树脂、树脂前体组合物、涂布液组合物、电子照相感光体、电子照相感光体的制造方法、成形物和电子器件与流程

1.本发明涉及树脂、树脂前体组合物、涂布液组合物、电子照相感光体、电子照相感光体的制造方法、成形物和电子器件。


背景技术：

2.聚碳酸酯树脂由于机械性能、热性质和电性质优异，因而一直以来在各种各样的产业领域中被用于成形品的原材料。近年来，聚碳酸酯树脂在还一并利用其光学性质等的功能性产品的领域中也获得很多应用。并且，随着聚碳酸酯树脂的利用领域的扩大，对聚碳酸酯树脂的需求性能也多样化，不仅限于以往的聚碳酸酯树脂，也提出了具有各种各样化学结构的聚碳酸酯树脂。
3.作为功能性产品的一例，有将聚碳酸酯树脂用作电荷产生材料和电荷传输材料之类功能性材料的粘结剂树脂的有机电子照相感光体。
4.对于该有机电子照相感光体，要求与所应用的电子照相过程相应地具备规定的灵敏度、电特性和光学特性。电子照相感光体在其感光层的表面重复进行电晕带电、调色剂显影、向纸转印和清洁处理等操作，因此在进行这些操作时被施加电性和机械性的外力。因此，为了长期地维持电子照相的画质，对于设置于电子照相感光体的表面的感光层，要求针对这些外力的耐久性。另外，有机电子照相感光体通常利用将粘结剂树脂与功能性材料一起溶于有机溶剂并在导电性基板等上流延成膜的方法来进行制造，因此要求在有机溶剂中的溶解性和稳定性。
5.以往，作为感光体用粘结剂树脂，一直以来使用以2，2-双(4-羟基苯基)丙烷或1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等作为原料的聚碳酸酯树脂，但是，在耐久性方面未能够充分令人满意。作为耐久性的改善方案之一，考虑使感光层的耐磨耗性提高。作为用于使感光层的耐磨耗性提高的有效技术，已知对聚碳酸酯进行交联的技术。
6.专利文献1公开了，通过使用自由基引发剂的交联反应，对具有烯丙基的聚碳酸酯树脂进行交联的技术。根据专利文献1，交联聚碳酸酯树脂相较于双酚a型聚碳酸酯树脂，机械强度(拉伸强度等)更良好。
7.专利文献2记载了将具有环氧基等的聚碳酸酯树脂以离子机制进行交联而成的交联聚碳酸酯树脂。
8.专利文献3记载了一种交联技术，其基于使具有双键的聚碳酸酯与具有多个硅-氢键的化合物在铂催化剂存在下进行反应。
9.另外，专利文献3记载了一种交联技术，其基于使具有双键的聚碳酸酯与在硅原子上具有烷氧基和氢的化合物在铂催化剂存在下进行反应之后进行水解和缩聚反应。
10.专利文献4公开了一种交联技术，其基于对于具有烯丙基的聚碳酸酯共聚物，在加热至120℃以上且260℃以下的状态下照射电子射线。
11.专利文献5公开了一种方法，其中，通过使用特定结构的三芳基胺和不具备三芳基
胺结构的自由基聚合性化合物在无催化剂下进行加热使之与具有烯丙基的聚碳酸酯进行交联。
12.专利文献6记载了利用双马来酰亚胺对在脂肪族-芳香族聚酯的末端具有蒽骨架的树脂进行了链长伸长后的树脂。
13.专利文献7公开了一种交联树脂，其是通过具有呋喃结构的脂肪族聚酯、聚酰胺或聚脲与多官能马来酰亚胺的反应而形成的。
14.非专利文献1公开了利用2官能的马来酰亚胺化合物对在脂肪族-芳香族聚酯的一部分中导入了蒽二甲酸骨架的树脂进行了交联后的树脂。
15.现有技术文献
16.专利文献
17.专利文献1：日本特开平10-77338号公报
18.专利文献2：日本特开平9-319102号公报
19.专利文献3：日本特开2000-44668号公报
20.专利文献4：日本特开2007-314719号公报
21.专利文献5：日本特开2010-72019号公报
22.专利文献6：日本特开2003-286347号公报
23.专利文献7：美国专利第3435003号说明书
24.非专利文献
25.非专利文献1：macromolecules 1999，32，5786～5792


技术实现要素：

26.发明要解决的问题
27.然而，在专利文献1记载的聚碳酸酯树脂中，存在由于使用自由基引发剂而使电荷传输物质(charge transport material，ctm)发生变性，或者由于所添加的引发剂残留于感光体而在用作感光体时残留电势上升的担忧。
28.在专利文献2记载的交联聚碳酸酯树脂中，引发反应使用具有氨基等亲核性基团的化合物、或羧酸酐基等酸性基团。因此，存在ctm变性或者由于所添加的化合物残留于感光体而在用作感光体时残留电势上升的问题。另外，专利文献2中没有确认所公开的树脂发生了交联的记载，所公开的物性提高的效果是否源自交联结构也是不明确的。
29.在专利文献3记载的聚碳酸酯中，由于使用铂催化剂，因此存在ctm变性或者由于所添加的催化剂残留于感光体而在用作感光体时残留电势上升的问题。另外，难以进行涂布液中的反应抑制，存在涂布液保管中粘度上升或者发生凝胶化等问题。
30.在专利文献4记载的聚碳酸酯中，存在在照射电子射线时ctm变性、在用作感光体时残留电势上升的问题。
31.由上文可见，也有不包含成为电特性恶化原因的自由基引发剂、反应催化剂并且不使用使ctm变性的uv、电子射线等而得到交联聚碳酸酯和交联聚芳酯的例子。
32.作为这样的例子，专利文献5中报道了一种技术，其使用自由基聚合活性高、无需使用引发剂或uv的照射仅进行加热即发生自由基聚合的单体，其中共存有具备烯丙基的聚碳酸酯。然而，据认为由于使用了没有引发剂或光照射也发生自由基聚合的单体，因而主要
生成仅该聚合性单体的聚合物，相对而言自由基聚合活性低的具备烯丙基的聚碳酸酯与该聚合性单体的反应概率低。因此，据认为所得到的组合物不具备聚合物的致密三维网状结构，聚碳酸酯树脂与自由基聚合单体的交联聚合物各自分别存在，成为仅其一部分发生了键接的组合物。并且，通常由作为低分子存在的电荷传输物质通过高分子量化由此得到的物性提高的效果是决定性的，而因聚碳酸酯部分发生交联由此得到的物性提高不充分。另外，由于使用了没有引发剂也进行自由基聚合的高活性化合物，因此，在涂布液组合物的阶段中难以抑制聚合的进行，存在涂布液保管中的粘度上升、凝胶化等问题。
33.作为可满足这些要求的交联技术，在专利文献6中，作为使用聚碳酸酯以外的树脂的例子，公开了一种直链高分子，其通过基于狄尔斯-阿尔德反应的脂肪族-芳香族聚酯的分子量伸长反应而获得。然而，专利文献6记载的发明目的是一种具有以下特征的技术，其利用由狄尔斯-阿尔德反应所形成的键接在高温下离解的逆狄尔斯-阿尔德反应，在高温下由于低粘度化而使熔融粘度下降从而热成形性提高，在实际使用的温度范围中分子量增大由此机械物性提高，并且由于具有直链结构而保持可溶性。并且，该目的与意在通过导入交联结构来提高耐溶剂性或提高机械强度的本发明目的不同。另外，专利文献6没有记载和教导将该专利文献6记载的技术应用于芳香族聚碳酸酯或全芳香族聚酯。
34.另外，专利文献7记载了利用狄尔斯-阿尔德反应对脂肪族聚酯、聚酰胺、或聚脲进行交联的例子。然而，这些例子的目的在于，通过对柔软的脂肪族树脂进行交联由此赋予耐溶剂性、以及得到能够应用于作为使用目的的隔膜密封或粘接剂的弹性体。并且，这些例子的技术构思与通过交联使机械强度高的芳香族聚碳酸酯或全芳香族聚酯进一步高强度化的本发明的构思不同。另外，专利文献7没有记载和教导将该专利文献7记载的技术应用于芳香族聚碳酸酯或全芳香族聚酯。
35.非专利文献1中记载了在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)中导入蒽二甲酸骨架，利用2官能的马来酰亚胺化合物进行交联的例子。该例子的目的在通过加热交联使机械物性提高方面与本发明目的类似，但是非专利文献1没有记载和教导将该非专利文献1记载的技术应用于聚碳酸酯或聚芳酯的例子。另外，若考虑用于电子照相感光体用途，则pet通常在用作涂布溶剂的thf等有机溶剂中的溶解性低，并且与三芳基胺等电荷传输物质的相容性差，不能用于该用途。
36.本发明的第一目的是提供一种具备新型结构的芳香族聚碳酸酯和聚芳酯中的至少任一种树脂，其在存在多种聚合性成分的情况下实质上不包含仅单一成分的聚合物，其能够在不包含成为电特性恶化原因的自由基引发剂或反应催化剂等且不使用使电荷传输物质(ctm)变性的uv或电子射线等的条件下进行制造。本发明的第二目的是提供具备通过在涂布液组合物的阶段中不易发生反应由此特性变化少的特征的树脂前体组合物、和涂布液组合物。另外，本发明的第三目的是通过包含上述树脂，由此提供耐溶剂性良好、耐磨耗性优异、不易发生机械性劣化、残留电势不发生恶化的电子照相感光体和电子照相感光体的制造方法。
37.用于解决问题的手段
38.根据本发明的一个方案，提供一种树脂，其是选自由芳香族聚碳酸酯和聚芳酯组成的组中的至少1种树脂，其特征在于，上述树脂具有通过烯丙基与马来酰亚胺基的反应而形成的高分子链间的键接。
39.根据本发明的一个方案，提供一种树脂前体组合物，其特征在于，能够通过交联反应制备上述的本发明的一个方案涉及的树脂。
40.根据本发明的一个方案，提供一种涂布液组合物，其特征在于，包含上述的本发明的一个方案涉及的树脂前体组合物和有机溶剂。
41.根据本发明的一个方案，提供一种电子照相感光体，其特征在于，在最外层包含上述的本发明的一个方案涉及的树脂。
42.根据本发明的一个方案，提供一种电子照相感光体的制造方法，其特征在于，其具备：将上述的本发明的一个方案涉及的涂布液组合物利用湿式成形法涂布于导电性基体的工序；通过进行加热将上述涂布液组合物中的有机溶剂除去的工序；和，通过在与上述将有机溶剂除去的工序中的加热的同时、或之后继续进行加热，使上述涂布液组合物中的树脂前体组合物进行交联反应的工序。
43.根据本发明的一个方案，提供一种成形物，其特征在于，其包含上述的本发明的一个方案涉及的树脂。
44.根据本发明的一个方案，提供一种电子器件，其特征在于，其包含上述的本发明的一个方案涉及的树脂。
45.根据本发明的一个方案，对于芳香族聚碳酸酯和聚芳酯中的至少任一种树脂而言，可以提供能够在不包含成为电特性恶化原因的自由基引发剂或反应催化剂等且不使用使电荷传输物质(ctm)变性的uv或电子射线等的条件下进行制造的实质上不包含聚合性成分的均聚物的具备新型结构的树脂。另外，根据本发明的一个方案，可以提供具备在涂布液组合物的阶段中不易发生反应由此特性变化少的特征的树脂前体组合物和涂布液组合物。另外，根据本发明的一个方案，通过包含上述树脂，可以提供耐磨耗性优异、不易发生机械性劣化、没有残留电势的恶化的电子照相感光体。
具体实施方式
46.本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，具有能够通过烯丙基与马来酰亚胺基的反应而交联的结构的交联前体聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂及其共聚树脂其溶液稳定性优异、所得到的交联树脂的耐溶剂性、耐磨耗性优异，在用作电子照相感光体时的电特性良好。本发明是基于这样的见解而完成的。
47.[树脂]
[0048]
本实施方式涉及的树脂是选自由芳香族聚碳酸酯和聚芳酯组成的组中的至少1种树脂。作为具体树脂，可以举出芳香族聚碳酸酯、聚芳酯、和芳香族聚碳酸酯-聚芳酯共聚物(以下也将它们仅称为“pc类”)。
[0049]
以下，对于本发明的一个实施方式涉及的pc类、使用该pc类的涂布液组合物、电子照相感光体和电子器件进行详细说明。
[0050]
本实施方式涉及的树脂具有通过烯丙基与马来酰亚胺基的反应而形成的高分子链间的键接。
[0051]
本实施方式涉及的树脂可以通过将具有能够通过烯丙基与马来酰亚胺基的反应而交联的结构的在结构中具有烯丙基和马来酰亚胺中的至少1个的高分子与具备各自的对应方基团的交联剂或高分子组合使之进行交联反应而得到。
[0052]
本实施方式涉及的树脂中的高分子链间的键接例如能够通过以下所示的组合的反应形成。
[0053]
(i)在高分子链具有2个以上烯丙基结构的高分子与2官能以上的具有马来酰亚胺基的化合物的反应
[0054]
(ii)在高分子链具有2个以上马来酰亚胺结构的高分子与2官能以上的具有烯丙基的化合物的反应
[0055]
(iii)在高分子链具有2个以上烯丙基结构的高分子与在高分子链具有2个以上马来酰亚胺结构的高分子的反应
[0056]
(iv)在一条高分子链具备烯丙基和马来酰亚胺基两者的结构且每条高分子链的上述烯丙基和上述马来酰亚胺基的平均个数各自为1以上的高分子的反应
[0057]
本实施方式涉及的树脂中的高分子链间的键接例如可以为下述(i-1)的反应。
[0058]
(i-1)
[0059]
在高分子链的主链具有2个以上烯丙基的高分子与2官能以上的具有马来酰亚胺基的化合物的反应
[0060]
本实施方式涉及的树脂中的高分子链间的键接例如可以为下述(iii-1)～(iii-8)中的至少任一反应。
[0061]
(iii-1)
[0062]
具有2个马来酰亚胺结构且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该马来酰亚胺结构的高分子、与
[0063]
在高分子链具有超过2个的烯丙基结构的高分子的反应
[0064]
(iii-2)
[0065]
具有2个马来酰亚胺结构且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该马来酰亚胺结构的高分子、与
[0066]
在高分子链具有超过2个的烯丙基结构并且在该高分子链的两末端每个末端分别具有1个该烯丙基结构且在主链内还具有1个以上该烯丙基结构的高分子的反应
[0067]
(iii-3)
[0068]
具有2个马来酰亚胺结构且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该马来酰亚胺结构的高分子、与
[0069]
在高分子链具有超过2个的烯丙基结构并且在该高分子链的一个末端具有1个该烯丙基结构、在另一个末端不具有该烯丙基结构且在主链内具有2个以上该烯丙基结构的高分子的反应
[0070]
(iii-4)
[0071]
具有2个马来酰亚胺结构且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该马来酰亚胺结构的高分子、与
[0072]
在高分子链的两末端不具有烯丙基结构且在主链内具有超过2个的烯丙基结构的高分子的反应
[0073]
(iii-5)
[0074]
具有2个烯丙基结构并且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该烯丙基结构的高分子、与
[0075]
在高分子链具有超过2个的马来酰亚胺结构的高分子的反应
[0076]
(iii-6)
[0077]
具有2个烯丙基结构并且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该烯丙基结构的高分子、与
[0078]
在高分子链具有超过2个的马来酰亚胺结构并且在该高分子链的两末端每个末端分别具有1个马来酰亚胺结构且在主链内还具有1个以上马来酰亚胺结构的高分子的反应
[0079]
(iii-7)
[0080]
具有2个烯丙基结构并且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该烯丙基结构的高分子、与
[0081]
在高分子链具有超过2个的马来酰亚胺结构并且在该高分子链的一个末端具有1个马来酰亚胺结构、在另一个末端不具有马来酰亚胺结构且在主链内具有2个以上马来酰亚胺结构的高分子的反应
[0082]
(iii-8)
[0083]
具有2个烯丙基结构并且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该烯丙基结构的高分子、与
[0084]
在高分子链的两末端不具有马来酰亚胺结构且在主链内具有超过2个的马来酰亚胺结构的高分子的反应
[0085]
本实施方式涉及的树脂中的高分子链间的键接所使用的高分子也优选在高分子链的末端不具备2个以上的选自烯丙基结构和马来酰亚胺结构中的至少一种结构。
[0086]
例如，上述(i)的反应的情况下，在具有2个以上烯丙基结构的高分子中，可以在高分子链的一个末端和另一个末端的至少任一个末端未键接有烯丙基结构，另外，可以在高分子链的末端未键接有烯丙基结构。
[0087]
例如，上述(ii)的反应的情况下，在具有2个以上马来酰亚胺结构的高分子中，可以在高分子链的一个末端和另一个末端的至少任一个末端未键接有马来酰亚胺结构，另外，也可以在高分子链的末端未键接有马来酰亚胺结构。
[0088]
例如，上述(iii)的反应的情况下，可以在具有2个以上烯丙基结构的高分子中，在高分子链的一个末端和另一个末端的至少任一个末端未键接有烯丙基结构，并且在具有2个以上马来酰亚胺结构的高分子中，在高分子链的一个末端和另一个末端的至少任一个末端未键接有马来酰亚胺结构，另外，可以在高分子链的末端未键接有烯丙基结构和马来酰亚胺结构。
[0089]
本实施方式涉及的树脂中的高分子链间的键接所使用的高分子也优选在高分子链的主链中具备1个以上的选自烯丙基结构和马来酰亚胺结构中的至少一种结构。
[0090]
例如，上述(i)的反应的情况下，在具有2个以上烯丙基结构的高分子中，可以在高分子链的主链键接有1个以上烯丙基结构，另外，可以在高分子链的主链键接有所有的烯丙基结构。
[0091]
例如，上述(ii)的反应的情况下，在具有2个以上马来酰亚胺结构的高分子中，可以在高分子链的主链键接有1个以上马来酰亚胺结构，另外，可以在高分子链的主链键接有所有的马来酰亚胺结构。
[0092]
例如，上述(iii)的反应的情况下，可以在具有2个以上烯丙基结构的高分子中，在
高分子链的主链键接有1个以上烯丙基结构，并且在具有2个以上马来酰亚胺结构的高分子中，在高分子链的主链键接有1个以上马来酰亚胺结构。
[0093]
另外，例如，上述(iii)的反应的情况下，可以在具有2个以上烯丙基结构的高分子中，在高分子链的主链键接有所有的烯丙基结构，并且在具有2个以上马来酰亚胺结构的高分子中，在高分子链的主链键接有所有的马来酰亚胺结构。
[0094]
在高分子链的主链键接烯丙基结构或马来酰亚胺结构时，烯丙基结构或马来酰亚胺结构可以直接键接于高分子链的主链，也可以经由其它基团而键接于高分子链的主链。
[0095]
本实施方式涉及的树脂中的高分子链间的键接所使用的高分子也优选在高分子链的末端不具备2个以上的选自烯丙基和马来酰亚胺基中的至少一种基团。
[0096]
例如，上述(iv)的反应的情况下，作为在一条高分子链具备烯丙基和马来酰亚胺基两者的结构的高分子，可以举出以下方案的高分子。
[0097]
(iv-1)在高分子链的一个末端和另一个末端的至少任一个末端未键接有烯丙基和马来酰亚胺基的高分子
[0098]
(iv-2)在高分子链的一个末端键接有选自烯丙基和马来酰亚胺基中的一者，在高分子链的另一个末端烯丙基和马来酰亚胺基均未有键接，在高分子链的主链键接有至少1个的选自烯丙基和马来酰亚胺基中的另一者的高分子
[0099]
(iv-3)在高分子链的末端未键接有烯丙基和马来酰亚胺基的高分子
[0100]
本实施方式涉及的树脂中的高分子链间的键接所使用的高分子也优选在高分子链的主链中具备1个以上的选自烯丙基和马来酰亚胺基中的至少一种基团。
[0101]
例如，上述(iv)的反应的情况下，在一条高分子链具备烯丙基和马来酰亚胺基两者的结构的高分子中，可以在高分子链的主链键接有烯丙基和马来酰亚胺基的任一个以上，另外，可以在高分子链的主链键接有所有的烯丙基和马来酰亚胺基。
[0102]
例如，上述(iv)的反应的情况下，作为在一条高分子链具备烯丙基和马来酰亚胺基两者的结构的高分子，可以举出以下方案的高分子。
[0103]
(iv-4)在高分子链的两末端每个末端分别键接有1个马来酰亚胺基且在高分子链的主链键接有至少1个烯丙基的高分子
[0104]
在高分子链的主链键接烯丙基或马来酰亚胺基的情况下，烯丙基或马来酰亚胺基可以直接键接于高分子链的主链，也可以经由其它基团键接于高分子链的主链。
[0105]
本实施方式涉及的树脂中的高分子链间的键接也优选并非仅高分子链的末端彼此的键接。
[0106]
即，本实施方式涉及的树脂中的高分子链间的键接也优选具备选自在一个高分子的末端键接的烯丙基和马来酰亚胺基中的一者与在另一个高分子的主链键接的烯丙基和马来酰亚胺基中的另一者之间的键接、以及在一个高分子的主链键接的烯丙基和马来酰亚胺基中的一者与在另一个高分子的主链键接的烯丙基和马来酰亚胺基中的另一者之间的键接中的至少任一键接。
[0107]
通过并非仅高分子链的末端彼此的键接，发生高分子链彼此的三维交联，树脂的耐溶剂性等容易提高。
[0108]
另外，即便并非高分子链的末端彼此的键接，具备2个反应性基团的高分子链彼此的键接的情况下也同样不发生三维交联，成为直链状的高分子。因此，本实施方式涉及的树
脂中的高分子链间的键接也优选并非单独通过在高分子链具有2个反应点(反应性基团)的高分子彼此(例如在末端具备反应性基团的高分子彼此)的反应而形成的键接。
[0109]
另外，本实施方式涉及的树脂中的高分子链间的键接可以包含高分子链的末端彼此的键接。
[0110]
在本实施方式中，作为烯丙基或烯丙基结构，只要是与马来酰亚胺基发生反应的结构，就可以没有特别限定地应用。从高反应性出发，例如可以举出具有二烯丙基双酚骨架的化合物或树脂、烯丙基苯酚、以及丁香酚。
[0111]
在本实施方式中，烯丙基或烯丙基结构优选包含下述式(al1)、(al2)和(al3)所示的结构的至少任一结构。下述式(al1)所示的烯丙基结构具有2个烯丙基。
[0112]
【化学式1】
[0113][0114]
【化学式2】
[0115][0116]
(在上述通式(al1)中，
[0117]
x1各自独立地为选自由
[0118]
单键、
[0119]-c(-r
11
)
2-、
[0120]-o-、
[0121]-s-、
[0122]-so-、
[0123]-so
2-、
[0124]-n(-r
12
)-，
[0125]-p(-r
13
)-、
[0126]-p＝o(-r
14
)-、
[0127]
羰基、
[0128]
酯基、
[0129]
酰胺基、
[0130]
碳数2以上且20以下的烷撑基、
[0131]
碳数2以上且20以下的烷叉基、
[0132]
碳数8以上且20以下的烷叉基亚芳基烷叉基、
[0133]
成环碳数3以上且20以下的环烷撑基、
[0134]
成环碳数3以上且20以下的环烷叉基、
[0135]
成环碳数6以上且12以下的亚芳基、
[0136]
成环碳数4以上且20以下的双环烷烃二基、
[0137]
成环碳数5以上且20以下的三环烷烃二基、
[0138]
成环碳数4以上且20以下的双环烷叉基、
[0139]
成环碳数5以上且20以下的三环烷叉基、和
[0140]
亚萘基组成的组中的1种或2种以上所构成的基团，
[0141]r11
～r
14
各自独立地为
[0142]
氢原子、
[0143]
卤素原子、
[0144]
碳数1以上且10以下的烷基、
[0145]
成环碳数6以上且12以下的芳基、或
[0146]
碳数1以上且10以下的氟代烷基。)
[0147]
在上述通式(al1)～(al3)中，*表示键接位置。
[0148]
在本实施方式中，作为马来酰亚胺基或马来酰亚胺结构，只要是与烯丙基发生反应的结构，就可以没有特别限定地应用，适宜使用以下的基团或结构。
[0149]
作为具有马来酰亚胺基或马来酰亚胺结构的化合物或树脂，例如可以举出：4，4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺(2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、)、3，3
’‑
二甲基-5，5
’‑
二乙基-4，4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、4，4
’‑
二苯基醚双马来酰亚胺、4，4
’‑
二苯基砜双马来酰亚胺、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、具有4，4
’‑
亚甲基二苯胺的二苯基甲烷-4，4
’‑
双马来酰亚胺聚合物、n，n
’‑
(2，2
’‑
二乙基-6，6
’‑
二亚甲基二亚苯基)双马来酰亚胺、n，n
’‑
(4-甲基间亚苯基)双马来酰亚胺、n，n
’‑
间亚苯基双马来酰亚胺、n，n
’‑
间亚苯基双马来酰亚胺、多苯基甲烷双马来酰亚胺等双马来酰亚胺类、n-苯基马来酰亚胺等单马来酰亚胺类、具有利用下述化合物(ma4-1)对分子末端进行封端的结构的pc类。
[0150]
【化学式3】
[0151][0152]
在本实施方式中，马来酰亚胺基或马来酰亚胺结构优选包含下述通式(ma1)所示的结构。
[0153]
【化学式4】
[0154][0155]
(在上述通式(ma1)中，
[0156]
x2是单键、或与其它骨架的连接基团，
[0157]
作为该连接基团的x2为包含选自由碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子和硼原子组成的组中的至少任一个原子且构成连接基团的原子彼此的键接方式均由共价键构成的基团。)
[0158]
在上述通式(ma1)中，*表示键接位置。
[0159]
在本实施方式中，具有多个马来酰亚胺基或马来酰亚胺结构的化合物或高分子也优选包含多个上述通式(ma1)所示的结构。
[0160]
该化合物或高分子包含多个上述通式(ma1)所示的结构的情况下，优选的是，多个上述通式(ma1)所示的结构相互相同或不同，多个上述通式(ma1)所示的结构相互以单键键接或经由其它基团连接。
[0161]
在本实施方式中，优选马来酰亚胺基或马来酰亚胺结构包含于下述通式(ma2)和通式(ma3)所示的结构的至少任一结构中。
[0162]
【化学式5】
[0163][0164]
【化学式6】
[0165][0166]
(上述通式(ma2)中的x2、以及上述通式(ma3)中的x
21
和x
22
各自独立地与上述通式(ma1)中的x2含义相同，
[0167]
上述通式(ma3)中的y2为包含芳香族聚碳酸酯骨架或聚芳酯骨架的基团。)
[0168]
在本实施方式中，优选马来酰亚胺基或马来酰亚胺结构包含下述通式(ma4)所示的结构。在下述通式(ma4)中，*表示键接位置。
[0169]
【化学式7】
[0170][0171]
在本实施方式中，烯丙基或烯丙基结构与马来酰亚胺基与马来酰亚胺结构的比例可以根据作为目标的物性、作为目标的用途适当设定。
[0172]
烯丙基的摩尔量m
al
相对于马来酰亚胺基的摩尔量m
ma
的摩尔比(m
al
/m
ma
)优选为0.01以上且100以下，更优选为0.1以上且10以下，进一步优选为0.2以上且5以下。如果摩尔比m
al
/m
ma
为0.01以上且100以下，则交联充分进行，耐溶剂性和机械物性容易提高。
[0173]
作为本实施方式涉及的树脂所具有的通过烯丙基与马来酰亚胺基的反应而形成的高分子链间的键接，例如可以举出以下结构那样的键接。
[0174]
【化学式8】
[0175][0176]
【化学式9】
[0177][0178]
(在上述通式(cl-am11)和(cl-am12)中，x1与上述通式(al1)中的x1含义相同，x2与上述通式(ma1)中的x2含义相同，*表示键接位置。)
[0179]
(在上述通式(cl-am13)中，x1与上述通式(al1)中的x1含义相同，x
21
和x
22
各自独立地与上述通式(ma1)中的x2含义相同，y2与上述通式(ma3)中的y2含义相同，*表示键接位置。)
[0180]
【化学式10】
[0181][0182]
【化学式11】
[0183][0184]
(在上述通式(cl-am21)、(cl-am22)、(cl-am31)和(cl-am32)中，x2与上述通式(ma1)中的x2含义相同，*表示键接位置。)
[0185]
(在上述通式(cl-am23)和(cl-am33)中，x
21
和x
22
各自独立地与上述通式(ma1)中的x2含义相同，y2与上述通式(ma3)中的y2含义相同，*表示键接位置。)
[0186]
【化学式12】
[0187][0188]
(在上述通式(cl-am14)中，x1与上述通式(al1)中的x1含义相同，在上述通式(cl-am14)、(cl-am24)和(cl-am34)中，*表示键接位置。)
[0189]
高分子链间的键接可以是通过烯丙基与马来酰亚胺基的烯反应(ene reaction)而形成的键接，也可以是通过继烯丙基与马来酰亚胺基的烯反应之后发生的狄尔斯-阿尔德反应(diels-alder reaction)而形成的键接。本实施方式涉及的树脂中，作为通过烯丙基与马来酰亚胺基的反应而形成的高分子链间的键接，可以仅具有通过烯反应而形成的键接，也可以仅具有通过狄尔斯-阿尔德反应而形成的键接，也可以具有通过烯反应而形成的键接和通过狄尔斯-阿尔德反应而形成的键接两者。例如，在上述通式(cl-am11)中，对于通过烯反应而形成的双方的键接，也可以进一步发生狄尔斯-阿尔德反应而形成下述通式(cl-am111)所示的键接。另外，例如可以在上述通式(cl-am11)中，对于通过烯反应而形成的一个键接，进一步发生狄尔斯-阿尔德反应，对于通过烯反应而形成的另一个键接，不发生狄尔斯-阿尔德反应，从而形成下述通式(cl-am112)或(cl-am113)所示的键接。在上述通式(cl-am12)、(cl-am13)、(cl-am14)、(cl-am21)、(cl-am22)、(cl-am23)、(cl-am24)、(cl-am31)、(cl-am32)、(cl-am33)和(cl-am34)所示的键接中，也可以对于通过烯反应而形成的键接中的至少任一个键接，发生狄尔斯-阿尔德反应而形成键接。
[0190]
【化学式13】
[0191][0192]
【化学式14】
[0193][0194]
(在上述通式(cl-am111)、(cl-am112)和(cl-am113)中，x1与上述通式(al1)中的x1含义相同，x2与上述通式(ma1)中的x2含义相同，*表示键接位置。)
[0195]
本实施方式涉及的树脂优选包含下述通式(un1)和通式(un2)所示的结构的至少任一结构。
[0196]
【化学式15】
[0197][0198]
(在上述通式(un1)和通式(un2)中，ar3、ar
31
和ar
32
各自独立地为下述通式(un11)所示的基团。)
[0199]
在上述通式(un1)和通式(un2)中，*表示键接位置。
[0200]
【化学式16】
[0201][0202]
(在上述通式(un11)中，
[0203]
m3为0、1或2，
[0204]
n3为4，
[0205]
多个r3各自独立地为
[0206]
氢原子、
[0207]
卤素原子、
[0208]
碳数1以上且10以下的烷基、
[0209]
成环碳数6以上且12以下的芳基、或
[0210]
碳数1以上且10以下的氟代烷基，
[0211]
x3各自独立地为选自由
[0212]
单键、
[0213]-c(-r
31
)
2-、
[0214]-o-、
[0215]-s-、
[0216]-so-、
[0217]-so
2-、
[0218]-n(-r
32
)-，
[0219]-p(-r
33
)-、
[0220]-p＝o(-r
34
)-、
[0221]
羰基、
[0222]
酯基、
[0223]
酰胺基、
[0224]
碳数2以上且20以下的烷撑基、
[0225]
碳数2以上且20以下的烷叉基、
[0226]
成环碳数3以上且20以下的环烷撑基、
[0227]
成环碳数3以上且20以下的环烷叉基、
[0228]
成环碳数6以上且20以下的亚芳基、
[0229]
成环碳数4以上且20以下的双环烷烃二基、
[0230]
成环碳数5以上且20以下的三环烷烃二基、
[0231]
成环碳数4以上且20以下的双环烷叉基、和
[0232]
成环碳数5以上且20以下的三环烷叉基组成的组中的1种或者2种以上所构成的基团，
[0233]r31
～r
34
各自独立地为
[0234]
氢原子、
[0235]
卤素原子、
[0236]
碳数1以上且10以下的烷基、
[0237]
成环碳数6以上且12以下的芳基、或
[0238]
碳数1以上且10以下的氟代烷基。)
[0239]
在上述通式(un11)中，*表示键接位置。
[0240]
上述通式(al1)中的r
11
～r
14
以及上述通式(un11)中的r3所示的卤素原子各自独立地可以举出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子。
[0241]
上述通式(al1)中的r
11
～r
14
以及通式(un11)中的r3所示的碳数1以上且10以下的烷基各自独立地例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、仲己基、叔己基、异庚基、仲庚基、叔庚基、异辛基、仲辛基、叔辛基、异壬基、仲壬基、叔壬基、异癸基、仲癸基和叔癸基等基团。
[0242]
上述通式(al1)中的r
11
～r
14
以及上述通式(un11)中的r3所示的成环碳数6以上且12以下的芳基各自独立地可以举出例如苯基、萘基和联苯基等基团。
[0243]
上述通式(al1)中的r
11
～r
14
以及上述通式(un11)中的r3所示的碳数1以上且10以下的氟代烷基各自独立地可以举出例如：在上述的通式(un11)的r3所示的碳数1以上且10以下的烷基中所例示的烷基中，碳原子具有的至少1个氢原子被氟原子取代而成的烷基的基团。
[0244]
上述通式(al1)中的x1以及上述通式(un11)中的x3所示的碳数2以上且20以下的烷撑基各自独立地可以举出直链状或支链状的烷撑基，例如可以举出乙撑基、丙撑基、异丙撑基、丁撑基、己撑基、辛撑基和癸撑基等基团。
[0245]
上述通式(al1)中的x1以及上述通式(un11)中的x3所示的碳数2以上且20以下的烷叉基各自独立地可以举出例如：乙叉基、丙叉基、丁叉基、己叉基、辛叉基、癸叉基、十五烷叉基和二十烷叉基等基团。
[0246]
上述通式(al1)中的x1以及上述通式(un11)中的x3所示的碳数3以上且20以下的环烷撑基各自独立地可以举出例如：环丙撑基、环丁撑基、环己撑基、环辛撑基、环癸撑基、环十五烷撑基、和环二十烷撑基等基团。
[0247]
上述通式(al1)中的x1以及上述通式(un11)中的x3所示的碳数3以上且20以下的环烷叉基各自独立地可以举出例如：环丙叉基、环丁叉基、环己叉基、环辛叉基、环癸叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和环二十烷叉基等基团。
[0248]
上述通式(al1)中的x1所示的成环碳数6以上且12以下的亚芳基以及上述通式(un11)中的x3所示的成环碳数6以上且20以下的亚芳基各自独立地可以举出例如亚苯基、亚萘基和亚联苯基等基团。
[0249]
上述通式(al1)中的x1所示的碳数8以上且20以下的烷叉基亚芳基烷叉基各自独立地可以举出上述例子所示的烷叉基和亚芳基依次键接而成的基团。作为烷叉基亚芳基烷叉基，例如可以举出下述式(l1)或式(l2)所示的基团。
[0250]
【化学式17】
[0251][0252]
上述通式(al1)中的x1以及上述通式(un11)中的x3所示的成环碳数4以上且20以下的双环烷烃二基各自独立地例如例示上述环烷撑基的二环体，成环碳数5以上且20以下的三环烷烃二基各自独立地例示上述环烷撑基的三环体。例如，可以举出金刚烷二基和三环癸烷二基等基团。
[0253]
上述通式(al1)中的x1以及上述通式(un11)中的x3所示的成环碳数4以上且20以下的双环烷叉基各自独立地例示上述环烷叉基的二环体，成环碳数5以上且20以下的三环烷叉基各自独立地例示上述环烷叉基的三环体。例如，可以举出金刚烷叉基、三环癸烷叉基、和三环癸烷叉基等基团。
[0254]
上述通式(un11)中，x3的r
31
至r
34
所示的卤素原子、碳数1以上且10以下的烷基、成环碳数6以上且12以下的芳基和碳数1以上且10以下的氟代烷基例示与上述通式(un11)中的r3所示的基团同样的基团。
[0255]
[树脂前体组合物]
[0256]
本实施方式涉及的树脂前体组合物能够通过交联反应制备上述本实施方式涉及的树脂。
[0257]
即，本实施方式涉及的树脂前体组合物包含：具有能够通过烯丙基与马来酰亚胺基的反应而交联的结构的在结构中具有烯丙基和马来酰亚胺中的至少1个的高分子、和具有各自的对应方基团的交联剂或高分子。
[0258]
需要说明的是，作为能够交联反应的基团的组合，一者为烯丙基时的“对应方”为马来酰亚胺基，一者为马来酰亚胺基时的“对应方”为烯丙基。
[0259]
在本实施方式涉及的树脂前体组合物中，关于具有烯丙基或烯丙基结构的化合物或高分子、具有马来酰亚胺基或马来酰亚胺结构的化合物或高分子、以及烯丙基与马来酰亚胺基的比例，与本实施方式涉及的树脂同样。
[0260]
树脂前体组合物中的烯丙基和马来酰亚胺基的浓度可以根据作为目标的物性、作为目标的用途而适当设定，相对于具备烯丙基和马来酰亚胺基的至少任一基团的组合物的合计量，在将以烯丙基的合计摩尔量和马来酰亚胺基的合计摩尔量之中较少一方的摩尔量计算的值作为官能团浓度的情况下，该官能团浓度优选为0.01mmol/g以上且10mmol/g以下，更优选为0.03mmol/g以上且7mmol/g以下，进一步优选为0.1mmol/g以上且5mmol/g以下，更进一步优选为0.3mmol/g以上且5mmol/g以下。
[0261]
如果该官能团浓度为0.01mmol/g以上，则容易得到用于使耐溶剂性和机械物性提高的交联密度。
[0262]
如果该官能团浓度为10mmol/g以下，则容易抑制交联密度过度升高。若交联密度过度升高，则有可能交联物的韧性不足，或者未反应的官能团容易残留，交联反应、其他副反应会随着时间推移而推进，材料的物性发生变化或者发生劣化。
[0263]
本实施方式涉及的树脂前体组合物例如优选含有以下的(b1)～(b4)的至少任一
组成分。
[0264]
(b1)在高分子链具有2个以上烯丙基结构的高分子和2官能以上的具有马来酰亚胺基的化合物
[0265]
(b2)在高分子链具有2个以上马来酰亚胺结构的高分子和2官能以上的具有烯丙基的化合物
[0266]
(b3)在高分子链具有2个以上烯丙基结构的高分子和在高分子链具有2个以上马来酰亚胺结构的高分子
[0267]
(b4)在一条高分子链具备烯丙基和马来酰亚胺基两者的结构且每条高分子链的上述烯丙基和上述马来酰亚胺基的平均个数各自为1以上的高分子
[0268]
本实施方式涉及的树脂前体组合物例如也优选含有下述(b1-1)的成分。
[0269]
(b1-1)
[0270]
在高分子链的主链具有2个以上烯丙基的高分子和2官能以上的具有马来酰亚胺基的化合物
[0271]
本实施方式涉及的树脂前体组合物例如也优选含有以下的(b3-1)～(b3-8)的至少任一组成分。
[0272]
(b3-1)
[0273]
具有2个马来酰亚胺结构且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该马来酰亚胺结构的高分子、和
[0274]
在高分子链具有超过2个的烯丙基结构的高分子
[0275]
(b3-2)
[0276]
具有2个马来酰亚胺结构且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该马来酰亚胺结构的高分子、和
[0277]
在高分子链具有超过2个的烯丙基结构并且在该高分子链的两末端每个末端分别具有1个该烯丙基结构且在主链内还具有1个以上该烯丙基结构的高分子
[0278]
(b3-3)
[0279]
具有2个马来酰亚胺结构且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该马来酰亚胺结构的高分子、和
[0280]
在高分子链具有超过2个的烯丙基结构并且在该高分子链的一个末端具有1个该烯丙基结构、在另一个末端不具有该烯丙基结构且在主链内具有2个以上该烯丙基结构的高分子
[0281]
(b3-4)
[0282]
具有2个马来酰亚胺结构且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该马来酰亚胺结构的高分子、和
[0283]
在高分子链的两末端不具有烯丙基结构且在主链内具有超过2个的烯丙基结构的高分子
[0284]
(b3-5)
[0285]
具有2个烯丙基结构并且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该烯丙基结构的高分子、和
[0286]
在高分子链具有超过2个的马来酰亚胺结构的高分子
[0287]
(b3-6)
[0288]
具有2个烯丙基结构并且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该烯丙基结构的高分子、和
[0289]
在高分子链具有超过2个的马来酰亚胺结构并且在该高分子链的两末端每个末端分别具有1个马来酰亚胺结构且在主链内还具有1个以上马来酰亚胺结构的高分子
[0290]
(b3-7)
[0291]
具有2个烯丙基结构并且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该烯丙基结构的高分子、和
[0292]
在高分子链具有超过2个的马来酰亚胺结构并且在该高分子链的一个末端具有1个马来酰亚胺结构、在另一个末端不具有马来酰亚胺结构且在主链内具有2个以上马来酰亚胺结构的高分子
[0293]
(b3-8)
[0294]
具有2个烯丙基结构并且在高分子链的两末端每个末端分别具有1个该烯丙基结构的高分子、和
[0295]
在高分子链的两末端不具有马来酰亚胺结构且在主链内具有超过2个的马来酰亚胺结构的高分子
[0296]
本实施方式涉及的树脂前体组合物含有的高分子也优选在高分子链的末端不具备2个以上的选自烯丙基结构和马来酰亚胺结构中的至少一种结构。
[0297]
例如，含有上述(b1)的成分的组合物的情况下，在具有2个以上烯丙基结构的高分子中，可以在高分子链的一个末端和另一个末端的至少任一个末端未键接有烯丙基结构，另外，可以在高分子链的末端未键接有烯丙基结构。
[0298]
例如，含有上述(b2)的成分的组合物的情况下，在具有2个以上马来酰亚胺结构的高分子中，可以在高分子链的一个末端和另一个末端的至少任一个末端未键接有马来酰亚胺结构，另外，也可以在高分子链的末端未键接有马来酰亚胺结构。
[0299]
例如，含有上述(b3)的成分的组合物的情况下，可以在具有2个以上烯丙基结构的高分子中，在高分子链的一个末端和另一个末端的至少任一个末端未键接有烯丙基结构，并且在具有2个以上马来酰亚胺结构的高分子中，在高分子链的一个末端和另一个末端的至少任一个末端未键接有马来酰亚胺结构，另外，可以在高分子链的末端未键接有烯丙基结构和马来酰亚胺结构。
[0300]
本实施方式涉及的树脂前体组合物含有的高分子也优选在高分子链的主链中具备1个以上的选自烯丙基结构和马来酰亚胺结构中的至少一种结构。
[0301]
例如，含有上述(b1)的成分的组合物的情况下，在具有2个以上烯丙基结构的高分子中，可以在高分子链的主链键接有1个以上烯丙基结构，另外，可以在高分子链的主链键接有所有的烯丙基结构。
[0302]
例如，含有上述(b2)的成分的组合物的情况下，在具有2个以上马来酰亚胺结构的高分子中，可以在高分子链的主链键接有1个以上马来酰亚胺结构，另外，可以在高分子链的主链键接有所有的马来酰亚胺结构。
[0303]
例如，含有上述(b3)的成分的组合物的情况下，可以在具有2个以上烯丙基结构的高分子中，在高分子链的主链键接1个以上烯丙基结构，并且在具有2个以上马来酰亚胺结
构的高分子中，在高分子链的主链键接有1个以上马来酰亚胺结构。
[0304]
另外，例如，含有上述(b3)的成分的组合物的情况下，可以在具有2个以上烯丙基结构的高分子中，在高分子链的主链键接有所有的烯丙基结构，并且在具有2个以上马来酰亚胺结构的高分子中，在高分子链的主链键接有所有的马来酰亚胺结构。
[0305]
在高分子链的主链键接烯丙基结构或马来酰亚胺结构的情况下，烯丙基结构或马来酰亚胺结构可以直接键接于高分子链的主链，也可以经由其它基团键接于高分子链的主链。
[0306]
本实施方式涉及的树脂前体组合物含有的高分子也优选在高分子链的末端不具备2个以上的选自烯丙基和马来酰亚胺基中的至少一种基团。
[0307]
例如，含有上述(b4)的成分的组合物的情况下，作为在一条高分子链具备烯丙基和马来酰亚胺基两者的结构的高分子，可以举出以下方案的高分子。
[0308]
(b4-1)在高分子链的一个末端和另一个末端的至少任一个末端未键接有烯丙基和马来酰亚胺基的高分子
[0309]
(b4-2)在高分子链的一个末端键接烯丙基和马来酰亚胺基中的一者、在高分子链的另一个末端烯丙基和马来酰亚胺基均未键接、在高分子链的主链键接至少1个的烯丙基和马来酰亚胺基中的另一者的高分子
[0310]
(b4-3)在高分子链的末端未键接有烯丙基和马来酰亚胺基的高分子
[0311]
本实施方式涉及的树脂前体组合物含有的高分子也优选在高分子链的主链具备1个以上的选自烯丙基和马来酰亚胺基中的至少一种基团。
[0312]
例如，含有上述(b4)的成分的组合物的情况下，在一条高分子链具备烯丙基和马来酰亚胺基两者的结构的高分子中，可以在高分子链的主链键接有烯丙基和马来酰亚胺基的任一个以上，另外，可以在高分子链的主链键接有所有的烯丙基和马来酰亚胺基。
[0313]
例如，含有上述(b4)的成分的组合物的情况下，作为在一条高分子链具备烯丙基和马来酰亚胺基两者的结构的高分子，可以举出以下方案的高分子。
[0314]
(b4-4)在高分子链的两末端每个末端分别键接有1个马来酰亚胺基且在高分子链的主链键接有至少1个烯丙基的高分子
[0315]
在高分子链的主链键接烯丙基或马来酰亚胺基的情况下，烯丙基或马来酰亚胺基可以直接键接于高分子链的主链，也可以经由其它基团键接于高分子链的主链。
[0316]
使用本实施方式涉及的树脂前体组合物时所形成的树脂中的高分子链间的键接也优选并非仅高分子链的末端彼此的键接。
[0317]
即，使用本实施方式涉及的树脂前体组合物时所形成的树脂中的高分子链间的键接也优选具备选自在一个高分子的末端键接的烯丙基和马来酰亚胺基中的一者与在另一个高分子的主链键接的烯丙基和马来酰亚胺基中的另一者之间的键接和在一个高分子的主链键接的烯丙基和马来酰亚胺基中的一者与在另一个高分子的主链键接的烯丙基和马来酰亚胺基中的另一者之间的键接中的至少任一键接。
[0318]
通过并非仅高分子链的末端彼此的键接，由此发生高分子链彼此的三维交联，树脂的耐溶剂性等容易提高。
[0319]
另外，即便并非高分子链的末端彼此的键接，具备2个反应性基团的高分子链彼此的键接的情况下也同样不发生三维交联，成为直链状的高分子。因此，使用本实施方式涉及
的树脂前体组合物时所形成的树脂中的高分子链间的键接优选并非单独通过在高分子链具有2个反应点(反应性基团)的高分子彼此(例如在末端具备反应性基团的高分子彼此)的反应而形成的键接。
[0320]
另外，使用本实施方式涉及的树脂前体组合物时所形成的树脂中的高分子链间的键接可以包含高分子链的末端彼此的键接。
[0321]
上述的各成分之中，举出在高分子链具有2个以上烯丙基结构的高分子(聚碳酸酯聚合物)为例进行详细说明。
[0322]
本实施方式涉及的聚碳酸酯聚合物(以下也称为pc聚合物)的第一形态为具有仅有下述通式(1)所示的重复单元a的重复单元的pc聚合物，或者具有下述通式(1)所示的重复单元a和下述通式(2)所示的重复单元b的pc聚合物，并且以下述通式(1a)所示的双氯甲酸酯低聚物、下述通式(2a)所示的双氯甲酸酯低聚物和下述通式(2c)所示的双氯甲酸酯低聚物中的至少任一者作为原料而得到。
[0323]
【化学式18】
[0324][0325]
【化学式19】
[0326][0327]
在上述通式(1)和通式(1a)中，ar
33
为上述通式(al1)中的下述通式(al11)所示的基团，n
31
表示平均聚合单元数。另外，平均聚合单元数n
31
为1.0以上且10以下。
[0328]
【化学式20】
[0329][0330]
(在上述通式(al11)中，x1与上述通式(al1)中的x1含义相同，*表示键接位置。)
[0331]
在上述通式(2)和通式(2a)中，ar
34
为上述通式(un11)所示的基团，n
32
表示平均聚合单元数。另外，平均聚合单元数n
32
为1.0以上且10以下。
[0332]
*表示键接位置。
[0333]
在上述通式(2c)中，ar
33
为上述通式(al1)中的上述通式(al11)所示的基团，ar
34
为上述通式(un11)所示的基团。另外，n
33
和n
34
分别表示平均聚合单元数。另外，平均聚合单元数n
33
和n
34
的合计为1.0以上且10以下。
[0334]
需要说明的是，ar
33
和ar
34
相互不同。在上述通式(2c)中，各重复单元可以不必连续。
[0335]
平均聚合单元数的算出方法可以举出在后述的实施例中说明的方法。
[0336]
这样的pc聚合物由于具有包含具有至少2个烯丙基的上述通式(al1)中的上述通式(al11)所示的基团等的重复单元a，因而成为在高分子链具有2个以上烯丙基结构的高分子。
[0337]
具有仅有上述通式(1)所示的重复单元a的重复单元的pc聚合物、和具有上述通式(1)所示的重复单元a和上述通式(2)所示的重复单元b的pc聚合物优选由下述通式(100)表示。
[0338]
【化学式21】
[0339][0340]
在上述通式(100)中，a表示上述重复单元a的摩尔共聚比，b表示上述重复单元b的摩尔共聚比。
[0341]
a为[ar
33
]/([ar
33
]+[ar
34
])，b为[ar
34
]/([ar
33
]+[ar
34
])，也包括b为0的情况。[ar
33
]表示pc聚合物中的包含ar
33
所示的基团的重复单元a的摩尔量，[ar
34
]表示pc聚合物中的包含ar
34
所示的基团的重复单元b的摩尔量。
[0342]
需要说明的是，在上述通式(100)中，各重复单元未必连续。
[0343]
上述通式(100)所示的pc聚合物可以为嵌段共聚物、交替共聚物和无规共聚物等任一种。
[0344]
本实施方式涉及的pc聚合物的第二形态中，作为上述的pc聚合物的链末端，具有上述通式(al2)和通式(al3)所示的结构中的任一者。另外，在上述通式(100)所示的pc聚合物中，可以不包含ar
33
，在不包含ar
33
的pc聚合物的情况下，在链末端以合计计每1分子平均需要包含2个以上的上述通式(al2)和通式(al3)所示的任一结构。需要说明的是，在高分子链的末端不具备2个以上烯丙基时，上述通式(100)所示的pc聚合物优选包含ar
33
。另一方面，包含ar
33
的骨架的情况下，只要平均每1分子中在ar
33
中所包含的烯丙基与在上述链末端所包含的烯丙基的数量的合计为2以上即可。
[0345]
本实施方式涉及的pc聚合物的链末端优选在上述特定的末端基团以外，在满足本技术的要求的范围内被一价芳香族基团或一价含氟脂肪族基团所封端。
[0346]
一价芳香族基团可以为含有脂肪族基团的基团。
[0347]
一价含氟脂肪族基团可以为含有芳香族基团的基团。
[0348]
另外，可以在一价芳香族基团和一价含氟脂肪族基团上附加选自由烷基、卤素原
子和芳基组成的组中的至少任一个取代基。在这些取代基上可以进一步附加有选自由烷基、卤素原子和芳基组成的组中的至少任一个取代基。另外，在存在多个取代基的情况下，这些取代基彼此可以相互键接而形成环。
[0349]
构成链末端的一价芳香族基团优选包含成环碳数6～12的芳基。作为这样的芳基，例如可以举出苯基、联苯基。
[0350]
作为在芳香族基团上附加的取代基、和在芳香族基团上附加的烷基上附加的取代基，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。另外，作为在芳香族基团上附加的取代基，可以举出碳数1～20的烷基。该烷基可以为如上文所述的附加有卤素原子的基团，也可以是附加有芳基的基团。
[0351]
作为构成链末端的一价含氟脂肪族基团，可以举出由含氟醇衍生的一价基团。
[0352]
作为含氟醇，优选碳数2～6的多个氟烷基链彼此经由醚键连接、全部氟原子数为13～19的含氟醇。如果全部氟原子数为13以上，则能够表现出充分的拒水性、拒油性。另一方面，如果全部氟原子数为19以下，则抑制聚合时的反应性的下降，能够提高所得到的pc聚合物的机械强度、表面硬度和耐热性等的至少任一项。
[0353]
此外，作为一价含氟脂肪族基团，也优选为由具有2个以上醚键的含氟醇衍生的一价基团。通过使用这样的含氟醇，涂布液组合物中的pc聚合物的分散性变好，能够使成形体、电子照相感光体的耐磨耗性提高，能够保持磨耗后的表面润滑性、拒水性和拒油性。
[0354]
或者，作为含氟醇，也优选下述通式(30)或(31)所示的含氟醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇等含氟醇、或者下述通式(32)、(33)或(34)所示的夹隔醚键的含氟醇。
[0355]
h(cf2)
n1
ch2oh
···
(30)
[0356]
f(cf2)
m1
ch2oh
···
(31)
[0357]
在上述通式(30)中，n1为1～12的整数，在上述通式(31)中，m1为1～12的整数。
[0358]
f-(cf2)
n31-ocf2ch
2-oh
···
(32)
[0359]
f-(cf2cf2)
n32-(cf2cf2o)
n33-cf2ch2oh
···
(33)
[0360]
cr
3-(cf2)
n35-o-(cf2cf2o)
n34-cf2ch2oh
···
(34)
[0361]
在上述通式(32)中，n
31
为1～10的整数，优选为5～8的整数。
[0362]
在上述通式(33)中，n
32
为0～5的整数，优选为0～3的整数。n
33
为1～5的整数，优选为1～3的整数。
[0363]
在上述通式(34)中，n
34
为1～5的整数，优选为1～3的整数。n
35
为0～5的整数，优选为0～3的整数。r为cf3或f。
[0364]
在本实施方式中，从改善电特性、耐磨耗性方面出发，pc聚合物的链末端优选被由下述通式(35)所示的酚衍生的一价基团或由下述通式(36)所示的含氟醇衍生的一价基团所封端。
[0365]
【化学式22】
[0366][0367]
在上述通式(35)中，r
30
表示碳数1～10的烷基、或碳数1～10的氟代烷基，p为1～3的整数。
[0368]
在上述通式(36)中，rf表示碳数为5以上，并且氟原子数为11以上的全氟烷基、或者下述通式(37)所示的全氟烷氧基。
[0369]
【化学式23】
[0370][0371]
在上述通式(37)中，r
f2
为碳数1～6的直链或支链的全氟烷基。mx为1～3的整数。
[0372]
作为本实施方式涉及的pc聚合物的制造方法中的一个方案，可以举出如下制造方法：使用上述通式(1a)所示的双氯甲酸酯低聚合物和上述通式(2a)所示的双氯甲酸酯低聚合物中的至少任一者、有机溶剂、碱性水溶液、和双酚化合物等单体，将有机层与水层混合进行界面缩聚反应。
[0373]
在本实施方式涉及的pc聚合物的制造方法中，作为使链末端生成的封端剂，可以使用一元羧酸及其衍生物、一元酚。
[0374]
例如，优选使用对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对枯基苯酚、对全氟壬基苯酚、对(全氟壬基苯基)苯酚、对(全氟己基)苯酚、对叔全氟丁基苯酚、对全氟辛基苯酚、1-(对羟基苄基)全氟癸烷、对[2-(1h，1h-全氟三(十二烷氧基))-1，1，1，3，3，3-六氟丙基]苯酚、3，5-双(全氟己氧羰基)苯酚、对羟基苯甲酸全氟十二烷基酯、对(1h，1h-全氟辛氧基)苯酚、2h，2h，9h-全氟壬酸等。
[0375]
或者，作为使链末端生成的封端剂，也优选使用上述通式(30)或(31)所示的含氟醇、或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇等一元含氟醇。另外，作为使链末端生成的封端剂，也优选上述通式(32)、(33)、或(34)所示的夹隔醚键的含氟醇。
[0376]
作为使链末端生成的封端剂，在它们当中，从改善电特性、耐磨耗性方面出发，优选使用上述通式(35)所示的一元酚或上述通式(36)所示的一元含氟醇。
[0377]
作为上述通式(35)所示的一元酚，例如优选使用对叔丁基苯酚、对全氟壬基苯酚、对全氟己基苯酚、对叔全氟丁基苯酚、对全氟辛基苯酚等。即，在本实施方式中，链末端优选被使用选自由对叔丁基苯酚、对全氟壬基苯酚、对全氟己基苯酚、对叔全氟丁基苯酚和对全氟辛基苯酚组成的组中的封端剂所封端。
[0378]
作为上述通式(36)所示的夹隔醚键的含氟醇，例如可以举出以下的化合物。即，本实施方式的链末端也优选被使用选自下述含氟醇中任一种的封端剂所封端。
[0379]
【化学式24】
[0380][0381]
封端剂的添加比例在末端具有交联反应性官能团(烯丙基、或马来酰亚胺基)的情况下和在主链或侧链具有交联反应性官能团的情况下，适当的比例是不同的。
[0382]
在末端包含烯丙基、或马来酰亚胺基的情况下，根据末端的分率，交联性反应基团的浓度和分子量与之联动发生变化。作为相对于主链和末端的重复单元的合计的烯丙基、或马来酰亚胺末端基团的共聚组成的摩尔百分数，优选为0.1摩尔％以上且33摩尔％以下，进一步优选为0.5摩尔％以上且25摩尔％以下。若封端剂的添加比例为33摩尔％以下，则能够抑制机械强度的下降，若为0.1摩尔％以上，则能够得到基于交联的特性提高的效果。
[0383]
在包含烯丙基、或马来酰亚胺以外的末端的情况下，作为相对于主链和末端的重复单元的合计的链末端的共聚组成的摩尔百分数，优选为0.05摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下。若封端剂的添加比例为30摩尔％以下，则能够抑制机械强度的下降，若为0.05摩尔％以上，则能够抑制成形性的下降。
[0384]
另外，能够在本实施方式涉及的pc聚合物的制造方法中使用的支化剂没有特别限定，作为支化剂的具体例，可以举出间苯三酚、邻苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-3-庚烯、2，4-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(2-羟基苯基)苯、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2，4-双[2-双(4-羟基苯基)-2-丙基]苯酚、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、四[4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基]甲烷、2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酸、3，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚、3，3-双(4-羟基芳基)氧化吲哚、5-氯靛红、5，7-二氯靛红、5-溴靛红等。
[0385]
这些支化剂的添加比例以重复单元a、重复单元b和链末端的共聚组成的摩尔百分数计、或以重复单元a和链末端的共聚组成的摩尔百分数计，优选为30摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。若支化剂的添加比例为30摩尔％以下，则能够抑制成形性的下降。
[0386]
在进行界面缩聚的情况下，作为酸结合剂，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢
氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钙等碱金属弱酸盐、碱土金属弱酸盐、吡啶等有机碱。在进行界面缩聚的情况下，优选的酸结合剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物。另外，这些酸结合剂也可以以混合物的形式使用。酸结合剂的使用比例也考虑反应的化学计量比(当量)适当制备即可。具体而言，相对于作为原料的二元酚的羟基的合计每1摩尔，使用1当量或更过剩量的酸结合剂即可，优选使用1～10当量的酸结合剂即可。
[0387]
作为在本实施方式涉及的pc聚合物的制造方法中使用的溶剂，只要对所得到的聚合物显示一定以上的溶解性就没有问题。作为溶剂，作为适当物质可以举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等卤代烃、环己酮、丙酮、苯乙酮等酮类、四氢呋喃、1，4-二氧六环等醚类等。这些溶剂可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。此外，可以使用不相互混溶的2种溶剂进行界面缩聚反应。
[0388]
作为在本实施方式涉及的pc聚合物的制造方法中使用的有机溶剂，优选使用实质上不与水混溶、能够溶解5质量％以上最终得到的聚碳酸酯聚合物的有机溶剂。有机溶剂优选为实质上不与水混溶、能够溶解5质量％以上最终得到的聚碳酸酯聚合物的有机溶剂。
[0389]
此处，“实质上不与水混溶”的有机溶剂是指，在常温常压条件下将水和有机溶剂以1∶9～9∶1的组成范围混合的情况下，得不到由均匀层构成的溶液(凝胶化物和不溶物均未观察到的溶液)的有机溶剂。
[0390]
另外，有机溶剂“能够溶解5质量％以上最终得到的聚碳酸酯聚合物”是指，在温度20～30℃、常压的条件下测定时的聚碳酸酯聚合物的溶解度。
[0391]
另外，“最终得到的聚碳酸酯聚合物”是指，经过本实施方式的聚碳酸酯聚合物的制造方法中的聚合工序而得到的聚合物。
[0392]
作为这样的有机溶剂，可以举出例如甲苯等芳香族烃类、环己酮等酮类、和二氯甲烷等卤代烃等。其中，由于溶解性高，优选二氯甲烷。
[0393]
另外，作为在本实施方式的pc聚合物的制造方法中使用的催化剂，没有特别限定，例如适当的是：三甲胺、三乙胺、三丁胺、n，n-二甲基环己胺、吡啶、n，n-二乙基苯胺、n，n-二甲基苯胺等叔胺、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等季铵盐、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻等季鏻盐等。
[0394]
此外，可以根据需要在本实施方式的pc聚合物的反应体系中添加少量的亚硫酸钠、连二亚硫酸盐等抗氧化剂。
[0395]
[涂布液组合物]
[0396]
本实施方式涉及的涂布液组合物包含本实施方式涉及的树脂前体组合物和有机溶剂。
[0397]
作为本实施方式涉及的有机溶剂，能够考虑树脂前体组合物等材料的溶解性、成形后的干燥速度、在成形物中残留时的影响和危险性(火灾、或健康有害性)进行适当选择。
[0398]
作为本实施方式涉及的有机溶剂，可以举出环状醚类(四氢呋喃(thf)、二氧六环、和二氧戊环等)、环状酮类(环己酮、环戊酮、和环庚酮等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯、和氯苯等)、酮类(甲乙酮(mek)、和甲基异丁基酮(mibk)等)、卤代烃类(二氯甲烷、和氯仿等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、和乙酸丁酯等)、醚类(乙二醇二甲醚、和乙二醇单
乙醚等)、酰胺类(富马酸二甲酯(dmf)、和二甲基乙酰胺(dmac)等)、和非质子性极性溶剂(二甲亚砜(dmso)等)等。
[0399]
本实施方式涉及的涂布液组合物中，本实施方式涉及的树脂前体组合物的浓度只要是成为与该涂布液组合物的使用方法相对应的适当粘度的浓度，则优选为0.1质量％以上且40质量％以下，更优选为1质量％以上且35质量％以下，进一步优选为5质量％以上且30质量％以下。如果为40质量％以下，则也不会使粘度过度升高，涂敷性良好。如果为0.1质量％以上，则能够保持适度的粘度，可得到均质的膜。另外，成为适合缩短涂敷后的干燥时间、容易形成作为目标的膜厚的浓度。
[0400]
涂布液组合物可以在本实施方式涉及的树脂前体组合物和有机溶剂以外还包含添加剂。作为添加剂，例如可以举出低分子化合物、着色剂(例如染料、和颜料等)、功能性化合物(例如电荷传输材料、电子传输材料、空穴传输材料、和电荷产生材料等)、填充材料(例如无机或有机的填料、纤维、和微粒等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、以及酸捕捉剂等。另外，在涂布液组合物中可以包含除本发明的一个实施方式涉及的树脂前体组合物以外的其他树脂。
[0401]
作为这些添加剂、其他树脂，作为能够与树脂前体组合物配合的物质可以使用公知的物质。
[0402]
另外，在包含电荷传输物质的情况下，从产品性能的观点出发，本实施方式涉及的涂布液组合物中的树脂前体组合物与电荷传输物质的比例以质量比计优选为20∶80～80∶20的范围，更优选为30∶70～70∶30的范围。
[0403]
本实施方式涉及的涂布液组合物中，本实施方式涉及的树脂前体组合物可以使用单独1种，也可以并用2种以上。
[0404]
本实施方式涉及的涂布液组合物通常优选用于形成层叠型电子照相感光体的感光层。层叠型电子照相感光体的感光层优选至少包含电荷产生层和电荷传输层，本实施方式涉及的涂布液组合物优选用于形成电荷传输层。另外，通过使本实施方式涉及的涂布液组合物中进一步含有上述电荷产生物质，也能够用于形成单层型的电子照相感光体的感光层。
[0405]
另外，本实施方式涉及的涂布液组合物也能够用于形成感光体的保护层。
[0406]
[成形物]
[0407]
本实施方式涉及的成形物包含本实施方式涉及的树脂。本实施方式涉及的成形物除了后述的电子照相感光体的用途以外还可以用于各种各样的用途。例如，可以适宜地用于作为电子器件等的基板、绝缘层、保护层、粘接层、导电层和结构材料的用途。
[0408]
另外，本实施方式涉及的成形物可以使用本实施方式涉及的树脂前体组合物进行制作。
[0409]
使用本实施方式涉及的树脂前体组合物的情况下，作为其成形方法，也可以应用湿式成形法和熔融成形法中的任一方法。
[0410]
通过湿式成形法得到成形物的情况下，可以采用如下方法：(i)在进行交联反应的温度下进行成形的方法；(ii)在实质上不进行交联的温度下得到湿成形物后，在除去溶剂的工序中使之上升至进行交联反应的温度，同时进行干燥和交联的方法；(iii)在实质上不进行交联的温度下湿式成形，通过干燥得到干成形物后，使成形物上升至进行交联反应的
温度使之交联的方法。这些方法可以是任一种。
[0411]
需要说明的是，在湿式成形法中，可以使用上述的本实施方式涉及的涂布液组合物。
[0412]
交联温度能够根据作为目标的物性、作为目标的用途适当进行设定。与该交联温度相应地调整交联性官能团的种类、烯丙基/马来酰亚胺比、官能团浓度来设定交联方法即可。
[0413]
作为一个例子，面向电子照相感光体的交联温度通常优选通过湿式成形得到湿成形品后，在干燥工序中使之交联，其温度要求在功能性低分子化合物不发生变性的温度下进行。例如，面向电子照相感光体的交联温度优选为60℃以上且170℃以下，更优选为80℃以上且160℃以下，进一步优选为100℃以上且150℃以下。如果交联温度为170℃以下，则易于抑制电荷传输物质等功能性低分子化合物的变性。如果交联温度为60℃以上，则干燥充分进行，即便不进行长时间干燥也易于使之交联。
[0414]
另一方面，在电子器件的用途中，为了涂敷制膜时的干燥、通过固化速度调整膜物性，存在过程为高温的情况。因此，面向电子器件的交联温度优选为60℃以上且250℃以下，更优选为100℃以上且200℃以下。如果交联温度为250℃以下，则能够防止电子部件的故障及其他有机材料的分解。如果交联温度为60℃以上，则交联充分进行。需要说明的是，关于在低于60℃这样的低温下进行交联的材料，有可能涂布液组合物其中一部分进行反应而使粘度上升等在涂敷液的稳定性方面出现问题。
[0415]
在本实施方式中，树脂前体组合物的交联可以在不添加催化剂、聚合引发剂等的条件下实施。需要说明的是，只要不损害本实施方式的效果，就可以出于与其他交联体系并用等目的而添加催化剂、聚合引发剂等物质。
[0416]
[电子照相感光体]
[0417]
本实施方式涉及的电子照相感光体优选在最外层包含本实施方式涉及的树脂。
[0418]
本实施方式涉及的电子照相感光体具有基板和设置于该基板上的感光层，在该感光层中包含本实施方式涉及的树脂。
[0419]
对于本实施方式的电子照相感光体而言，只要将本实施方式涉及的树脂用于感光层中，就不光可以设为公知的各种形式的电子照相感光体，也可以设为任何电子照相感光体，优选设为感光层具有至少1层电荷产生层和至少1层电荷传输层的层叠型电子照相感光体、或者在一层中具有电荷产生物质和电荷传输物质的单层型电子照相感光体。
[0420]
本实施方式涉及的树脂也可以用于感光层中的任何部分，为了充分发挥本实施方式的效果，期望在电荷传输层中用作电荷移动物质的粘结剂树脂、或者用作单一感光层的粘结剂树脂。另外，期望不光用作感光层，也用作表面保护层。在具有2层电荷传输层的多层型的电子照相感光体的情况下，优选用于其中任一电荷传输层。
[0421]
在本实施方式的电子照相感光体中，本实施方式涉及的树脂可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。另外，根据所需可以在不损害本实施方式的目的的范围内含有其他聚碳酸酯等粘结剂树脂成分。此外，可以含有抗氧化剂等添加物。
[0422]
本实施方式的电子照相感光体中，在导电性基板上具有感光层。在感光层具有电荷产生层和电荷传输层的情况下，可以在电荷产生层上层叠有电荷传输层，或者反之可以在电荷传输层上层叠有电荷产生层。另外，可以为在一层中同时包含电荷产生物质和电荷
马来酸酐共聚物、硅酮树脂、硅醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚醚树脂、苯并胍胺树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、聚-n-乙烯基咔唑、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚砜、酪蛋白、明胶、聚乙烯醇、乙基纤维素、硝酸纤维素、羧基甲基纤维素、偏氯乙烯系聚合物乳胶、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯基甲苯-苯乙烯共聚物、大豆油改性醇酸树脂、硝化聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚异戊二烯、聚硫代碳酸酯、聚芳酯、聚卤代芳酯、聚烯丙醚、聚丙烯酸乙烯酯、和聚酯丙烯酸酯等。
[0429]
这些也可以单独使用1种，另外，也可以混合使用2种以上。需要说明的是，作为电荷产生层和电荷传输层的至少任一层中的粘结剂树脂，适宜使用上述的本实施方式的pc聚合物。
[0430]
作为电荷传输层的形成方法，可以使用公知的各种方式，适合的是如下方法：将电荷传输物质与本实施方式的pc聚合物一起在适当溶剂中分散或溶解而成的涂布液组合物涂布于规定的成为基底的基板上，进行干燥得到作为湿式成形体的电荷传输层。用于形成电荷传输层的电荷传输物质与pc聚合物的配合比例优选以质量比计为20∶80～80∶20的范围，进一步优选为30∶70～70∶30的范围。
[0431]
在该电荷传输层中，本实施方式的pc聚合物也可以单独使用1种，此外也可以混合使用2种以上。另外，在不损害本实施方式的目的的范围内，也可以将其他粘结剂树脂与本实施方式的pc聚合物并用。
[0432]
如此形成的电荷传输层的厚度通常为5μm以上且100μm以下的程度，优选为10μm以上且50μm以下，进一步优选为15μm以上且40μm以下。如果该厚度为5μm以上，则初始电势也不会降低，如果为100μm以下，则能够防止电子照相特性的下降。
[0433]
作为能够与本实施方式的pc聚合物一起使用的电荷传输物质，可以使用公知的各种化合物。作为这样的化合物，例如优选使用：咔唑化合物、吲哚化合物、咪唑化合物、噁唑化合物、吡唑化合物、噁二唑化合物、吡唑啉化合物、噻二唑化合物、苯胺化合物、腙化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、芪化合物、芴酮化合物、丁二烯化合物、醌化合物、醌二甲烷化合物、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑啉酮化合物、咪唑烷化合物、双咪唑烷化合物、噁唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、喹唑啉化合物、苯并呋喃化合物、吖啶化合物、吩嗪化合物、聚-n-乙烯基咔唑、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基吖啶、聚-9-乙烯基苯基蒽、芘甲醛树脂、乙基咔唑树脂、或者在主链或侧链具有这些结构的聚合物等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0434]
在这些电荷传输物质当中，特别优选使用在日本特开平11-172003号公报中具体例示的化合物、和以下结构所示的电荷传输物质。
[0435]
【化学式25】
[0436][0437]
【化学式26】
[0438][0439]
【化学式27】
[0440]
[0441]
【化学式28】
[0442][0443]
【化学式29】
[0444][0445]
【化学式30】
[0446][0447]
【化学式31】
[0448][0449]
【化学式32】
[0450][0451]
【化学式33】
[0452][0453]
【化学式34】
[0454][0455]
【化学式35】
[0456][0457]
【化学式36】
[0458][0459]
【化学式37】
[0460][0461]
【化学式38】
[0462][0463]
需要说明的是，在本实施方式涉及的电子照相感光体中，适合在电荷产生层、电荷传输层、和表面保护层的至少任一层中将本实施方式涉及的树脂前体组合物用作粘结剂树脂。
[0464]
在本实施方式涉及的电子照相感光体中，可以在上述导电性基板与感光层之间设置通常使用的底涂层。作为该底涂层，例如可以使用微粒(例如氧化钛、氧化铝、氧化锆、钛酸、锆酸、镧铅、钛黑、二氧化硅、钛酸铅、钛酸钡、氧化锡、氧化铟、和氧化硅等)、聚酰胺树脂、酚醛树脂、酪蛋白、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、纤维素、硝酸纤维素、聚乙烯醇、以及聚乙烯醇缩丁醛树脂等成分。另外，作为用于该底涂层的树脂，可以使用上述粘结剂树脂，也可以使用本实施方式涉及的树脂前体组合物。这些微粒和树脂可以单独或混合多种进行使用。在以它们的混合物的形式进行使用的情况下，若将无机微粒
和树脂并用，则形成平滑性良好的覆膜，因此是适宜的。
[0465]
该底涂层的厚度为0.01μm以上且10μm以下，优选为0.1μm以上且7μm以下。若该厚度为0.01μm以上，则能够均匀形成底涂层，此外，若为10μm以下，则能够抑制电子照相特性下降。
[0466]
另外，可以在上述导电性基体与感光层之间设置通常所使用的公知的阻挡层。作为该阻挡层，可以使用与上述的粘结剂树脂同种的树脂。另外，可以使用本实施方式涉及的树脂前体组合物。该阻挡层的厚度为0.01μm以上且20μm以下，优选为0.1μm以上且10μm以下。若该厚度为0.01μm以上，则能够形成均匀的阻挡层，另外，若为20μm以下，则能够抑制电子照相特性下降。
[0467]
此外，在本实施方式涉及的电子照相感光体中，可以在感光层上层叠保护层。该保护层可以使用与上述的粘结剂树脂同种的树脂。另外，特别优选使用本实施方式涉及的树脂前体组合物。该保护层的厚度为0.01μm以上且20μm以下，优选为0.1μm以上且10μm以下。并且，在该保护层中，可以含有上述电荷产生物质、电荷传输物质、添加剂、金属及其氧化物、氮化物、或盐、合金、炭黑、以及有机导电性化合物等导电性材料。
[0468]
此外，为了提高该电子照相感光体的性能，在不损失本发明的效果的范围内可以在上述电荷产生层和电荷传输层中添加粘结剂、增塑剂、固化催化剂、流动性赋予剂、针孔控制剂、和光谱灵敏度增敏剂(增敏染料)等。另外，出于防止相对于重复使用的残留电势的增加、带电电势的下降、和灵敏度的下降的目的而添加各种化学物质、抗氧化剂、表面活性剂、翘曲防止剂、和流平剂等添加剂。
[0469]
作为上述粘结剂，例如可以举出：硅酮树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酮树脂、聚碳酸酯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氯丁二烯树脂、聚丙烯腈树脂、乙基纤维素树脂、硝酸纤维素树脂、脲树脂、酚醛树脂、苯氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚树脂、和聚酯碳酸酯树脂等。另外，也可以使用热固性树脂和光固化性树脂中的至少一者。不论如何，只要是电绝缘性的、在通常的状态下能够形成覆膜的树脂且在不损及本实施方式的效果的范围内，则没有特别限定。
[0470]
作为上述增塑剂的具体例，例如可以举出联苯、氯代联苯、邻三联苯、卤代链烷烃、二甲基萘、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、磷酸三苯酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、月桂酸丁酯、甲基邻苯二甲酸基乙基乙醇酸酯、邻苯二甲酸二(甲基乙二醇)酯、甲基萘、二苯甲酮、聚丙烯、聚苯乙烯、和氟代烃等。
[0471]
作为上述固化催化剂的具体例，例如可以举出甲磺酸、十二烷基苯磺酸、和二壬基萘二磺酸等，作为流动性赋予剂，例如可以举出modaflow、和acronal 4f等，作为针孔控制剂，例如可以举出苯偶姻、和邻苯二甲酸二甲酯。这些增塑剂、固化催化剂、流动性赋予剂、和针孔控制剂在不损失本发明的效果的范围内相对于上述电荷传输物质优选使用5质量％以下。
[0472]
另外，作为光谱灵敏度增敏剂，使用增敏染料的情况下，例如适合的是：三苯甲烷系染料(例如甲基紫、结晶紫、夜蓝、和维多利亚蓝等)、吖啶染料(例如赤藓红、罗丹明b、罗
丹明3r、吖啶橙、和普拉佩新(flapeosine，日文原文：
フラペ
才
シン
)等)、噻嗪染料(例如亚甲基蓝、和亚甲基绿等)、噁嗪染料(开普蓝(capri blue)、和麦尔多拉蓝等)、花青染料、部花青染料、苯乙烯基染料、吡喃鎓盐染料、以及硫代吡喃鎓盐染料等。
[0473]
在感光层中，出于提高灵敏度、减少残留电势、降低反复使用时的疲劳等目的，在不损失本发明的效果的范围内可以添加电子接受性物质。作为其具体例，例如优选琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯六甲酸酐、四氰基乙烯、四氰基对苯二醌二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、1，3，5-三硝基苯、对硝基苯甲腈、苦基氯(picryl chloride)、醌氯亚胺、四氯苯醌(chloranil)、四溴苯醌(bromanil)、苯醌、2，3-二氯苯醌、二氯二氰基对苯醌、萘醌、联苯醌、环庚二烯三酮(tropoquinone)、蒽醌、1-氯蒽醌、二硝基蒽醌、4-硝基二苯甲酮、4，4
’‑
二硝基二苯甲酮、4-硝基苯亚甲基丙二腈、α-氰基β-(对氰基苯基)丙烯酸乙酯、9-蒽基甲基丙二腈、1-氰基(对硝基苯基)-2-(对氯苯基)乙烯、2，7-二硝基芴酮、2，4，7-三硝基芴酮、2，4，5，7-四硝基芴酮、9-亚芴基(二氰基亚甲基丙二腈)、聚硝基-9-亚芴基-(二氰基亚甲基丙二腈)、苦味酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-硝基水杨酸、3，5-二硝基水杨酸、邻苯二甲酸、和苯六甲酸等电子亲和势大的化合物。这些化合物可以加入电荷产生层和电荷传输层中任一层，其配合比例在不损失本发明的效果的范围内将电荷产生物质或电荷传输物质的量设为100质量份时，为0.01质量份以上且200质量份以下，优选为0.1质量份以上且50质量份以下。
[0474]
另外，为了改良表面特性，可以在不损失本发明的效果的范围内使用四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯六氟丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂和它们的共聚物、以及氟系接枝聚合物等。这些表面改性剂的配合比例相对于上述粘结剂树脂，在不损失本发明的效果的范围内为0.1质量％以上且60质量％以下，优选为5质量％以上且40质量％以下。如果该配合比例为0.1质量％以上，则表面耐久性和表面能下降等表面改性变得充分，如果为60质量％以下，则也不会招致电子照相特性的下降。
[0475]
作为上述抗氧化剂，例如优选受阻酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、和有机磷酸系抗氧化剂等。这些抗氧化剂的配合比例在不损失本发明的效果的范围内，相对于上述电荷传输物质，通常为0.01质量％以上且10质量％以下，优选为0.1质量％以上且2质量％以下。
[0476]
作为这样的抗氧化剂的具体例，适合的是在日本特开平11-172003号公报的说明书中记载的化学通式[化94]～[化101]的化合物。
[0477]
这些抗氧化剂可以使用单独1种，也可以混合使用2种以上，并且，这些除了可以添加在上述感光层中以外，也可以添加在表面保护层、底涂层或阻挡层中。
[0478]
作为在形成上述电荷产生层和电荷传输层的至少一者时使用的上述溶剂的具体例，例如可以举出芳香族系溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯、和氯苯等)、酮(例如丙酮、甲乙酮、和环己酮等)、醇(例如甲醇、乙醇、和异丙醇等)、酯(例如乙酸乙酯、和乙基溶纤剂等)、卤代烃(例如四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等)、醚(例如四氢呋喃、二氧戊环、和二氧六环等)、亚砜(例如二甲亚砜等)、以及酰胺(例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺等)等。这些溶剂可以使用单独1种，或者可以混合2种以上作为混合溶剂使用。
[0479]
单层型电子照相感光体的感光层可以使用上述的电荷产生物质、电荷传输物质、
和添加剂，将本实施方式涉及的树脂前体组合物用作粘结剂树脂，由此容易地形成。另外，作为电荷传输物质，优选添加上述的空穴传输性物质和电子传输物质的至少一者。作为电子传输物质，可以优选地应用日本特开2005-139339号公报中例示的电子传输物质。
[0480]
各层的涂布可以使用公知的装置等各种涂布装置进行，具体而言，例如可以使用敷抹器(applicator)、喷涂机、棒涂机、chip coater(
チップコ
一
タ
一)、辊涂机、浸涂机、和刮刀(doctor blade)等来进行。
[0481]
电子照相感光体中的感光层的厚度为5μm以上且100μm以下，优选为8μm以上且50μm以下，若其为5μm以上则能够防止初始电势降低，若为100μm以下，则能够抑制电子照相特性下降。用于制造电子照相感光体的电荷产生物质：粘结剂树脂的比率以质量比计为1∶99～30∶70的范围，优选为3∶97～15∶85的范围。另外，电荷传输物质：粘结剂树脂的比率以质量比计为20∶80～80∶20的范围，优选为30∶70～70∶30的范围。
[0482]
如此得到的电子照相感光体由于在感光层中具有包含本实施方式涉及的树脂前体组合物的交联树脂作为粘结剂树脂，因此耐溶剂性、耐久性(耐磨耗性)优异，并且具有优异的电特性(电子照相特性)，是维持长期优异电子照相特性的感光体。并且，电子照相感光体优选用于复印机(单色、多色、全彩色、模拟、数字)、打印机(激光、led、液晶快门)、传真机、制版机、和具有这些多个功能的设备等各种电子照相领域。
[0483]
[电子照相感光体的制造方法]
[0484]
本实施方式涉及的电子照相感光体的制造方法是具备如下工序的方法：将本实施方式涉及的涂布液组合物利用湿式成形法涂布于导电性基体的工序；通过进行加热将该涂布液组合物中的有机溶剂除去的工序；和，通过在与该将有机溶剂除去的工序中的加热的同时、或者之后继续进行加热，使该涂布液组合物中的树脂前体组合物进行交联反应的工序。
[0485]
在涂布于导电性基体的工序中，涂布液组合物的涂布厚度可以根据本实施方式涉及的电子照相感光体的感光层的厚度进行适当设定。
[0486]
在将有机溶剂除去的工序中，可以根据本实施方式涉及的涂布液组合物中的有机溶剂的种类进行适当设定。
[0487]
在进行树脂前体组合物的交联反应的工序中，加热温度与面向本实施方式涉及的成形物中的电子照相感光体的交联温度同样。
[0488]
[电子器件]
[0489]
本实施方式涉及的电子器件优选包含本实施方式涉及的树脂。
[0490]
另外，本实施方式涉及的电子器件也优选包含本实施方式涉及的成形物。
[0491]
实施例
[0492]
接着，通过实施例和比较例对本发明进行进一步的详细说明。本发明不限于这些实施例，能够在不脱离本发明的思想的范围内进行各种变形和应用。
[0493]
[制造例：低聚物的制备]
[0494]
＜制造例1：双酚z低聚物(双氯甲酸酯)的合成＞
[0495]
将1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚z)60.0g(224毫摩尔)在二氯甲烷1080ml中悬浮，向其中添加碳酰氯66.0g(667毫摩尔)并使之溶解。在温度5℃～15℃的范围向其中滴加使三乙胺44.0g(435毫摩尔)溶于二氯甲烷120ml而成的溶液。接着，在搅拌30分钟后，将二
氯甲烷馏去至规定浓度为止。在残液中添加纯水210ml、浓盐酸1.2g、连二亚硫酸盐450mg进行清洗。之后，利用纯水210ml重复清洗5次，得到了在分子末端具有氯甲酸酯基的双酚z低聚物的二氯甲烷溶液。所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为1.12摩尔/l，固形物浓度为0.225kg/l，平均聚合单元数为1.03。以下将该所得到的原料称为z-cf。
[0496]
需要说明的是，下述通式(x1)所示的双氯甲酸酯化合物的平均聚合单元数(nx)使用以下数学式(数学式1)求出。
[0497]
平均聚合单元数(n
x
)＝1+(mav-m1)/m2
···
(数学式1)
[0498]
(在上述数学式(数学式1)中，mav为(2
×
1000/(cf价))，m2为(m1-98.92)，m1是在下述通式(x1)中n
x
＝1时的双氯甲酸酯化合物的分子量，cf价(n/kg)为(cf值/浓度)，cf值(n)是反应溶液1l中所包含的下述通式(x1)所示的双氯甲酸酯化合物中的氯原子数，浓度(kg/l)是将反应溶液1l浓缩而得到的固体成分的量。此处，98.92是在双氯甲酸酯化合物彼此的缩聚中脱去的2个氯原子、1个氧原子和1个碳原子的合计的原子量。)
[0499]
需要说明的是，在求出使用2种以上的原料合成双氯甲酸酯时的平均聚合单元数时，基于将所使用的原料的分子量以摩尔比计进行平均而得的分子量算出m1而求出。作为例子，使用分子量268的单体366摩尔、分子量214的单体108摩尔进行合成的情况下，m1由如下计算式算出。
[0500]
m1＝(268
×
(366
÷
(366+108))+214
×
(108
÷
(366+108))+124.9
[0501]
该m1的计算式中的“124.9”是，所使用的单体的氢原子2个消去并将碳原子、氧原子和氯原子各自增加2个时的分子量增量。
[0502]
【化学式39】
[0503][0504]
在上述通式(x1)中，ar
x1
为二价基团。例如，制造例1涉及的双氯甲酸酯化合物(双酚z低聚物)的情况下，下述通式(10)所示的二价基团相当于ar
x1
。
[0505]
【化学式40】
[0506][0507]
上述通式(1a)所示的双氯甲酸酯低聚物的情况下，ar
33
相当于ar
x1
，n
31
相当于n
x
。
[0508]
上述通式(2a)所示的双氯甲酸酯低聚物的情况下，ar
34
相当于ar
x1
，n
32
相当于n
x
。
[0509]
＜制造例2：双酚z
·
3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二羟基联苯低聚物(双氯甲酸酯)的合成＞
[0510]
将1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚z)98g(366毫摩尔)、3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二羟基联苯22g(103毫摩尔)在二氯甲烷2400ml中悬浮，向其中添加碳酰氯138g(1395毫摩尔)并使之溶解。在温度16℃～19℃的范围向其中滴加使三乙胺93.8g(929毫摩尔)溶于二氯甲烷256ml而成的溶液。接着，在搅拌140分钟后，将二氯甲烷馏去至规定浓度为止。在残液中添加纯水1100ml、浓盐酸2.4g、连二亚硫酸盐450mg进行清洗。之后，利用纯水210ml重复清洗5
次，得到了在分子末端具有氯甲酸酯基的双酚z低聚物、和3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二羟基联苯低聚物的二氯甲烷溶液。所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为0.57摩尔/l，固形物浓度为0.11kg/l，平均聚合单元数为1.02。以下将该所得到的原料称为zocbp-cf。
[0511]
[合成例1]
[0512]
(pc聚合物的制造)
[0513]
向安装有机械搅拌器、搅拌叶片、挡板的反应容器中，注入制造例1的z-cf(76ml)和二氯甲烷(114ml)。向其中添加作为封端剂的对叔丁基苯酚(以下记为ptbp)(0.151g)，进行搅拌使得充分被混合。在将反应器内的温度冷却至10℃为止后，在该溶液中添加全部量所制备的1，1-双(4-羟基苯基)环己烷和2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷的溶液(溶液制备方法：制备2.36n的氢氧化钾水溶液65ml(氢氧化钾8.6g)，冷却至室温以下后，添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.25g、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷7.9g和2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷4.9g并完全溶解而制备出)，一边搅拌一边添加三乙胺水溶液(7vol％)1.0ml，继续搅拌3小时。
[0514]
将所得到的反应混合物用二氯甲烷1l、水0.1l稀释并进行清洗。分离下层，依次利用水0.25l清洗1次、利用0.03n盐酸0.25l清洗1次、利用水0.25l清洗3次。将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入至甲醇中，对所得到的再沉淀物进行过滤、干燥，由此得到下述结构的pc聚合物(pc-1)。
[0515]
(pc聚合物的鉴定)
[0516]
将如此所得到的pc聚合物(pc-1)溶于二氯甲烷，制备浓度0.5g/dl的溶液，测定20℃的比浓粘度[ηsp/c]，结果为1.10dl/g。需要说明的是，对于所得到的pc聚合物(pc-1)的结构和组成，通过1h-nmr谱进行分析，结果确认是由下述的重复单元、重复单元数和组成构成的pc聚合物。
[0517]
需要说明的是，对于比浓粘度，使用离合公司制的自动粘度测定装置vmr-042，利用自动粘度用乌式(ubbelohde)改良型粘度计(rm型)进行测定。1h-nmr谱是利用日本电子株式会社制的核磁共振装置jnm-ecz400s进行测定的。
[0518]1h-nmr谱的测定条件如下所述。
[0519]
(1h-nmr谱的测定条件)
[0520]
·
溶剂：cd2cl2[0521]
·
测定浓度(样品量/溶剂量)：1.5mg/ml
[0522]
·
累计次数：64次(约3min)
[0523]
【化学式41】
[0524][0525]
pc聚合物(pc-1)中的组成比(摩尔％)为二烯丙基双a∶bisz＝15∶85。需要说明的是，在该组成比中，“二烯丙基双a”是源自2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷的重复单元的简称，“bisz”是源自双酚z的重复单元的简称。
[0526]
pc聚合物(pc-1)中的烯丙基浓度是1.05mmol/g。
[0527]
[合成例2]
[0528]
(pc聚合物的制造)
[0529]
在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中，注入制造例2的zocbp-cf(184ml)和二氯甲烷(41ml)。向其中添加作为封端剂的n-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(以下记为male1)(2.968g)，进行搅拌使得充分被混合。将反应器内的温度冷却至10℃为止后，在该溶液中添加全部量所制备的3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二羟基联苯溶液(溶液制备方法：制备2.5mol/l的碳酸钾水溶液60ml(碳酸钾20.9g)，冷却至室温以下后，添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.1g、3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二羟基联苯7.3g而制备出)，一边搅拌一边添加三乙胺水溶液(7vol％)2.7ml，继续搅拌3小时。
[0530]
在搅拌3小时后，将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.5l和水0.1l进行稀释并进行清洗。分离清洗后的下层，对于上层，进一步利用水0.15l清洗1次、利用0.03n盐酸0.15l清洗1次、利用水0.15l清洗3次。将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入甲醇中，对所得到的再沉淀物进行过滤、干燥，由此得到下述结构的pc聚合物(pc-2)。
[0531]
(pc聚合物的鉴定)
[0532]
将pc聚合物(pc-2)溶于二氯甲烷，制备浓度0.5g/dl的溶液，测定20℃的比浓粘度[ηsp/c]，结果为0.23dl/g。对于所得到的pc聚合物(pc-2)的结构和组成，通过1h-nmr谱进行分析，结果确认为由下述的重复单元、重复单元数和组成构成的pc聚合物。
[0533]
【化学式42】
[0534][0535]
pc聚合物(pc-2)中的组成比(摩尔％)为ocbp∶bisz∶male1＝50∶40∶10。需要说明的是，在该组成比中，“ocbp”是源自3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二羟基联苯的重复单元的简称，“bisz”是源自双酚z的重复单元的简称，male1是源自n-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的单元的简称。
[0536]
pc聚合物(pc-2)中的马来酰亚胺基浓度为0.39mmol/g。
[0537]
(实施例1)
[0538]
＜包含具有烯丙基的聚碳酸酯和具有马来酰亚胺基的聚碳酸酯的涂布液制备、和交联树脂膜的制备＞
[0539]
在带有螺纹盖的样品管中量取pc聚合物(pc-1)1.05g、以及下述式(ma4-2)所示的2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷0.45g，并溶于thf10ml，制备thf溶液。使用间隙200μm的敷抹器(applicator)，在50μm厚的聚酰亚胺膜上流延成膜。流延成膜后，风干1小时，进一步在真空干燥机中进行50℃、16小时加热处理，除去溶剂。对于16小时加热处理后所得到的膜，利用减压干燥机在减压度1pa以上且100pa以下、200℃加热3小时从而进行了
交联处理。2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷有时简记为mi-bisa。
[0540]
【化学式43】
[0541][0542]
(比较例1)
[0543]
用于磨耗试验的比较例1涉及的评价膜除了不使用实施例1中的2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷且将pc-1的使用量改变为1.5g以外，与实施例1同样地进行制作。
[0544]
[性能评价]
[0545]
(耐溶剂性(二氯甲烷溶解性)的评价)
[0546]
从聚酰亚胺膜剥离交联处理后的膜。将所剥离的交联处理后的膜投入二氯甲烷中，确认外观，根据下述评价基准进行评价。将所得到的结果示于表1。
[0547]
耐溶剂性的评价的细节如下所述。将厚度20～30μm的膜裁切为1cm
×
2cm的长方形而制成样品。将样品放入8ml的样品管。接下来，在样品管中加入二氯甲烷8ml，将样品完全浸渍于二氯甲烷中。使用振荡机，将样品管在室温下以振荡速度120rpm振荡1小时后，确认了外观。评价基准如下所述。
[0548]
a：不溶(未发生溶胀或稍微溶胀而保持了膜形状。)
[0549]
b：溶胀(虽然不溶物是一整块，但是由于溶剂溶胀而未保持膜形状。)
[0550]
c：碎裂(存在碎裂的不溶物，但大部分溶解了。)
[0551]
d：溶解(目视未能确认到不溶物。)
[0552]
(耐磨耗性)
[0553]
对于在上述实施例和比较例中制备的膜样品的流延面的耐磨耗性，使用suga磨耗试验机nus-iso-3型(suga test instruments公司制)进行评价。关于试验条件，使施加4.9n载重的磨耗纸(含有粒径3μm的氧化铝颗粒)与流延面(模拟感光层表面的面)接触并进行2000次往复运动，测定质量减少量(磨耗量)。将所得到的结果示于表1。
[0554]
【表1】
[0555]