多相聚丙烯组合物的制作方法

1.本发明提供一种多相聚丙烯组合物，该多相聚丙烯组合物具有对成核剂的良好响应、提高的结晶温度和良好的机械性能。本发明还涉及其制成的制品，以及多相聚丙烯组合物用于特定应用和生产这些制品的用途。


背景技术：

2.多相聚丙烯组合物在本领域中是已知的。它们由作为基体的连续丙烯均聚物相或共聚物相组成，其中分散有弹性体相，例如乙丙橡胶(epr)。
3.多相聚丙烯共聚物广泛用于注射成型应用，尤其是用于生产包装制品，因为它们因其机械性能以及其非常方便的加工是众所周知的和赞赏的。典型的应用是例如薄壁包装、家庭用品应用、食品容器和其他包装问题等。
4.所述多相聚丙烯共聚物通常用各种成核剂进一步改性以提高结晶温度，或改善如刚度的机械性能。
5.还需要较高的结晶温度以实现更快的转化，从而减少例如在注射成型中的循环时间。
6.然而，所述刚度的增加会对冲击性能产生负面影响，使聚合物更脆。
7.因此，如果想要提供同时具有高刚度和高冲击性能的多相聚丙烯组合物，通常存在目标冲突。
8.单活性中心催化剂(ssc)在聚丙烯生产领域中是众所周知的。由于其高度随机地沿链插入共聚单体单元，因此它们越来越多地用于丙烯与其他共聚单体的共聚。
9.已知用单活性中心催化剂生产的丙烯聚合物比用齐格勒-纳塔催化剂生产的同类聚合物提供更好的刚度/冲击平衡。然而，由于分子结构的差异，广泛报告的ssc-基聚合物对成核响应较弱。这主要表现为结晶温度低于通过齐格勒-纳塔催化生产的聚合物中观察到的结晶温度，而同时具有相似的聚合物特性，例如共聚单体含量和种类、可溶物级分的量等。
10.现有技术的描述：
11.m.varma-nair等人在“quiescent crystallization kinetics of nucleated metallocene and zn isotactic polypropylenes”，(journal of thermal analysis and calorimetry,59(2000)483-495)中报告，与基于多相卤化钛(齐格勒-纳塔)催化剂的那些聚合物相比，通过单活性中心催化生产的聚丙烯共聚物中的α-和β-成核反应二者都较差，尽管各自的均聚物具有与几乎相同的结晶性能。茂金属聚丙烯的结晶温度据报告最高为123℃，并且仅提出有限韧性的均聚物。
12.wo/2020/011825公开了一种多相聚丙烯组合物，该多相聚丙烯组合物包含60.0至95.0重量％的结晶丙烯均聚物、5.0至20.0重量％的弹性体乙丙橡胶和至少一种聚合物成核剂，其中结晶丙烯均聚物(h-pp)和弹性体乙丙橡胶(epr)是在单活性中心催化剂的存在下生产的。它公开了在可溶物级分中具有较低量的共聚单体的聚合物，该聚合物具有良好
的透明度但韧性非常有限，尤其是在-20℃下。
13.ep 2075284 a1公开了具有高流动性的多相丙烯共聚物，其中不溶于冷二甲苯(xci)的级分具有低于1.5dl/g的特性粘度，可溶于冷二甲苯(xcs)的级分具有1.5至3.0dl/g的特性粘度和可溶于冷二甲苯(xcs)的级分中的共聚单体含量为25至50摩尔％。其示例具有0.7至0.9dl/g的不溶于冷二甲苯的级分的特性粘度，xci的iv。
14.它旨在改善在低温下的冲击性能并结合良好的流动性，但韧性较差，尤其是在-20℃时。
15.wo/2019/134951公开了一种多相丙烯共聚物，该多相丙烯共聚物包含a)65至90重量％的选自丙烯均聚物或无规共聚物(pp)的基体组分(m)；和b)10至35重量％的分散在丙烯均聚物或无规共聚物(pp)中的乙丙橡胶(epr)，由此多相丙烯聚合物(heco)的二甲苯冷可溶物级分(xcs)具有12至20重量％的乙烯含量；至少1.6dl/g的根据iso 1628-1:2009测定的特性粘度(iv)；以及多相丙烯聚合物(heco)的二甲苯冷不溶物级分(xci)具有至少0.4摩尔％的量的2,1赤式区域缺陷。它讨论了成核剂的添加。
16.所公开的示例具有在14.1和14.8重量％之间的可溶物级分的共聚单体含量c2(xcs)，具有良好的透明度但韧性非常有限，尤其是在-20℃下。


技术实现要素：

17.本发明克服了现有技术的缺点。它公开了一种多相聚丙烯组合物，该组合物具有多相聚丙烯组合物中可溶物级分的量、其共聚单体含量和成核剂的特定组合。这导致多相聚丙烯组合物具有对成核剂的良好响应、提高的结晶温度和良好的机械性能。
18.特别地，它公开了一种多相丙烯组合物，该多相丙烯组合物包含
19.99.0至99.99重量％的多相丙烯共聚物，和
20.0.01至1.0重量％的成核剂，
21.其中多相丙烯共聚物的特征在于包含
22.i)65.0至90.0重量％的为丙烯均聚物或共聚物的结晶基体，
23.所述结晶基体对应于根据crystex qc方法，iso 6427-b测定的结晶级分(cf)，所述结晶级分(cf)具有在1.0至4.0dl/g的范围内的特性粘度iv(cf)并且含有1.5至3.5重量％的共聚单体，和
24.ii)10.0至35.0重量％的分散在所述结晶基体(i)中的无定形丙烯-乙烯弹性体，任选地包含作为另外的共聚单体的c4-c12α-烯烃，所述无定形丙烯乙烯弹性体(ii)对应于根据crystex qc方法，iso 6427-b测定的可溶物级分(sf)，并且具有在20.0至35.0重量％的范围内的可溶物级分的共聚单体含量(sf的c2)，
25.其中i)和ii)总计为100重量％，
26.其特征在于多相聚丙烯组合物具有至少124℃的结晶温度(tc)。
27.本发明还公开了包含所述多相聚丙烯组合物的制品(如注射成型制品)以及多相聚丙烯组合物用于生产此类制品的用途。
28.本发明聚合物提供了在结晶温度tc和熔融温度tm之间的最佳相关性。结晶温度的提高确保了快速结晶开始，这在加工期间比小范围的过冷(即较小的δt
mc
)更有利。
具体实施方式
29.本发明的多相聚丙烯组合物包含
30.a)99.0至99.99重量％的多相丙烯共聚物，和
31.b)0.01至1.0重量％的成核剂。
32.优选地，多相聚丙烯组合物包含99.2至99.95重量％，优选地99.5至99.9重量％的多相丙烯共聚物和0.05至0.8重量％，优选地0.1至0.5重量％的成核剂。
33.优选地，本发明的多相聚丙烯组合物由99.0至99.99重量％的多相丙烯共聚物和0.01至1.0重量％的成核剂组成。
34.多相聚丙烯组合物的mfr
230/2.16
可以在0.1至100g/10min的范围内，优选地在0.5至50g/10min的范围内，更优选地在1.0至20g/10min的范围内。
35.多相聚丙烯组合物的结晶温度(tc)可以在至少124至135℃的范围内，优选地在125至132℃的范围内，更优选地在126至130℃的范围内。
36.多相聚丙烯组合物的熔融温度(tm)可以在150至165℃的范围内，优选地在155至164℃的范围内，更优选地在157至163℃的范围内。
37.多相聚丙烯组合物的熔融焓可以在70至100j/g的范围内，优选地在75至98j/g的范围内，更优选地在78至96j/g的范围内。
38.多相聚丙烯组合物可以具有在10.0至35.0重量％的范围内，优选地在12.0至31.0重量％的范围内，更优选地在14.0至28.0重量％的范围内的可溶于冷二甲苯(xcs)的级分。
39.还参考crystex方法描述，在此需要注意的是xcs的值大致但不精确地对应于在crystex中测定的可溶物级分(sf)。
40.多相丙烯组合物主要由多相聚丙烯共聚物形成。
41.因此，与聚合物相关的性能(如共聚单体含量或质量、结晶级分或可溶物级分的量和组成、结晶级分和可溶物级分的粘度等)同样地适用于多相聚丙烯组合物以及多相丙烯共聚物。
42.多相丙烯共聚物
43.多相丙烯共聚物形成了多相聚丙烯组合物的主要部分，因此前者影响后者的性能。
44.多相丙烯共聚物包含65.0至90.0重量％，优选地69.0至88.0重量％，更优选地在72.0至86.0重量％的范围内的形成结晶基体(i)的丙烯均聚物或共聚物，结晶基体(i)对应于通过crystex qc方法iso6427-b测定的结晶级分cf。
45.因此，多相聚丙烯共聚物包含在10.0至35.0重量％的范围内，优选地在12.0至31.0重量％的范围内，更优选地在14.0至28.0重量％的范围内的分散在所述结晶基体中的(ii)无定形丙烯乙烯弹性体。所述无定形弹性体对应于通过crystex qc方法iso6427-b测定的可溶物级分(sf)。
46.在优选的实施方案中，多相丙烯共聚物由以下各项组成：
47.i)65.0至90.0重量％，优选地69.0至88.0重量％，更优选地在72.0至86.0重量％的范围内的形成结晶基体(i)的丙烯均聚物或共聚物，和
48.ii)10.0至35.0重量％，优选地在12.0至31.0重量％的范围内，更优选地在14.0至28.0重量％的范围内的分散在所述结晶基体中的无定形丙烯乙烯弹性体，
49.多相聚丙烯共聚物含有共聚单体，优选地为α-烯烃，选自乙烯和c4至c8α-烯烃，优选地选自乙烯、1-丁烯或1-己烯。
50.在优选的实施方案中，多相聚丙烯共聚物包含作为共聚单体的乙烯和1-丁烯。
51.在尤其优选的实施方案中，多相聚丙烯共聚物仅包含乙烯作为唯一的共聚单体。
52.多相丙烯共聚物的共聚单体含量c2(总)可以在1.0至10.0重量％的范围内，优选地在2.5至8.5重量％的范围内，更优选地在4.0至7.5重量％的范围。
53.多相聚丙烯共聚物的结晶级分(cf)的量是通过由crystex qc方法iso6427-b测定的并且可以在65.0至90.0重量％的范围内，优选地在69.0至88.0重量％的范围内，更优选地在72.0至86.0重量％的范围内。
54.结晶级分可包含如上文列出的共聚单体。结晶级分的共聚单体含量c2(cf)可以在1.5至3.5重量％的范围内，如1.7至3.2重量％或1.7至2.8重量％。
55.多相丙烯共聚物的可溶物级分(sf)也是通过由crystex qc方法iso6427-b测定的并且可以在10.0至35.0重量％的范围内，优选地在12.0至31.0重量％的范围内，更优选地在14.0至28.0重量％的范围内。
56.可溶物级分可以包含如上文列出的共聚单体。可溶物级分的共聚单体含量c2(sf)可以在20.0至35.0重量％的范围内，优选地在21.0至33.0重量％的范围内，更优选地在21.5至31.0重量％的范围内，或22.5至30.0重量％的范围内。
57.应当理解的是，多相聚丙烯共聚物中共聚单体的质量和数量、结晶级分以及可溶物级分可以彼此独立地选择和改变。
58.多相丙烯共聚物的可溶物级分的特性粘度iv(sf)可以在2.0至5.0dl/g的范围内，优选地在2.2至4.5dl/g的范围内，更优选地在2.3至4.0dl/g的范围内。
59.多相丙烯共聚物的结晶级分的特性粘度iv(cf)可以在1.0至4.0dl/g的范围内，优选地在1.3至3.7dl/g的范围内，更优选地在1.5至3.4dl/g的范围内，如1.7至3.2dl/g的范围内。
60.iv(sf)与iv(cf)之间的比可以在至少0.83至2.5的范围内，优选地在0.85至2.2的范围内，更优选地在0.85至2.0的范围内。
61.多相丙烯聚合物(heco)的结晶级分(cf)可以具有至少0.3重量％的量的2,1赤式区域缺陷。通常多相丙烯聚合物(heco)的二甲苯冷不溶物级分(xci)中的2,1赤式区域缺陷的量可以不高于2.0重量％。它可以优选地在0.5至1.5重量％的范围内或0.6至1.2重量％。
62.如本领域众所周知的，用齐格勒纳塔催化剂生产的丙烯均聚物或无规共聚物中2,1-赤式区域缺陷的量为0.0重量％。因此，多相丙烯聚合物(heco)通常使用诸如茂金属催化剂的单活性中心催化剂来生产。下文提供了合适的催化剂。
63.因此，上文用于多相丙烯共聚物描述的所有性能也适用于本发明的多相聚丙烯组合物。
64.多相丙烯共聚物不含任何成核剂。因此，纯聚合物的机械和/或结晶性能将不同于本发明的(最终)多相聚丙烯组合物的相应性能：
65.纯多相丙烯共聚物的结晶温度(tc)可以在110至125℃的范围内，优选地在111至122℃的范围内，更优选地在113至120℃的范围内。
66.纯多相丙烯共聚物的熔融温度(tc)可以在150至165℃的范围内，优选地在153至
163℃的范围内，更优选地在155至162℃的范围内。
67.纯多相丙烯共聚物的弯曲模量可以在500至2000mpa的范围内，优选地在600至1600mpa的范围内，更优选地在650至1300mpa的范围内。
68.纯多相丙烯共聚物的熔融焓可以在60至95j/g的范围内，优选地在65至93j/g的范围内，更优选地在68至90j/g的范围内。
69.纯多相丙烯共聚物的简支梁nis/23℃可以在5.0至100.0kj/m2的范围内，优选地在15.0至90.0kj/m2的范围内，更优选地在20.0至80.0kj/m2的范围内。
70.纯多相丙烯共聚物的简支梁nis/-20℃可以在1.0至20kj/m2的范围内，优选地在2.0至15kj/m2的范围内，更优选地在2.5至12.0kj/m2的范围内。
71.成核剂：
72.本发明的多相聚丙烯组合物包含0.01至1.0重量％(基于多相聚丙烯组合物的总重量)的成核剂。
73.成核剂选自由以下各项组成的以下成核剂的组：
74.(i)单羧酸和多元羧酸，
75.(ii)磷酸二酯的盐，和
76.(iii)聚合物成核剂，
77.(iv)山梨糖醇衍生物，和
78.(v)三酰胺衍生物。
79.因此，成核剂可以选自包含以下各项的组：
80.(i)单羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；或1,2-环己烷二羧酸钙盐，其中尤其优选的是1,2-环己烷二羧酸钙盐；
81.(ii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝和双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基12h-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷杂八环6-氧化)羟基铝(hydroxybis(2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy12hdibenzo(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin 6-oxidato)aluminium，或称为双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基12h-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷杂环辛二烯6-氧化)羟基铝)，其中优选的是双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12h-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷杂八环6-氧化)羟基铝或2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠；
[0082]
(iii)结晶聚合物，如聚(乙烯基环己烷)(pvch)、聚(4-甲基戊烯-1)(p4mp)和聚(四氟乙烯)，其中优选的是pvch；
[0083]
(iv)山梨糖醇衍生物，例如二(烷基亚苄基)山梨糖醇，如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇、1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4-二(4-乙基亚苄基)山梨糖醇和1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，以及壬糖醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6；5,7-双-o-[(4-丙基苯基)亚甲基]壬糖醇；和
[0084]
(v)苯-三酰胺，如取代的1,3,5-苯三酰胺，如n,n’,n
”‑
三-叔丁基1,3,5-苯三甲酰胺，n,n’,n
”‑
三-环己基-1,3,5-苯-三甲酰胺和n-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺。尤其优选的是本发明的多相聚丙烯组合物中的至少一种α-成核剂(c)选自1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇、1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,2,3-三脱氧4,6；5,7-双-o-[(4-丙基苯基)亚甲基]壬糖醇和n-[3,5-双-(2,2-二甲基丙酰氨
基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺。
[0085]
在优选的实施方案中，多相聚丙烯组合物不包含聚合物成核剂。
[0086]
以下成核剂被称为聚合物成核剂，因此在本发明的优选的实施方案中未设想：
[0087]
结晶聚合物，如聚(乙烯基环己烷)(pvch)、聚(4-甲基戊烯-1)(p4mp)和聚(四氟乙烯)，其中优选的是pvch；
[0088]
在特定的实施方案中，特别优选的是组(i)或(ii)中所列的即不溶性成核剂。
[0089]
尤其优选的是列于组(i)或(ii)中的不溶性成核剂和非聚合物成核剂，尤其优选的是双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12h-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷杂八环6-氧化)羟基铝或2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠。
[0090]
添加剂：
[0091]
根据本发明的多相聚丙烯组合物还可以包含至多5.0重量％的量，优选地0.1至2.0重量％的量，更优选地0.3至1.0重量％的量的常规添加剂。添加剂的实例包含但不限于稳定剂诸如抗氧化剂(例如位阻酚类、亚磷酸酯/膦酸酯、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳香胺类、受阻胺稳定剂或它其共混物)、金属减活剂(例如irganoxmd 1024)或uv稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)。其他典型的添加剂是改性剂，如抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基化胺和酰胺或甘油酯)、除酸剂(例如硬脂酸钙)和用于发泡的发泡剂。其他改性剂是润滑剂和树脂(例如离聚物蜡、聚乙烯共聚物蜡和乙烯共聚物蜡、费托蜡、褐煤蜡基蜡、氟基化合物或石蜡)，以及增滑剂和防结块剂(例如芥酸酰胺、油酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)及其混合物。
[0092]
还应当理解的是，作为母料等的载体引入的聚合物可以在0.1至5.0重量％的范围内存在于多相聚丙烯组合物中，即使在权利要求以封闭式措辞表述的情况下(“由
……
组成的多相聚丙烯组合物)。
[0093]
机械特性：
[0094]
本发明的多相聚丙烯组合物可以通过其物理性能(即机械性能)来表征：
[0095]
根据iso178的弯曲模量可以在600至2500mpa的范围内，优选地在700至2000mpa的范围内，更优选地在850至1700mpa的范围内。
[0096]
根据iso179在+23℃下测定的缺口冲击强度，简支梁nis/23℃可以在5.0至100.0kj/m2的范围内，优选地在15.0至90.0kj/m2的范围内，更优选地在20.0至80.0kj/m2的范围内。
[0097]
在特定的实施方案中，简支梁nis/23℃可以在35至90kj/m2的范围内，如60至85kj/m2。
[0098]
根据iso179在-20℃下测定的缺口冲击强度，简支梁nis/-20℃下可以在1.0至20kj/m2的范围内，优选地在2.0至15kj/m2的范围内，更优选地在2.5至12.0kj/m2的范围内。
[0099]
理想地，多相聚丙烯组合物可以具有在600至2500mpa的范围内，优选地在700至2000mpa的范围内或850至1700mpa的根据iso178的弯曲模量，并且任选地具有以下各项中的任一或两者：
[0100]
根据iso179在+23℃下测定的简支梁缺口冲击强度在5.0至100.0kj/m2的范围内，优选地在15.0至90.0kj/m2的范围内，或20.0至80.0kj/m2的范围内，和/或
[0101]
根据iso179在-20℃下测定的简支梁缺口冲击强度在1.0至20kj/m2的范围内，优
选地在2.0至15kj/m2的范围内，或2.5至12.0kj/m2的范围内。
[0102]
聚合方法
[0103]
本发明的多相聚丙烯组合物所包含的多相丙烯共聚物优选地通过序列聚合生产，其中在一个步骤中生产为丙烯均聚物或共聚物的结晶基体，并且在随后的步骤中在上述丙烯均聚物或共聚物的存在下生产无定形丙烯-乙烯弹性体。
[0104]
因此，无定形丙烯乙烯弹性体不作为单独的级分存在。
[0105]
用于聚合由多相聚丙烯组合物所包含的多相丙烯共聚物的方法包括在单活性中心催化剂的存在下在至少两个，优选地为两个聚合步骤中聚合丙烯，其中
[0106]
a)在第一聚合反应器中聚合丙烯和任选的共聚单体以获得作为丙烯均聚物或共聚物的结晶基体，将所述基体转移至第二聚合反应器，优选地为气相反应器(gpr)，
[0107]
b)在第二聚合反应器中，在上述丙烯均聚物或共聚物的存在下生产无定形丙烯-乙烯弹性体。
[0108]
连续地，可以通过配混步骤或作为母料将成核剂引入多相丙烯共聚物中，以形成本发明的多相聚丙烯组合物。
[0109]
在该方法之前可以进行一个或多个预聚合步骤。
[0110]
催化剂
[0111]
催化剂体系：
[0112]
根据本发明的多相聚丙烯组合物优选地可通过包含单活性中心催化剂的催化剂体系获得，更优选地可通过茂金属催化剂络合物和助催化剂获得。
[0113]
特别优选的催化剂是：
[0114]
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,7-双-(3’,5
’‑
二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5
’‑
二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，或
[0115]
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(3’,5
’‑
二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5
’‑
二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆二氯化物)。
[0116]
助催化剂
[0117]
为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域中公知的助催化剂。
[0118]
根据本发明，包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与上文定义的茂金属催化剂络合物组合使用。
[0119]
铝氧烷助催化剂可以是具有式(i)的一种催化剂：
[0120][0121]
其中n为6至20并且r具有以下含义。
[0122]
铝氧烷在有机铝化合物部分水解时形成，有机铝化合物例如为具有式alr3、alr2y和al2r3y3的那些化合物，其中r可以是例如c
1-c
10
烷基，优选c
1-c5烷基，或c
3-10
环烷基、c
7-c
12
芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基，并且其中y可以为氢、卤素，优选氯或溴，或c
1-c
10
烷氧
基，优选甲氧基或乙氧基。所得到的含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(ii)的低聚物的混合物。
[0123]
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(mao)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而不是纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于它们的铝含量。
[0124]
此外，含硼助催化剂与铝氧烷助催化剂组合使用。
[0125]
催化剂络合物理想地包含助催化剂，优选的是某些含硼助催化剂。因此，用于本发明的尤其优选的硼酸盐包含三苯甲基离子，即三苯基碳鎓离子。因此，ph3cb(phf5)4和类似物的使用因此尤其受到青睐。
[0126]
本发明的催化剂体系以负载形式使用。使用的颗粒状载体材料是二氧化硅或混合氧化物，诸如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅。
[0127]
优选使用二氧化硅载体。技术人员知道负载茂金属催化剂所需的程序。
[0128]
在优选的实施方案中，催化剂体系对应于ep19177308.4的ics3。
[0129]
制品
[0130]
本发明还涵盖最终制品，尤其是包含本发明多相聚丙烯组合物的成型制品。
[0131]
制品可以注射成型的并且可以用于包装目的或用于汽车工业中的应用。
[0132]
优选地，所述制品的壁厚为0.1至3.0mm，诸如0.5至2.5mm，如1.0至2.0mm。
[0133]
现在将通过以下提供的实施例更详细地描述本发明：
[0134]
实施例
[0135]
测量方法
[0136]
熔体流动速率
[0137]
熔体流动速率(mfr2)是根据iso 1133测定的并以g/10min表示。mfr表示聚合物的流动性，并且因此表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的mfr2是在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
[0138]
差示扫描量热法(dsc)
[0139]
差示扫描量热法(dsc)分析、熔融温度(tm)和熔融焓(hm)、结晶温度(tc)和结晶热(hc，h
cr
)用ta instrument q200差示扫描量热仪(dsc)对5至7mg样品进行测量。dsc根据iso 11357/第3部分/方法c2以加热/冷却/加热循环在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行。结晶温度(tc)和结晶热(hc)由冷却步骤测定，而熔融温度(tm)和熔融焓(hm)由第二加热步骤测定。
[0140]
二甲苯冷可溶物(xcs)
[0141]
根据iso 16152；第5版；2005-07-01在25℃下测定在室温下的二甲苯冷可溶物级分(xcs，重量％)。
[0142]
弯曲模量
[0143]
弯曲模量是根据iso 178在23℃下对在根据en iso 1873-2注射成型的80
×
10
×
4mm3试验棒上以3点弯曲测定的。
[0144]
δ弯曲模量定义了成核聚合物和非成核聚合物之间的弯曲模量的差。
[0145]
缺口冲击强度(nis)
[0146]
简支梁缺口冲击强度(nis)是根据iso 179 1ea在+23℃或-20℃下使用根据en iso1873-2制备的80
×
10
×
4mm3注射成型棒试样测量的。
[0147]
crystex分析
[0148]
结晶级分和可溶物级分方法
[0149]
通过crystex qc,polymer char(西班牙瓦伦西亚)分析了聚丙烯(pp)组合物的结晶级分(cf)和可溶物级分(sf)以及各个级分的共聚单体含量和特性粘度以及最终聚合物的共聚单体含量。
[0150]
图1a示出了crystex qc仪器的示意图。如图1b所示，通过在160℃下溶解、在40℃下结晶和在160℃下再溶解于1,2,4-三氯苯(1,2,4-tcb)的温度循环中分离结晶级分和无定形级分。sf和cf的定量以及乙烯含量(c2)的测定是通过红外检测器(ir4)和用于测定特性粘度(iv)的在线2-毛细管粘度计实现的。
[0151]
ir4检测器是检测两个不同波段(ch3和ch2)处的ir吸光度的多波长检测器，用于测定乙烯-丙烯共聚物中的浓度和乙烯含量。ir4检测器使用8种已知乙烯含量在2重量％至69重量％的范围内(通过13c-nmr测定)的ep共聚物的系列进行校准，每种用于校准的使用的ep共聚物的各种浓度在2至13mg/ml之间。
[0152]
通过xs校准，可溶物级分(sf)和结晶级分(cf)的量分别与“二甲苯冷可溶物”(xcs)量和二甲苯冷不溶物(xci)级分(根据每个iso16152的标准重量法测定的)相关联。xs校准是通过测试xs含量在2至31重量％范围内的各种ep共聚物来实现的。
[0153]
使用在线2-毛细管粘度计测定母体ep共聚物及其可溶物和结晶级分的特性粘度(iv)，并关联至根据iso 1628在十氢化萘中通过标准方法测定的对应的iv。校准是用iv＝2-4dl/g的各种ep、pp共聚物实现的。
[0154]
将待分析的pp组合物样品以10mg/ml至20mg/ml的浓度称出。用含有250mg/l的作为抗氧化剂的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(bht)的1,2,4-tcb自动填充小瓶后，在800rpm的持续搅拌下将样品在160℃下进行溶解直至完全溶解，通常溶解60分钟。
[0155]
如图1a和图1b所示，将限定体积的样品溶液注入充满惰性载体的柱中，在该柱中发生样品的结晶和可溶物级分与结晶部分的分离。将该过程重复两次。在第一次注射期间，在高温下测量整个样品，测定pp组合物的iv[dl/g]和c2[重量％]。在第二次注射期间，测量具有结晶周期的可溶物级分(在低温下)和结晶级分(在高温下)(sf重量％、c2重量％、iv)。
[0156]
ep是指乙烯丙烯共聚物。
[0157]
pp是指聚丙烯。
[0158]
通过nmr光谱法对微观结构进行定量
[0159]
采用定量核磁共振(nmr)光谱法来量化丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规整度。
[0160]
采用对1h和
13
c分别在400.15和100.62mhz下操作的bruker advance iii 400nmr光谱仪在溶液状态中记录定量的
13
c{1h}nmr光谱。所有光谱使用
13
c优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。
[0161]
对于丙烯均聚物，将约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中。为了确保均相溶液，在加热块中制备初始样品后，将nmr管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管在10hz下旋转。选择该设置主要是为了立构规整度分布量化所需的高分辨率(busico,v.,cipullo,r.,prog.polym.sci.26(2001)443；busico,v.；cipullo,r.,monaco,g.,vacatello,m.,segre,a.l.,macromolecules 30(1997)6251)。采用标准单脉冲激发，使
用noe和双级waltz16去耦方案(zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225；busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapid commun.2007,28,11289)。每个光谱共获得8192(8k)个瞬变信号。
[0162]
使用专有计算机程序对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分并从积分中确定相关定量性质。
[0163]
对于丙烯均聚物，所有的化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
[0164]
观察到与区域缺陷(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253；wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules 33(2000),1157；cheng,h.n.,macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体对应的特征信号。
[0165]
通过在23.6-19.7ppm之间甲基区域的积分，校正任何与感兴趣的立体序列无关的位点，来量化立构规整度分布(busico,v.,cipullo,r.,prog.polym.sci.26(2001)443；busico,v.,cipullo,r.,monaco,g.,vacatello,m.,segre,a.l.,macromolecules 30(1997)6251)。
[0166]
具体来说，通过从立体序列的特定积分区域中减去有代表性的区域缺陷和共聚单体积分，校正了区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布量化的影响。
[0167]
全同立构规整度在五单元组水平上确定并报告为全同立构五单元组(mmmm)序列占所有五单元组序列的百分比：
[0168]
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五元组之和)
[0169]
2,1-赤式区域缺陷的存在是通过17.7和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来表明的，并由其他特征位点证实。未观察到与其他类型区域缺陷对应的特征信号(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253)。
[0170]
使用17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分，量化2,1-赤式区域缺陷的量：
[0171]
p
21e
＝(i
e6
+i
e8
)/2
[0172]
1,2初级插入丙烯的数量是基于甲基区域进行量化的，并对包含在该区域内的与初级插入无关的位点和不包含在该区域内的初级插入位点进行校正。
[0173]
p
12
＝i
ch3
+p
12e
[0174]
丙烯的总量被量化为初级插入丙烯和所有其他存在的区域缺陷之和。
[0175]
p
总
＝p
12
+p
21e
[0176]
对所有丙烯的2,1-赤式区域缺陷的摩尔百分比进行量化。
[0177]
[21e]摩尔％＝100*(p
21e
/p
总
)
[0178]
材料描述：
[0179]
催化剂描述：
[0180]
mc1
[0181]
用于pp-ce1的催化剂是mc1，(外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)已如wo 2013/007650的e2中描述的合成。
[0182][0183]
图1：用于pp-ce1的茂金属mc1
[0184]
该催化剂体系是使用茂金属mc1和mao的助催化剂体系制备的。催化剂负载在二氧化硅上。
[0185]
mc2
[0186]
用于pp1和pp2的催化剂是mc2，外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5
’‑
二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5
’‑
二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。
[0187]
如wo2019/179959中关于mc3的第40页和第55页上所公开的那样制备催化剂。
[0188]
催化剂体系使用茂金属mc2以及mao和硼的助催化剂体系制备。催化剂负载在二氧化硅上。
[0189][0190]
图2：用于pp1和pp2的茂金属mc2
[0191]
mao-二氧化硅载体的制备。
[0192]
在配备有机械搅拌器锚式搅拌器的玻璃反应器中装入在600℃下预煅烧的agc si-tech公司的牌号dm-l-303的二氧化硅(10.0g)。然后加入甲苯(50ml)。将混合物在n2下搅拌，通过套管加入来自lanxess的mao溶液(25ml，在甲苯中的30重量％)，同时保持温度在35℃左右。添加完成后，使固体沉降，除去并弃去上清液。加入新鲜甲苯(50ml)，然后将混合物加热至80℃并在80℃下搅拌1小时。使淤浆沉降并滤掉母液。在80℃下，用甲苯(50ml)洗涤催化剂两次，接着进行沉降和过滤。将反应器冷却至60℃并用庚烷(50ml)洗涤固体。最后，经mao处理过的sio2在60℃下在真空下干燥2小时。经mao处理过的载体被收集为自由流动的白色粉末(13g)。
[0193]
催化剂制备
[0194]
在充满氮气的手套箱中，将0.25ml的mao(在甲苯中的30重量％，axion 1330ca lanxess)在干燥甲苯(1ml)中的溶液加入到茂金属mc-d85(39.0mg，39μmol)等分试样中。混合物在室温下搅拌30分钟。接下来，加入四(全氟苯基)硼酸三苯甲基酯(boulder)(36.0mg，
39μmol)，使溶液在室温下再搅拌30分钟。接下来，将如上所述制备的1.0g的经mao处理过的二氧化硅置于玻璃小瓶中。然后，在5分钟的过程中将茂金属、mao和硼酸三苯甲基酯在甲苯中的溶液缓慢地加入至载体中并轻轻混合。将所得混合物充分摇动并放置过夜。然后加入无水甲苯(5ml)，并采用惰性气体鼓泡超过10分钟使淤浆充分混合。使固体沉降，滤掉液体并弃去。将所得到的滤饼在真空中干燥1小时，得到1.0g的粉红色自由流动粉末的催化剂。
[0195]
mc3
[0196]
用于pp3的催化剂是mc3，根据wo2019/007655，pp 49ff中所描述的程序合成的外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(3’,5
’‑
二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5
’‑
二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。
[0197][0198]
图3：用于pp3的茂金属mc3
[0199]
mao-二氧化硅载体的制备
[0200]
用氮气冲洗装配有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器并将反应器温度设定为20℃。接着从进料桶中加入在600℃下预煅烧的agc si-tech公司的牌号dm-l-303的二氧化硅(5.0kg)，接着使用手动阀小心地用氮气加压和减压。然后加入甲苯(22kg)。将混合物搅拌15min。接着在70min内通过反应器顶部的进料管线加入来自lanxess的mao在甲苯中的30重量％的溶液(9.0kg)。然后将反应混合物加热至90℃，并在90℃再搅拌2小时。使淤浆沉降并滤掉母液。在90℃下，用甲苯(22kg)洗涤催化剂两次，然后进行沉降和过滤。将反应器冷却至60℃并用庚烷(22.2kg)洗涤固体。最后，经mao处理过的sio2在60
°
下在氮气流下干燥2小时，然后在真空(-0.5巴，表压)下搅拌干燥5小时。经mao处理过的载体被收集为自由流动的白色粉末，其被发现含有12.2重量％的al。
[0201]
催化剂制备
[0202]
在20℃下，通过滴定管将甲苯(0.7kg)中的30重量％mao加入到氮气保护下的钢制反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(5.4kg)。从金属料筒中加入如上所述的mc3(93g)，接着用1kg甲苯冲洗。在20℃下搅拌混合物60分钟。然后从金属料筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(91g)，接着用1kg甲苯冲洗。混合物在室温下搅拌1h。将得到的溶液以超过1小时的时间加入到如上所制备的mao-二氧化硅载体的搅拌饼中。将饼放置12小时，接着在60℃下在n2流下干燥2小时，并在搅拌下在真空(-0.5巴，表压)下另外干燥5小时。干燥的催化剂以粉红色自由流动粉末的形式取样，其含有13.9％的al和0.11％的zr。
[0203]
聚合在25l实验室规模反应器中进行。聚合的细节如表1所示。
[0204]
表1：聚合数据
[0205]
ꢀꢀ
pp-ce1pp1pp2pp3
催化剂 mc1mc2mc2mc3预聚合
ꢀꢀꢀꢀꢀ
停留时间min10101010h2nl0000本体步骤＝环管
ꢀꢀꢀꢀꢀ
温度℃75757575总h2nl2222停留时间min30303030分流比重量％43828078第一气相聚合
ꢀꢀꢀꢀꢀ
温度℃80707070总h2nl2.000.10停留时间min90909090c2/c3重量％/重量％0.050.830.820.69压力巴，表压21252516分流比重量％41182022第二气相聚合
ꢀꢀꢀꢀꢀ
温度℃75未使用未使用未使用总h2nl0
ꢀꢀꢀ
停留时间min90
ꢀꢀꢀ
c2/c3重量％/重量％0.67
ꢀꢀꢀ
压力巴，表压16
ꢀꢀꢀ
分流比重量％16
ꢀꢀꢀ
[0206]
所有基础聚合物均在实验室规模反应器中制造。
[0207]
用1500ppm的irganox b225(由basf提供)和500ppm的合成水滑石(mahc)稳定聚合物粉末。
[0208]
成核聚合物含有2000ppm的可从adeka商购获得的na 21。
[0209]
ce2在wo2020/011825中公开为ce1。
[0210]
pp-ce3对应于m.varma-nair等人:“quiescent crystallization kinetics of nucleated metallocene and zn isotactic polypropylenes”,(journal of thermal analysis and calorimetry,59(2000年)第483至495页)中在第486页上在表1中公开的样品id“m-ipp(循环的)。
[0211]
ce3对应于m.varma-nair等人:“quiescent crystallization kinetics of nucleated metallocene and zn isotactic polypropylenes”,(journal of thermal analysis and calorimetry,59(2000年)第483至495页)在第486页上在表1中公开的样品id“m-ipp+0.2％的α-成核剂”。
[0212]
表2：本发明实施例和对比例中使用的多相丙烯共聚物的聚合物性能
[0213]
ꢀꢀ
ce1ce2ce3ie1ie2ie3聚合物: pp-ce1 pp-ce3pp1pp2pp3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
mfr
230/2.16
g/10min4.02.52.85.06.01.0crystex:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
可溶物级分(sf)重量％1812《1.0171923c2(总)重量％5.92.306.6.8c2(sf)重量％1917.102728.223.9c2(cf)重量％3.41.302.62.51.8iv(sf)dl/g1.81.9未测定3.63.62.5iv(cf)dl/g2.22.3未测定2.01.92.9iv(sf)/iv(cf)比-0.820.83-1.801.890.86nmr:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
《mmmm》基体％未测定99.4未测定99.799.799.4《2,1》区域缺陷摩尔％未测定0.7未测定0.90.90.7
[0214]
表3：多相丙烯共聚物的机械性能(未成核)
[0215]
ꢀꢀ
pp-ce1pp-ce3pp1pp2pp3在实施例中使用的: ce1ce3ie1ie2ie3弯曲模量mpa493 1056998786tc℃108114.8118118115tm1℃145154.8160160157hm1j/g63 868477nis/23℃kj/m261 25.145.277.2nis/-20℃kj/m21.3 5.76.42.9
[0216]
表4：对比例和本发明实施例的多相丙烯组合物的机械性能
[0217][0218]
表4清楚地表明，本发明实施例ie1、ie2和ie3具有聚合物特征的特定组合并且满足结晶温度方面的要求。实现了本发明的目的。