073]
漂白催化剂的量为0.001至低于0.010重量％，基于活性物质水平。添加漂白催化剂的优选形式是作为漂白催化剂颗粒的一部分，其包含小于5重量％的活性漂白催化剂。这种颗粒的使用改进了漂白催化剂的准确剂量。根据本发明的漂白催化剂(即作为活性物质)的优选含量为0.002至0.01重量％，优选地0.003至0.01重量％，更优选地0.005至0.009重量％，甚至更优选0.007至0.009重量％。洗涤剂组合物可以进一步包含非根据本发明类型的漂白催化剂，但这不是优选的。
[0074]
漂白催化剂优选与洗涤剂组合物中的漂白剂物理分离以防止过早漂白。优选的分离方式是通过加入到洗涤剂组合物的不同固体部分(例如，片剂的不同层)中和/或通过加入到多隔室胶囊的不同隔室中和/或通过加入作为包封物的漂白催化剂。
[0075]
表面活性剂
[0076]
优选地，本发明的洗涤剂产品包含0.1至30重量％的表面活性剂，更优选0.5至25重量％，和甚至更优选1.5至15重量％。表面活性剂可以是非离子的或阴离子的或其混合物。
[0077]
表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可选自以下所描述的表面活性剂：“surface active agents”卷1，schwartz&perry，interscience 1949，卷2，schwartz,perry&berch,interscience 1958，在manufacturing confectioners company出版的“mccutcheon’s emulsifiers and detergents”的当前版本中或“tenside-taschenbuch”，h.stache，第2版，carl hauser verlag，1981中。优选地，使用的表面活性剂是饱和的。
[0078]
非离子表面活性剂
[0079]
根据一个特别优选的实施方式，该组合物含有0.1至15重量％，更优选0.5至10重量％，和最优选1至5重量％的非离子表面活性剂或两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。有利地使用至少两种非离子表面活性剂的组合。
[0080]
可用于本发明组合物的非离子表面活性剂的实例包括疏水性烷基、烯基或烷基芳族化合物的缩合产物，其中所述化合物携带具有可用于与亲水性环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、聚环氧乙烷或聚乙二醇缩合以形成非离子表面活性剂的游离活性氢的官能团。此类官能团的实例包括羟基、羧基、巯基、氨基或酰胺基。市售非离子表面活性剂的有用疏水物的实例包括c8-c18烷基脂肪醇、c8-c14烷基酚、c8-c18烷基脂肪酸、c8-c18烷基硫醇、c8-c18烷基脂肪胺、c8-c18烷基酰胺和c8-c18烷基脂肪链烷醇酰胺。因此，合适的乙氧基化脂肪醇可以选自乙氧基化鲸蜡醇、乙氧基化酮硬脂醇、乙氧基化异十三烷醇、乙氧基化月桂醇、乙氧基化油醇及其混合物。适用于本发明的非离子表面活性剂的实例见于由basf提供的plurafac
tm lf系列以及由croda提供的synperonic
tm nca系列的低发泡至非发泡的
乙氧基化/丙氧基化直链醇。同样令人感兴趣的是来自basf的作为slf 18系列的封端乙氧基化醇和basf提供的lutensol
tm at系列由直链饱和c16-c18脂肪醇制成的烷基聚乙二醇醚。其他适用于本发明组合物中的非离子型是改性的脂肪醇聚乙二醇醚，可从basf/cognis以dehypon
tm e127、dehypon
tm 3697 gra或dehypon
tm wet获得。来自basf的lutensol
tm to系列的非离子型也适用于本文，它们是由饱和异c13醇制成的烷基聚乙二醇醚。
[0081]
胺氧化物表面活性剂也可在本发明中用作抗再沉积表面活性剂。合适的胺氧化物表面活性剂的实例是c10-c18烷基二甲基氧化胺和c10-c18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
[0082]
阴离子表面活性剂
[0083]
如果使用阴离子表面活性剂，则存在的总量优选小于5重量％，更优选不超过2重量％。此外，如果存在阴离子表面活性剂，则优选存在抑制发泡的消泡剂。合适的阴离子表面活性剂的实例是磺酸甲酯或月桂基硫酸钠。
[0084]
助洗剂
[0085]
助洗剂材料可以选自1)钙螯合剂材料、2)沉淀材料、3)钙离子交换材料和4)它们的混合物。用于在洗碗机中提供洗涤液的水通常含有钙、镁和金属阳离子(铁、铜和锰)。助洗剂通常通过沉淀、螯合或离子交换去除硬水离子。此外，它们通过分散帮助去除污垢。助洗剂的有益量为10至80重量％，更优选地20至75重量％，甚至更优选地30至70重量％，还甚至更优选地40至65重量％。
[0086]
沉淀助洗剂材料的实例包括碳酸钠。钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的水不溶性结晶或无定形铝硅酸盐，其中沸石是最为人所知的代表，例如，沸石a、沸石b(也称为沸石p)、沸石c、沸石x、沸石y以及如ep-a-0,384,070中所述的沸石p型。沸石和碳酸盐(碳酸盐包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)是优选的助洗剂，其中碳酸盐是更优选的。
[0087]
该组合物可以含有作为助洗剂的结晶硅铝酸盐，优选地碱金属硅铝酸盐，更优选地硅铝酸钠。这通常以低于15重量％的水平存在。
[0088]
铝硅酸盐是具有以下通式的材料：
[0089]
0.8-1.5m2o.al2o3.0.8-6sio2[0090]
其中m是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水，并且要求钙离子交换能力至少为50毫克cao/克。优选的铝硅酸钠在上式中含有1.5-3.5个sio2单元。如文献中充分描述的，它们可以通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应容易地制备。表面活性剂与硅铝酸盐(如果存在)的比率优选地大于5:2，更优选地大于3:1。
[0091]
氨基多羧酸盐在洗涤剂工业中是众所周知的，且有时称为氨基羧酸盐螯合剂。他们通常被认为是强的助洗剂。实例包括谷氨酸n,n-二乙酸(glda)、甲基甘氨酸二乙酸(mgda)、乙二胺二丁二酸(edds)、亚氨基二丁二酸(ids)、亚氨基二苹果酸(idm)、次氮基三乙酸(nta)、亚氨基二乙酸(ida)、羟乙基亚氨基二乙酸(heida)、天冬氨酸二乙氧基琥珀酸(aes)、天冬氨酸-n,n-二乙酸(asda)、羟基乙二胺四乙酸(hedta)、羟乙基乙二胺三乙酸(heedta)、亚氨基二富马酸(idf)、亚氨基二酒石酸(idt)、亚氨基二马来酸(idmal)、乙二胺二富马酸(eddf)、乙二胺二苹果酸(eddm)、乙二胺二酒石酸(eddt)、乙二胺二马来酸(eddmal)和吡啶二羧酸。
[0092]
优选的氨基多羧酸盐助洗剂是glda、mgda和/或edds，其中更优选glda和mgda，甚至更优选mgda。
[0093]
有利的是，洗涤剂组合物的助洗剂包含选自以下中的至少一种的助洗剂：a)氨基多羧酸盐，b)柠檬酸和/或其碱金属盐，及c)碳酸盐。助洗剂优选包含来自a)和b)；b)和c)或a)和c)的助洗剂，并且更优选包含来自a)、b)和c)的助洗剂。有益地，洗涤剂组合物包含：
[0094]
·
5至30重量％的glda、mgda中的一种或多种；
[0095]
·
5至40重量％的柠檬酸和/或柠檬酸钠；和
[0096]
·
10至50重量％的碳酸钠。
[0097]
酶
[0098]
优选地，本发明的洗涤剂组合物包含降解、改变或促进在清洁情况中遇到的生化污垢和污渍的降解或改变从而更容易地从被洗涤的物体上去除污垢或污渍的酶，以在随后的清洁步骤中使污垢或污渍更容易去除。降解和改变都可以改善污垢去除。
[0099]
适用于本发明清洁组合物的酶的实例包括脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶(蛋白水解酶)、淀粉酶(淀粉水解酶)等。这些酶的众所周知和优选的实例是蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂合酶和脂肪酶及其组合。洗涤剂组合物中最常用的酶是蛋白水解酶和淀粉水解酶。酶可以液体或包封形式添加。在本发明的一个优选实施方式中，酶以包封形式存在。众所周知的酶稳定剂如多元醇/硼砂、钙、甲酸盐或蛋白酶抑制剂如4-甲酰基苯基硼酸也可存在于组合物中。
[0100]
本发明中的蛋白水解酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，例如枯草杆菌蛋白酶(ec 3.4.21.62)。用于本发明的蛋白水解酶可以是来源于细菌或真菌的那些。包括化学或遗传修饰的突变体(变体)。优选的蛋白水解酶是源自以下的那些蛋白水解酶：芽孢杆菌属(bacillus)，例如，迟缓芽孢杆菌(b.lentus)、吉氏芽孢杆菌(b.gibsonii)、枯草芽孢杆菌(b.subtilis)、地衣芽孢杆菌(b.licheniformis)、嗜碱芽孢杆菌(b.alkalophilus)、解淀粉芽孢杆菌(b.amyloliquefaciens)和短小芽孢杆菌(bacillus pumilus)，其中最优选迟缓芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌。此类蛋白水解酶的实例是genencor的excellase
tm
、properase
tm
、purafect
tm
、purafect
tm
prime、purafect
tm
ox；以及novozymes以商品名blaze
tm
、ovozyme
tm
、savinase
tm
、alcalase
tm
、everlase
tm
、esperase
tm
、relase
tm
、polarzyme
tm
、liquinase
tm
和coronase
tm
销售的那些。优选的蛋白酶水平为每克洗涤剂组合物0.1至10mg，更优选地0.2至5mg，最优选地0.4至约4mg活性蛋白酶。
[0101]
用于本发明的淀粉水解酶可以是来源于细菌或真菌的那些。包括化学或遗传修饰的突变体(变体)。优选的淀粉水解酶是衍生自芽孢杆菌菌株的α-淀粉酶，例如，枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌(b.stearothermophilus)。此类淀粉水解酶的实例是由novozymes以商品名stainzyme
tm
、stainzyme
tm plus、termamyl
tm
、natalase
tm
和duramyl
tm
生产和销售的；以及genencor的powerase
tm
、purastar
tm
、purastar
tm oxam。stainzyme
tm
、stainzyme
tm plus和powerase
tm
是优选的淀粉酶。优选的淀粉酶水平为每克洗涤剂组合物0.01至5，更优选地0.02至2，最优选地0.05至约1mg活性淀粉酶。
[0102]
酶可以适当地以液体或包封形式掺入洗涤剂组合物中。在组合物的ph为9.0或更高的情况下，优选使用包封形式的酶。包封形式的实例是genencor的d、e和hs型酶颗粒以及novozymes的t、gt、txt和evity
tm
型颗粒。在ph小于9.0的情况下，使用非包封的酶可能是有利的。根据本发明的一个特别优选的实施方式，该组合物含有活性蛋白酶，并且新鲜制备的组合物的蛋白酶活性在组合物在20摄氏度的密闭容器中储存8周时降低不超过70％，更优
选不超过50％，最优选不超过20％。
[0103]
有利地，洗涤剂组合物包含淀粉酶和蛋白酶的组合。
[0104]
分散聚合物
[0105]
在本发明的一个优选实施方式中，洗涤剂组合物包含至少一种分散聚合物。分散聚合物有利地选自去斑剂和/或防垢剂。合适的去斑聚合物试剂的实例包括疏水改性的聚羧酸，例如，acusol
tm 460nd(来自dow)和nouryon的alcosperse
tm 747，而且合成粘土，和优选具有高表面积的那些合成粘土也非常适用于防止斑点，特别是在水聚集在玻璃上的地方存在污垢和分散的残留物时形成的那些斑点，以及水随后蒸发时形成的斑点。
[0106]
合适的防垢剂是水溶性分散聚合物，其如us5547612中所述由烯丙氧基苯磺酸单体、甲代烯丙基磺酸单体、可共聚的非离子单体和可共聚的烯属不饱和羧酸单体制备，或如ep851022中所述称为丙烯酸磺化聚合物。这种类型的聚合物包括聚丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠和磺基苯酚甲代烯丙基醚，例如(nouryon)提供的alcosperse
tm 240。同样合适的是含有聚丙烯酸酯与2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸的三元共聚物，例如由dow提供的acumer 3100。作为可选方案，也可以使用分子量在500和20,000之间的丙烯酸的聚合物和共聚物，例如以丙烯酸作为单体单元的均聚多羧酸化合物。这种酸形式的均聚物的平均分子量范围优选为1,000至100,000，特别是3,000至10,000，例如，来自basf的sokolan
tm pa 25或来自dow的acusol
tm 425。还合适的是衍生自丙烯酸和马来酸单体的聚羧酸共聚物，例如来自basf的cp5。这些酸形式聚合物的平均分子量优选为4,000至70,000。也可以使用改性聚羧酸盐，如来自basf的sokalan
tm cp50或来自nouryon的alcoguard
tm 4160。也可以使用防垢剂的混合物。特别有用的是有机膦酸盐和丙烯酸聚合物的混合物。
[0107]
优选的是分散聚合物的含量范围是总组合物的0.2至6重量％，优选地0.5至5重量％，更优选地1至4重量％。
[0108]
合适的防垢剂的其他实例包括有机膦酸盐、氨基羧酸盐、多官能取代的化合物及其混合物。特别优选的防垢剂是有机膦酸盐，例如α-羟基-2苯基乙基二膦酸盐、亚乙基二膦酸盐、羟基1,1-亚己基、亚乙烯基1,1-二膦酸盐、1,2-二羟基乙烷1,1-二膦酸盐和羟基-亚乙基1,1-二膦酸盐。最优选的是羟基-亚乙基1,1-二膦酸盐(edhp)和2-膦酰基-丁烷1,2,4-三羧酸(来自bayer的bayhibit)。
[0109]
该洗涤剂组合物有利地包含0.5至5重量％的edhp，更优选地1至4重量％，甚至更优选地1.5至3.0重量％。
[0110]
edhp加丙烯酸基分散剂聚合物的总量优选地为1至6重量％，更优选地2至5重量％。
[0111]
玻璃腐蚀抑制剂和防变色剂(anti-tarnishing agent)
[0112]
玻璃腐蚀抑制剂可以防止洗碗机洗涤剂中对玻璃表面的不可逆的腐蚀和晕彩(iridescence)。要求保护的组合物可以适当地包含玻璃腐蚀抑制剂。合适的玻璃腐蚀剂可以选自锌、铋、铝、锡、镁、钙、锶、钛、锆、锰、镧的盐，它们的混合物和它们的前体。最优选的是铋盐、镁盐或锌盐，或其组合。本发明组合物中玻璃腐蚀抑制剂的通常优选含量为0.01-2重量％，更优选地0.01-0.5重量％。防变色剂可以防止或减少金属如银、铜、铝和不锈钢的锈蚀、腐蚀或氧化。防变色剂如苯并三唑或双苯并三唑及其取代或取代的衍生物以及在ep723577(unilever)中描述的那些也可以包含在组合物中。可包含在洗涤剂组合物中的其
它防变色剂在wo 94/26860和wo 94/26859中有所提及。合适的氧化还原活性剂是例如，选自铈、钴、铪、镓、锰、钛、钒、锌或锆的络合物，其中金属处于ii、ii、iv、v或vi的氧化态。
[0113]
鉴于降低本发明的洗涤剂组合物对环境的影响，该洗涤剂组合物不含锌和铋。
[0114]
粘合剂
[0115]
本发明的组合物可以适当地包含非表面活性剂、水溶性、液体粘合剂，例如，浓度为连续相重量的0-50％。这种液体粘合剂的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、碳酸甘油酯、乙二醇、丙二醇和碳酸亚丙酯。当然，考虑到本发明的洗涤剂组合物，优选的是分子量为至多4000的聚乙二醇。分子量为至多4000的聚乙二醇的有利量低于5重量％，更优选地低于3重量％、低于2重量％、低于1重量％，和事实上最有利的是洗涤剂组合物不含聚乙二醇。
[0116]
香料和着色剂
[0117]
优选地，本发明的洗涤剂产品包含一种或多种着色剂、香料或它们的混合物，其量为0.0001至8重量％，更优选地0.001至4重量％，和甚至更优选0.001至1.5重量％。香料优选地以0.1至1重量％的范围存在。cfta publications出版的ctfa(cosmetic,toiletry and fragrance association)1992 international buyers guide和schnell publishing co.出版的opd 1993 chemicals buyers directory 80th annual edition中提供了许多合适的香料的实例。在香料混合物中，优选地15至25重量％是头香。头香由poucher定义(journal of the society of cosmetic chemists 6(2):80[1955])。优选的头香选自柑橘油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂醇、玫瑰醚和顺-3-己醇。
[0118]
其他成分
[0119]
本发明的洗涤剂组合物将多种不易生物降解的成分的总量限制为至多14.3重量％，优选地至多12重量％，更优选地至多10重量％，甚至更优选至多7重量％，如果存在的话。这些成分是机洗餐具领域有用的活性成分：
[0120]
·
含有丙烯酸单体的聚羧酸盐(以上作为分散聚合物讨论)；
[0121]
·
膦酸盐(上面讨论的防垢剂)；
[0122]
·
分子量大于4000的聚乙二醇(以上作为粘合剂讨论)；
[0123]
·
聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，其可提高表面活性剂的洗涤能力；
[0124]
·
聚(乙烯基咪唑)(pvi)；
[0125]
·
聚(乙烯基吡啶-n-氧化物)(pvpo，也称为pvpno)；
[0126]
·
聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(pvpvi)；
[0127]
·
酞菁(ftalocyanin)硫酸锌；
[0128]
·
羟乙基纤维素；
‑‑
[0129]
·
羟丙基甲基纤维素；
[0130]
·
苯并三唑，；
[0131]
·
醋酸生育酚，
[0132]
·
线性聚二甲基硅氧烷，。
[0133]
然而，这些化合物在有氧和厌氧条件下不易生物降解，且因此它们在离开洗碗机(例如，随着洗碗机废水流)后往往会在环境中不希望地持续存在。
[0134]
使用根据本发明的洗涤剂组合物在洗碗机中洗涤餐具的优选方法是添加一定剂
量的洗涤剂组合物，其提供至多1克每剂的这些不易生物降解的化合物的总重量。
[0135]
因此，当洗涤剂产品的形式为单位剂量形式(例如，多隔室胶囊或片剂)时，则这些不易生物降解成分的总量为每单位剂量最多1克，优选地最多0.8克，更优选地最多0.7克，甚至更优选地最多0.5克。
[0136]
因此，当洗涤剂产品的形式不是单位剂量形式(例如，作为倾倒瓶中的洗涤剂液体或作为包含多个剂量的剂量盒中的松散粉末)时，这些不易生物降解成分的总量最多为基于组合物总重量的14.3重量％。对于此类非单位剂量形式，这些不易生物降解成分的浓度优选为至多12.0重量％、10.0重量％、7.0重量％、5.0重量％、3.0重量％、2.0重量％和甚至更优选至多1.0重量％。
[0137]
这些对不易生物降解成分的最大总量的限制优选也适用于不易生物降解成分的最大总量加上聚天冬氨酸、染料和香料的总量。
[0138]
此外，在本发明的洗涤剂组合物中：
[0139]
·
2-甲基-2h-异噻唑-3-酮(mit)的量优选为至多0.0050重量％；
[0140]
·
1,2-苯并异噻唑-3(2h)-酮(bit)的量优选为至多0.0050重量％；
[0141]
·
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的量优选为至多0.0015重量％。
[0142]
洗涤剂组合物优选不含所有以下成分：
[0143]
·
磷酸盐；
[0144]
·
烷基酚乙氧基化物；
[0145]
·
苔黑醛，用作香料；
[0146]
·
氯化苔黑醛；
[0147]
·
二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)；
[0148]
·
乙二胺四乙酸(edta)及其盐；
[0149]
·
戊二醛；
[0150]
·
微塑料(即最大长度小于5毫米的不溶性高分子塑料)，不是有意添加的，但可能作为杂质存在；
[0151]
·
硝基麝香；
[0152]
·
多环麝香；
[0153]
·
全氟化烷基化物；
[0154]
·
反应性氯化合物；
[0155]
·
罗丹明b；
[0156]
·
羟甲基甘氨酸钠；
[0157]
·
三氯生；
[0158]
·
3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。
[0159]
这些化合物被排除在外，因为它们会引起进一步的环境问题，例如富营养化(磷酸盐)、变应原性、(疑似)毒性和/或其他环境问题(微塑料)。
[0160]
洗涤剂产品的形式
[0161]
本发明的洗涤剂产品可以是任何合适的形式。
[0162]
洗涤剂产品优选以水溶性或水分散性单位剂量提供。特别优选的单位剂量是小袋
的形式，其包含至少一种另外的非形状稳定成分，例如液体和/或粉末；或以片剂的形式。为便于使用，单位剂量的尺寸和形状设计成适合本领域已知的常规家用洗碗机的洗涤剂杯。在一个优选的实施方式中，单位剂量洗涤剂产品的单位重量为5至50克，更优选地单位重量为10至30克，甚至更优选地单位重量为12至25克，和甚至更有利地为15至20克。
[0163]
有利的单位剂量袋具有超过一个隔室。
[0164]
有利的单位剂量片剂是具有多于一个视觉上不同的片剂区域的那些。这样的区域可以通过例如两个不同的(有色)层或具有主体和不同插入物(例如形成嵌套蛋)的片剂形成。无论如何，使用多隔室袋/多区域片剂的一个好处是，它可用于通过物理隔离减少/防止两种或更多种成分在储存期间发生不希望的化学反应。
[0165]
更优选的单位剂型是片剂，特别是多层片剂，甚至更优选地包含至少一个白色部分和至少一个有色部分的多层片剂。
[0166]
有利地，单位剂量洗涤剂产品被包裹以改善卫生和消费者安全。包裹物有利地基于水溶性薄膜，其优选地是聚乙烯醇(pva)基薄膜。优选地，洗碗机组合物是包裹的单位剂量。当将单位剂量放入例如，洗碗机的洗涤剂杯/支架中时，这种包裹防止洗涤剂产品与消费者的皮肤直接接触。当然，另一个好处是消费者在使用前也不需要去除水溶性包裹。
[0167]
在洗涤剂产品为单位剂量或非单位剂量粉末形式的情况下，洗涤剂组合物适合包含在包装中。在一个优选的实施方式中，该包装基于纸(例如，纸板)。在非单位剂量液体或凝胶的情况下，包装优选为(塑料)瓶形式，其内部容积为100至2000ml，优选400至1600ml。
[0168]
包装(即容纳洗涤剂产品例如多个单位剂量的主要容器)优选地含有欧盟生态标签的外观上可见标志。
[0169]
包装优选包含以下技术信息中的一项或多项，其中如果存在这些技术信息，当然优选外观上可见：
[0170]
·
对水生环境的有限影响；和/或
[0171]
·
限制量的有害物质；和/或
[0172]
·
清洁性能测试；和/或
[0173]
·
标准餐具负荷的推荐剂量；和/或
[0174]
·
关于包装的再利用、回收和正确处置的信息。
[0175]
其中，更优选以下技术信息：
[0176]
·
关于包装的再利用、回收和正确处置的信息。
[0177]
可以使用洗涤剂产品制造领域中已知的方法和设备制造根据本发明的洗涤剂产品。
[0178]
方法
[0179]
本发明还涉及在洗碗机中洗涤餐具的方法，包括以下步骤：
[0180]
a)将餐具放入洗碗机中；
[0181]
b)将洗涤剂组合物添加到洗碗机中，其量为5至50克；
[0182]
c)运行洗碗机，其包括使餐具与通过将洗涤剂组合物与水混合形成的洗涤液接触；
[0183]
d)去除洗涤液并任选地干燥餐具；
[0184]
其中在步骤b)中添加的洗涤剂组合物包含：
[0185]
·
漂白剂；
[0186]
·
漂白活化剂；
[0187]
·
0.001到低于0.010重量％的根据本发明和上文所述的漂白催化剂；
[0188]
·
不含磷酸盐；烷基酚乙氧基化物；苔黑醛；氯化苔黑醛；二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)；乙二胺四乙酸(edta)及其盐；戊二醛；微塑料；硝基麝香和多环麝香；全氟化烷基化物；反应性氯化合物；罗丹明b；羟基甲基甘氨酸钠；三氯生；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；
[0189]
并且其中在步骤b)中添加的总洗涤剂组合物包含最多1克，并且如果是非单位剂量形式，最多14.3重量％的总量的以下成分：
[0190]
·
含有丙烯酸单体的聚羧酸盐；膦酸盐；分子量大于4000的聚乙二醇；羧甲基菊粉(cmi)、疏水改性cmc(hm-cmc)和硅酮；聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；聚(乙烯基咪唑)(pvi)、聚(乙烯基吡啶-n-氧化物)(pvpo)和聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(pvpvi)；羟乙基纤维素；羟丙基甲基纤维素；苯并三唑；醋酸生育酚；线性聚二甲基硅氧烷。
[0191]
(自动)洗碗机已经在家庭中使用了几十年。洗碗机通常通过在封闭的洗涤室内对脏餐具进行顺序洗涤和漂洗循环来操作。腔室内的喷嘴通常将洗涤液流直接提供到餐具上。由这些流施加的力通常不能与手洗餐具期间传递的力相匹配，因此特别是对于机器餐具洗涤，需要洗涤剂组合物以提供有效清洁。如前所述，正因为如此，存在减少使用洗碗机洗涤剂操作洗碗机对环境的影响的持续需要。因此，本发明的方法通过更有效地使用非常低浓度的锰漂白催化剂来实现这一点，同时避免废水流中每次洗涤超过1克的不易生物降解成分。优选地，废水流中不易生物降解的成分的量为每次洗涤至多0.8，更优选地至多0.7克，甚至更优选地至多0.5克。
[0192]
在步骤b)(例如在洗碗机洗涤剂杯中)添加的洗涤剂组合物的优选量为7至30克，更优选10至25克，和甚至更优选12至20克。
[0193]
有利的是机器的运行在最高60摄氏度的温度下进行，以减少能量消耗。本发明的洗涤剂组合物和本发明的方法在这些条件下提供了良好的清洁。
[0194]
优选地，机器餐具洗涤方法是家用机器餐具洗涤方法。
[0195]
洗涤剂组合物的用途
[0196]
本发明进一步涉及根据本发明的漂白催化剂用于增强洗涤剂组合物的清洁的用途，该洗涤剂组合物满足如欧盟委员会决议2017/1216“建立用于洗碗机洗涤剂的欧盟生态标签标准”中规定的技术标准。
实施例1
[0197]
产品制造
[0198]
如表1所示制备粉末洗涤剂制剂：
[0199]
表1-粉末洗涤剂制剂(重量％活性物质)：
[0200] 实施例1对比例a对比例b碳酸钠35.835.835.8mgda11.611.614.9过碳酸钠11.411.412.9
柠檬酸盐(2aq)9.99.99.9二硅酸钠4.04.05.0非离子型3.63.63.6taed2.84.52.8基于丙烯酸的聚合物2.82.83.1ehdp1.71.72.0蛋白酶1.01.01.0淀粉酶0.70.70.7香料和染料0.370.370.371漂白催化剂-mncat0.009
‑‑
漂白催化剂-mnox-0.38-2
余量水和填料水和填料水和填料
[0201]1漂白催化剂mncat：mn
iv2
(μ-o)3(me-tacn)2](pf6)2[0202]2余量：不包括本发明所述的任何不易生物降解的化合物或排除的化合物。
[0203]
根据以下方法评估粉末洗涤剂制剂的茶渍清洁性能：
[0204]
·
将三块预先染过茶渍的瓷砖(来自center for testmaterials b.v.的dm14，三聚氰胺上的红茶)放入包含底架和顶架的洗碗机(miele gsl2)中。其中两块瓷砖放在底架上，一块放在顶架上。瓷砖用松紧带固定在适当的位置。进一步加入一杯冷冻的张力土(tension soil)。
[0205]
·
洗碗机在以下条件下运行：45摄氏度下主洗、8分钟保持、55摄氏度最终漂洗的单一洗涤程序，使用18克粉末进料到分配器中。
[0206]
·
该方法独立重复两次。
[0207]
茶渍的评估
[0208]
每块瓷砖在视觉上评级以给予0(完全清洁)到10(与洗涤前相同的茶渍)的评分。评分平均值如下：
[0209]
ꢀꢀ
实施例14对比例a6对比例b6
[0210]
与使用根据对比例b(和对比例a)的洗涤剂粉末相比，实施例1的清洁评分显著提高。对比例a的清洁评分与对比例b的清洁评分没有显著差异。
[0211]
结果表明，洗涤剂制剂(符合欧盟生态标签限制)中使用0.38重量％的活性mnox对茶渍清洁没有任何显著的影响，而使用0.009重量％的活性mncat有显著的影响，即使当包括大约两倍量的taed时。因此，在这些条件下，mncat的效果至少是mnox的400倍(重量比重量)。