冷稳定nco预聚物、其制备方法及其用途
1.本发明涉及由包含聚醚碳酸酯多元醇的异氰酸酯反应性组分与包含具有高4,4'-mdi含量的二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）的异氰酸酯组分的反应可获得的冷稳定的含nco预聚物，其制备方法及其在用于泡沫、弹性体、胶粘剂和密封剂的单组分和双组分体系中的用途。
2.含nco的预聚物用于许多技术领域，特别是用于制备泡沫和弹性体、用于基底的胶粘和涂覆以及用于密封剂。在此使用可湿固化的单组分体系和双组分体系，其中多元醇和/或多胺通常用作含nco的预聚物的共反应物。
3.如果要由含nco的预聚物制备弹性体，乐意使用4,4'-mdi。在室温下，4,4'-mdi是固体，其具有不可逆地形成二聚体的倾向。在这种情况下，不可逆被理解为是指二聚体在加工条件下不发生裂解且产品性质变差。在基于4,4'-mdi的预聚物中也观察到类似特征。因此这些含nco的预聚物必须在储存过程中进行调温，并且可以在没有调温的情况下使用，例如在建筑工地的低室外温度下。
4.经常尝试通过使用4,4'-mdi和2,4'-mdi的混合物改进结晶倾向，即降低结晶温度并因此提高冷稳定性。在此，2,4'-mdi中的邻位nco基团的反应性降低是不利的。因此有意义的是防止含4,4'-mdi的预聚物的结晶以确保甚至在低温下也能加工和储存。
5.us 4,115,429和us 4,118,411公开了冷稳定的含nco预聚物，其使用聚醚多元醇作为异氰酸酯反应性组分和具有至少20重量%或15重量%的2,4'-mdi含量的二苯甲烷二异氰酸酯作为多异氰酸酯组分制备。这样的预聚物的缺点是与具有高4,4'-mdi含量的预聚物相比降低的反应性。
6.例如在ep 2 566 906 b1和ep 2 691 434 b1中描述了包含聚醚碳酸酯多元醇作为构建组分的含nco的预聚物。其中描述的含nco的预聚物通过使用官能度远大于2的二苯甲烷二异氰酸酯（mdi）制备，因此不适用于制备弹性体。使用高含量的异构体（即2,4'-或2,2'-mdi）和4,4'-mdi的更高级同系物（所谓的多核 mdi或聚合物mdi）。没有提及预聚物的冷稳定性。
7.ep 0 292 772 b1也公开了含聚醚碳酸酯多元醇的nco预聚物，其中聚醚碳酸酯多元醇的聚醚单元主要基于己二醇和具有至少五个碳原子的其它二醇。明确不鼓励使用具有两个或三个碳原子的聚醚单元，因为高亲水性和/或侧取代基不利地影响形成的聚氨酯产品的使用性能。
8.de 10 2012 218 848 a1公开了热塑性聚氨酯弹性体的两段制备。在第一反应中，聚醚碳酸酯多元醇与二苯甲烷二异氰酸酯反应以提供nco预聚物，其中没有分离出这种nco预聚物，而是在60秒的反应时间后就用扩链剂转化成热塑性聚氨酯弹性体。在nco预聚物并未储存而是原位反应的这种两段法中没有出现冷稳定性的问题。
9.us 2015/0344751 a1公开了聚醚碳酸酯多元醇和二苯甲烷二异氰酸酯的nco预聚物，其中使用2,4'-mdi和4,4'-mdi的混合物作为mdi，并获得具有低nco含量和因此高粘度和因此进而低冷稳定性的nco预聚物。没有解决nco预聚物的冷稳定性。
10.us 2012/095122 a1公开了聚醚碳酸酯多元醇和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的nco
预聚物，但没有解决冷稳定性的问题。既没有公开聚醚碳酸酯多元醇的特定co2含量，也没有公开nco预聚物的特定nco含量。
11.本发明的目的是制备基于4,4'-mdi的冷稳定nco预聚物，以致即使在低温下也能够利用其与基于其它mdi异构体的预聚物相比提高的反应性，因此对于使用该nco预聚物而言无需加热步骤或在更高温度下储存。
12.出乎意料地通过根据本发明的冷稳定nco预聚物实现这一目的。
13.本发明的主题是冷稳定nco预聚物，其可由以下组分的反应获得a) 异氰酸酯反应性组分，其包含至少一种由起始剂分子与co2和选自环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物的环氧烷的反应可获得的聚醚碳酸酯多元醇，与b) 异氰酸酯组分，其包含二苯甲烷二异氰酸酯，其包含基于二苯甲烷二异氰酸酯的总量计至少95重量%的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的比例，特别地其中所述nco预聚物具有如说明书中所示测定的9-18重量%的nco含量，和/或其中所述聚醚碳酸酯多元醇具有如说明书中所述测定的5-25重量%的co2含量，和/或其中所述聚醚碳酸酯多元醇包含衍生自co2和衍生自环氧烷的单体单元，且衍生自co2的单体单元和衍生自环氧烷的单体单元的分别至少50%在所述聚醚碳酸酯多元醇中具有无规分布。
14.因此涉及通过使异氰酸酯反应性组分a)与异氰酸酯组分b)反应可获得的nco预聚物，其中a)包含至少一种聚醚碳酸酯多元醇，其聚醚链段包含两个、三个或部分两个和部分三个碳原子，并且其中b)包含二苯甲烷二异氰酸酯，其包含至少95重量%的4,4'-mdi比例，特别是其中该nco预聚物具有如说明书中所述测定的9-18重量%的nco含量，和/或特别是其中聚醚碳酸酯多元醇具有如说明书中所述测定的5-25重量%的co2含量，和/或特别是其中聚醚碳酸酯多元醇包含衍生自co2和衍生自环氧烷的单体单元（“聚醚链段”），且衍生自co2的单体单元和衍生自环氧烷的单体单元的分别至少50%在聚醚碳酸酯多元醇中具有无规分布。
15.在本技术中，冷稳定被理解为是指含有聚醚碳酸酯多元醇的根据本发明的预聚物仅在比含有与该聚醚碳酸酯多元醇对应的聚醚多元醇的常规预聚物发生结晶或沉淀的温度低，优选低至少2.5℃，更优选低至少5.0℃，再更优选低至少7.5℃的温度下才表现出结晶/沉淀。“对应的”在这种情况下是指官能度和oh值（oh值、羟值，如实施例中所述根据din 53240-2测定）可比拟。
16.在本技术中，nco含量描述基于物质，例如nco预聚物的总重量计的nco基团的重量比例。其如实施例部分中所述测定。
17.在本技术中，co2含量描述基于物质，例如聚醚碳酸酯多元醇的总重量计的碳酸酯基团的重量比例。其如实施例部分中所述测定。
18.在一个实施方案中，异氰酸酯组分b)包含二苯甲烷二异氰酸酯，其包含95-100重量%，优选至少97重量%或97-100重量%的4,4'-mdi的比例，在每种情况下基于二苯甲烷二异氰酸酯的总量计。
19.在一个实施方案中，异氰酸酯组分b)由二苯甲烷二异氰酸酯组成，其包含至少95重量%，优选95-100重量%，更优选至少97重量%或97-100重量%的4,4'-mdi的比例。
20.在一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分a)包含至少60重量%，优选至少75重量%，更优选至少85重量%的所述至少一种聚醚碳酸酯多元醇的比例，在每种情况下基于总异氰酸酯反应性组分a)计。
21.在另一个实施方案中，nco预聚物具有如说明书中所述测定的5-31重量%，优选7-25重量%，更优选9-18重量%的nco含量。
22.在一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分由所述至少一种聚醚碳酸酯多元醇组成。
23.在一个优选实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇具有如说明书中所述测定的5-25重量%，优选7-22重量%，特别优选9-21重量%的co2含量。
24.在一个特别优选的实施方案中，衍生自co2的单体单元和衍生自环氧烷的单体单元的分别至少75%，更优选分别至少85%，最优选分别至少95%在聚醚碳酸酯多元醇中具有无规分布。
25.在另一个优选的实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇具有24-250 mg koh/g的如说明书中所述测定的oh值。
26.聚醚碳酸酯多元醇的制备本身是本领域技术人员已知的。它们优选通过一种或多种环氧烷和二氧化碳在至少一种双金属氰化物（dmc）催化剂存在下加成到一种或多种h-官能起始剂物质上（“共聚”）制备。根据本发明，环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。聚醚碳酸酯多元醇优选具有1-8，特别优选2-6，非常特别优选2-4的oh官能度。分子量优选为400-10000 g/mol，特别优选500-6000 g/mol。
27.例如，制备聚醚碳酸酯多元醇的方法的特征在于，(α) 最初装载h-官能起始剂物质或至少两种h-官能起始剂物质的混合物，并任选借助升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发性化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后将dmc催化剂添加到h-官能起始剂物质或至少两种h-官能起始剂物质的混合物中，(β) 将一部分量（基于活化和共聚中所用的环氧烷量的总量计）的一种或多种环氧烷添加到获自步骤(α)的混合物中以实现活化，其中这部分量的环氧烷可任选在co2存在下添加，并且其中随后在每种情况下等待由于后续放热化学反应而出现的温度峰值（“热点”）和/或反应器中的压降，并且其中活化步骤(β)也可重复进行，(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳添加到获自步骤(β)的混合物中，其中步骤(γ)中所用的环氧烷可与步骤(β)中所用的环氧烷相同或不同。
28.在本发明中，活化被理解为是指任选在co2存在下将一部分量的环氧烷化合物添加到dmc催化剂中并随后中断环氧烷化合物的添加（其中由于后续放热化学反应而观察到温度峰值（“热点”）和/或反应器中的压降）的步骤。活化方法步骤是从该部分量的环氧烷化合物任选在co2存在下添加到dmc催化剂中直到出现热点的时间段。通常在活化步骤前可设置借助升高的温度和/或减压将dmc催化剂和任选起始剂干燥的步骤，其中在本文所述的方法中这一干燥步骤不是活化步骤的一部分。
29.可用的合适的h-官能起始剂物质是具有烷氧基化活性h原子的化合物。具有活性h原子的烷氧基化活性基团是例如-oh、-nh2（伯胺）、-nh-（仲胺）、-sh和-co2h，优选-oh和-nh2，特别优选-oh。所用的h-官能起始剂物质包括例如选自一元或多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚
碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如来自huntsman的所谓的jeffamines
®
的产品，例如d-230、d-400、d-2000、t-403、t-3000、t-5000或相应的basf产品，例如聚醚胺d230、d400、d200、t403、t5000）、聚四氢呋喃（例如来自basf的polythf
®
，例如polythf
® 250、650s、1000、1000s、1400、1800、2000）、聚四氢呋喃胺（basf产品聚四氢呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和每分子含有平均至少2个oh基团的脂肪酸c
1-c
24
烷基酯的一种或多种化合物。每分子含有平均至少2个oh基团的脂肪酸c
1-c
24
烷基酯是例如lupranol balance
®
（来自basf ag公司）、merginol
®
型号（来自hobum oleochemicals gmbh公司）、sovermol
®
型号（来自cognis deutschland gmbh & co. kg公司）和soyol
®
tm型号（来自ussc co.公司）之类的商品。
30.可用的单官能起始剂化合物包括醇、胺、硫醇和羧酸。可用的单官能醇包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可考虑的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用的单官能硫醇包括：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
31.适合作为h-官能起始剂物质的多元醇包括例如二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基戊-1,5-二醇）、己-1,6-二醇；辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、双(羟甲基)环己烷（例如1,4-双(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，尤其是蓖麻油）以及具有不同量的ε-己内酯的这些上述醇的所有改性产物。
32.h-官能起始剂物质也可选自聚醚多元醇物质类别，特别是分子量mn为100至4000 g/mol的那些。优选的是由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元形成的聚醚多元醇，其优选包含35%至100%的环氧丙烷单元比例，特别优选包含50%至100%的环氧丙烷单元比例。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。合适的由重复环氧丙烷和/或环氧乙烷单元形成的聚醚多元醇是例如来自covestro deutschland ag的desmophen
®-、acclaim
®-、arcol
®-、baycoll
®-、bayfill
®-、bayflex
®-、baygal
®-、pet
®-和聚醚-多元醇（例如desmophen
® 3600z、desmophen
® 1900u、acclaim
® polyol 2200、acclaim
® polyol 4000i、arcol
® polyol 1004、arcol
® polyol 1010、arcol
® polyol 1030、arcol
® polyol 1070、baycoll
® bd 1110、bayfill
® vppu 0789、baygal
® k55、pet
® 1004、polyether
® s180）。另外合适的均聚环氧乙烷是例如来自basf se的pluriol
® e产品，合适的均聚环氧丙烷是例如来自basf se的pluriol
® p产品；环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物是例如来自basf se的pluronic
® pe或pluriol
® rpe产品。
33.h-官能起始剂物质也可选自聚酯多元醇物质类别，特别是分子量mn为200至4500 g/mol的那些。所用聚酯多元醇是至少双官能聚酯。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元组成。所用酸组分包括例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所提到的酸和/或酐的混合物。所用醇组分包括例如乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所提到的醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，则获得同样可充当用于制备聚醚碳酸酯多元醇的起始剂物质的聚酯醚多元醇。优选使用m
n = 150至2000 g/mol的聚醚多元醇来制备聚酯醚多元醇。
34.此外，所用h-官能起始剂物质可以是例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和双官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制成的聚碳酸酯二醇，尤其是分子量mn为150至4500 g/mol，优选500至2500的那些。聚碳酸酯的实例可见于例如ep-a 1359177。例如，可以使用来自covestro deutschland ag的desmophen
® c型号，例如desmophen
® c 1100或desmophen
® c 2200作为聚碳酸酯二醇。
35.在本发明的另一个实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇可用作h-官能起始剂物质。特别使用通过本文所述的根据本发明的方法可获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此，在单独反应步骤中预先制备用作h-官能起始剂物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
36.h-官能起始剂物质通常具有1至8，优选2或3的官能度（即每分子的聚合活性氢原子的数目）。这些h-官能起始剂物质单独使用或作为至少两种h-官能起始剂物质的混合物使用。
37.优选的h-官能起始剂物质是通式(ii)的醇ho-(ch2)
x-oh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)其中x为1至20的数，优选2至20的偶数。式(ii)的醇的实例是乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇和十二烷-1,12-二醇。另外优选的h-官能起始剂物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、式(ii)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。优选使用的h-官能起始剂物质进一步包括水、丙-1,2-二醇、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复聚环氧烷单元形成的聚醚多元醇。
38.h-官能起始剂物质特别优选是选自乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双官能和三官能聚醚多元醇（其中该聚醚多元醇由二-或三-h-官能起始剂物质和环氧丙烷或由二-或三-h-官能起始剂物质、环氧丙烷和环氧乙烷形成）的一种或多种化合物。该聚醚多元醇优选具有62至4500 g/mol的分子量mn和2至3的官能度，尤其是62至3000 g/mol的分子量mn和2至3的官能度。
39.官能度为2的h-官能起始剂物质非常特别优选。
40.除聚醚碳酸酯多元醇外，异氰酸酯反应性组分a)还可包含其它异氰酸酯反应性化合物，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其它聚醚碳酸酯多元醇。这些各自可以是在前面的段落中作为根据本发明存在于nco预聚物中的聚醚碳酸酯
多元醇的可能h-官能起始剂物质描述的相同化合物，优选具有两个异氰酸酯反应性基团，例如两个羟基的化合物。
41.因此优选的是，所有包含异氰酸酯反应性组分的化合物包含两个异氰酸酯反应性基团。
42.本发明的另一主题是制备根据本发明的冷稳定nco预聚物的方法，特别是其中所述nco预聚物具有如说明书中所述测定的9-18重量%的nco含量，所述方法包括步骤i) 提供异氰酸酯反应性组分a)，其包含至少一种由起始剂分子与co2和选自环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物的环氧烷的反应可获得的聚醚碳酸酯多元醇，其中所述聚醚碳酸酯多元醇特别具有如说明书中所述测定的5
ꢀ‑ꢀ
25重量%的co2含量，和异氰酸酯组分b)，其包含二苯甲烷二异氰酸酯，其包含基于二苯甲烷二异氰酸酯的总量计至少95重量%的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的比例，ii) 混合组分a)和b)以获得混合物，iii) 使步骤ii)中获得的混合物反应以获得冷稳定nco预聚物，特别地其中所述聚醚碳酸酯多元醇具有如说明书中所述测定的5-25重量%的co2含量，和/或其中所述聚醚碳酸酯多元醇包含衍生自co2和衍生自环氧烷的单体单元，且衍生自co2的单体单元和衍生自环氧烷的单体单元的分别至少50%在所述聚醚碳酸酯多元醇中具有无规分布。
43.优选的是，组分a)和b)在此通过本身为本领域技术人员已知的方法反应。例如，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可在20-80℃的温度下混合以形成含nco的预聚物。该反应通常在30分钟至24小时后完成以形成含nco的预聚物。本领域技术人员已知的活化剂可任选用于制备含nco的预聚物。
44.本发明的另一主题涉及根据本发明的冷稳定nco预聚物用于制备聚氨酯弹性体、泡沫、胶粘剂或密封剂的用途。
45.这样的聚氨酯弹性体、泡沫、胶粘剂或密封剂的制备本身是本领域技术人员已知的并描述在例如wo 02/46259 a1、ep 0 292 772 b1、ep 2 691 434 b1和de 10 2009 058 463 a1中。
46.本发明的另一主题是聚氨酯弹性体、泡沫、胶粘剂或密封剂，其可由根据本发明的冷稳定nco预聚物与异氰酸酯反应性化合物的反应获得。
47.优选的是可由根据本发明的冷稳定nco预聚物和具有26-33重量%的nco含量的含碳二亚胺的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物的反应获得的聚氨酯弹性体、泡沫、胶粘剂或密封剂，例如其中含碳二亚胺的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯是desmodur
®ꢀ
cd-s。
48.在一个实施方案中，这种异氰酸酯反应性化合物是来自冷稳定nco预聚物的环境的水，优选其中该环境是冷稳定nco预聚物周围的气体气氛或冷稳定nco预聚物存在于其上的基底。
49.参考下列实施例进一步阐释本发明。
实施例
50.所用物质:多元醇1:具有56mgkoh/g的oh值和14重量%的co2含量的聚醚碳酸酯多元醇，在dmc催化剂存在下通过使用丙-1,2-二醇作为起始剂的环氧丙烷和二氧化碳的加成制备多元醇2具有112mgkoh/g的oh值和14重量%的co2含量的聚醚碳酸酯多元醇，在dmc催化剂存在下通过使用丙-1,2-二醇作为起始剂的环氧丙烷和二氧化碳的加成制备多元醇3具有56mgkoh/g的oh值的聚醚多元醇，在koh催化剂存在下通过使用丙-1,2-二醇作为起始剂的环氧丙烷的加成制备多元醇4具有112mgkoh/g的oh值的聚醚多元醇，在koh催化剂存在下通过使用丙-1,2-二醇作为起始剂的环氧丙烷的加成制备异氰酸酯14,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，nco含量33.6重量%；4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯》97重量%；desmodur
®
44m(covestrodeutschlandag)如下进行分析：动力粘度:使用来自antonpaar公司的mcr51流变仪根据din53019测定。
51.nco含量:根据din53185测定。
52.oh值（羟值）:基于din53240-2测定，但其中使用吡啶代替thf/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔浓度的乙醇koh进行滴定（通过电位测定法检测终点）。以“mg/g”为单位的数据涉及mg[koh]/g[多元醇]。
[0053]
冷稳定性:将nco预聚物储存在20℃的低温恒温器中。在分别24小时后将温度降低分别2.5℃，直至观察到晶体形成或固体沉淀。nco预聚物被认为直至尚未观察到晶体形成或固体沉淀的温度都是冷稳定的。
[0054]
co2比例:可由1hnmr谱中的特征信号的评估来测定聚醚碳酸酯多元醇中的并入co2的比例（“源自二氧化碳的单元”；“co2含量”）。以下实例例示在由1,8-辛二醇起始的co2/环氧丙烷聚醚碳酸酯多元醇中源自二氧化碳的单元的比例的测定。在此，co2含量描述基于总聚醚碳酸酯多元醇计的co2重量比例。
[0055]
可通过1hnmr（合适的仪器是来自bruker公司的dpx400仪器，400mhz；脉冲程序zg30，延迟时间d1:10s，64次扫描）测定并入聚醚碳酸酯多元醇中的co2的比例和碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率。将样品分别溶解在氘化氯仿中。1h-nmr中的相关共振（基于tms=0ppm）如下：具有在4.5ppm的共振的环状碳酸亚丙酯（其作为副产物形成）、具有在5.1至4.8ppm的共振的由并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳产生的碳酸酯、具有在2.4ppm的共振的未反应环氧丙烷（po）、具有在1.2至1.0ppm的共振的聚醚多元醇（即没有并入的二氧化碳）、具有在1.6至1.52ppm的共振的作为起始剂分子并入的辛-1,8-二醇（如果存在）。
[0056]
通过式(i)计算反应混合物中的聚合物键合二氧化碳的重量比例（重量%）（lc'）
其中根据式(ii)计算n的值（“分母”n）：在此使用下列缩写：f(4.5) = 环状碳酸酯在4.5 ppm的共振面积（对应于一个氢原子）f(5.1-4.8) = 聚醚碳酸酯多元醇和环状碳酸酯的h原子在5.1至4.8 ppm的共振面积f(2.4) = 游离的未反应po在2.4 ppm的共振面积f(1.2-1.0) = 聚醚多元醇在1.2至1.0 ppm的共振面积f(1.6-1.52) = 辛-1,8-二醇（起始剂）（如果存在）在1.6至1.52 ppm的共振面积。
[0057]
因数102获自co2（摩尔质量44 g/mol）和环氧丙烷（摩尔质量58 g/mol）的摩尔质量总和，因数58获自环氧丙烷的摩尔质量，因数146获自所用辛-1,8-二醇起始剂（如果存在）的摩尔质量。
[0058]
聚合物键合二氧化碳的重量比例（重量%）（lc'）也可由聚合物键合碳酸酯的摩尔比例（摩尔%）lc根据式(iii)计算：在此，因数44、58和102也获自co2、环氧丙烷的摩尔质量以及co2和环氧丙烷的摩尔质量总和。
[0059]
实施例1根据本发明的nco预聚物prep 1的制备:在具有气体入口、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的2升四颈烧瓶中最初装载722.8克异氰酸酯1（48.2重量份），对其施加氮气并在搅拌下加热至80℃。将由777.2克（51.8重量份）多元醇1组成的多元醇混合物添加到这种溶液中以使温度不超过80℃。在添加完成后，将混合物在80℃下搅拌2小时。然后测定nco含量。
[0060]
nco含量: 13.9重量%。
[0061]
实施例2
ꢀ–ꢀ
4nco预聚物prep 2-4的制备类似于实施例1中的nco预聚物prep 1的制备进行，其中使用表1中所示的重量份。
[0062]
表1: nco预聚物的制备和冷稳定性试验；非根据本发明的实施例: *
ꢀꢀ
实施例1实施例2实施例3*实施例4*
ꢀꢀ
prep1prep2prep3prep4多元醇1[重量份]51.8
‑‑‑
多元醇2[份]-46.6
‑‑
多元醇3[份]
‑‑
51.8-多元醇4[份]
‑‑‑
46.6异氰酸酯1[份]48.253.448.253.4nco指数[-]745458745458nco含量[重量%]13.913.813.813.8动力粘度，25℃[mpa
·
s]413055609502220冷稳定性[℃]17.5102520
[0063]
由于分子质量对冷稳定性具有直接影响，将根据本发明的预聚物prep 1与非根据本发明的预聚物prep 3（oh值分别 = 56 mg koh/g）进行比较，并将根据本发明的预聚物prep 2与非根据本发明的prep 4（oh值分别 = 112 mg koh/g）进行比较。
[0064]
含有4,4'-mdi和聚醚碳酸酯多元醇的根据本发明的nco预聚物（实施例1-2）表现出改进的冷稳定性。对比例3和4在较高温度下已表现出结晶或固体形成。
[0065]
与基于聚醚多元醇的常规nco预聚物相比，通过聚醚碳酸酯多元醇的使用导致nco预聚物的冷稳定性分别改进7.5℃和10.0℃。