自修复材料的制作方法

1.本发明总体上涉及自修复材料(self-healing material)，以及使所述材料能够自修复的方法。


背景技术：

2.自修复材料是具有自动修复自身损伤的能力的物质，而无需任何外部诊断问题或人为干预。通常，材料将由于疲劳、暴露于环境或在使用所述材料的装置的操作期间引起的损坏而随时间降解。已经表明，裂纹和其它类型的损坏导致材料的热、电和声学性质的变化，这可导致材料的最终故障(例如，通过裂纹在材料中的传播)。损坏(例如裂纹)可能难以在早期阶段检测到，并且常规材料通常需要定期检查和修理。相比之下，自修复材料通过引发响应于微损伤的修复机制来对抗降解。
3.鉴于上述情况，自修复材料具有很大的商业利益，这是因为与相当的常规材料相比，它们可以提供延长的使用寿命和降低维护成本的可能性。自修复材料预期在建筑环境中具有许多有用的应用，并且预期在碳减排世界中变得越来越重要，这是因为它们使得资源效率能够得到提高。人类对化石燃料和石化原料的依赖需要连接良好和稳健的基础设施。所述基础设施中的任何地方的故障都可能导致重大的环境后果，例如石油溢出或天然气体泄漏。然而，在升高的压力下输送石油和co2的管道经受强腐蚀性环境，这可导致对管道中使用的材料(一种或多种)的损坏。另外，石油和天然气管道通常位于地下(使它们暴露于来自土壤的腐蚀)或海下(使它们暴露于来自盐水的腐蚀)，并且进入这些位置以检查和修理管道会是具有挑战性的。将自修复机制引入这样的管道中以延长它们的寿命将对工业具有很大益处。
4.当前的管道技术使用三层系统，其在某些环境中容易发生故障。管道的金属表面涂覆有环氧类底漆(epoxy primer)，其有助于聚丙烯层和惰性聚丙烯顶涂层(topcoat)的粘附。环氧类底漆和聚丙烯粘合剂层含有可用于自修复的可及官能团(accessible functional groups)。
5.一类自修复材料是基于修复剂在聚合物基质内的包封(例如，在微胶囊中)。white等人.,nature 2001,409,pp.794
–
797首次描述了基于胶囊的自修复聚合物复合物。随着裂纹形成并扩展通过聚合物基质，它将使微胶囊破裂，将修复剂释放到裂纹平面中。催化剂分散在整个聚合物基质中，最终修复剂与分散的催化剂接触。这引发固化/聚合，修复裂纹面并恢复机械完整性。
6.大多数先前描述的自修复材料是基于使用贵金属催化剂如grubb催化剂(其基于钌)和铂纳米颗粒的开环复分解聚合(romp)。除了非常昂贵之外，grubb催化剂在基于胶囊的自修复材料将有帮助的环境条件下(例如在用于石油和天然气的管道中)不表现出长期稳定性。因此，贵金属催化剂用于在恶劣环境条件例如石油和天然气的商业运输下操作的自修复材料是不切实际的。
7.另一种方法涉及使用双微胶囊，其中修复剂和聚合剂/硬化剂分开包封。然而，硬
化剂的包封工艺相当复杂，并且该方法由于其高复杂性和高成本而在商业上不可行。此外，该方法需要相似数量的修复剂和聚合剂/硬化剂二者的胶囊以破裂和均匀混合。由于对于每种胶囊类型，确保自修复所需的每种胶囊类型的量可以接近30重量％，因此包含两种单独的胶囊类型也会影响材料的性质。最后，在该方法中使用的液体试剂可能不具有用于设计成具有长产品寿命的自修复材料的必要稳定性
–
特别是在这些材料将暴露于恶劣环境的情况下。
8.鉴于上述情况，仍然需要新的和改进的自修复材料。特别是对于石油和天然气工业中的自修复材料。


技术实现要素：

9.本发明人惊奇地发现，通过提供金属-有机骨架(mof)形式的催化剂可以克服上述挑战。mof由于其稳定性和用于锚定在聚合物基质内的可定制官能度(customisable functionality)而适于引入油管的各种层和其它基于聚合物的材料中。例如，油管的内层通常含有羟基、环氧基、马来酰亚胺和酸酐官能团，其可以用作官能化mof骨架的锚定点。由于内层暴露于特别苛刻的条件，因此预期自修复材料在这些层的构造中的使用特别有助于确保令人满意的产品寿命。
10.因此本发明提供以下内容。
11.1.一种自修复材料，其包含：
12.聚合物基质；
13.微胶囊，所述微胶囊包含壳部分和中空核部分，其中所述微胶囊分散在所述聚合物基质内且所述中空核部分填充有单体修复剂或低聚修复剂；和
14.金属-有机骨架催化剂，所述金属-有机骨架催化剂适于催化所述单体修复剂或低聚修复剂的聚合。
15.2.根据第1项所述的自修复材料，其中所述金属-有机骨架催化剂分散在所述聚合物基质内。
16.3.根据第1或2项所述的自修复材料，其中所述微胶囊的壳部分由选自由脲-甲醛、聚砜和聚甲基丙烯酸甲酯组成的组的一种或多种形成。
17.4.根据第3项所述的自修复材料，其中所述微胶囊的壳部分由脲-甲醛形成，任选地其中脲-甲醛为三聚氰胺改性的脲-甲醛。
18.5.根据前述各项中任一项所述的自修复材料，其中所述微胶囊的平均直径为约20μm至约200μm，任选地约50μm至约100μm。
19.6.根据前述各项中任一项所述的自修复材料，其中所述微胶囊的壳部分的平均厚度为约100nm至约500nm，任选地约200nm至约400nm，更任选地约250nm至约350nm，例如约300nm。
20.7.根据前述各项中任一项所述的自修复材料，其中所述自修复材料包含约10至约30重量％的微胶囊，任选地约12至约25重量％、更任选地约15至约25重量％、例如约20重量％的微胶囊。
21.8.根据前述各项中任一项所述的自修复材料，其中所述自修复材料包含约1至约10重量％的金属-有机骨架催化剂，任选地约3至约8重量％，更任选地约4至约6重量％，例
8。
38.24.一种如前述各项中任一项所限定的自修复材料的修复方法，其包括使所述自修复材料经受适于单体修复剂或低聚修复剂的聚合的条件的步骤。
39.25.根据第24项所述的方法，其中所述适于单体修复剂或低聚修复剂的聚合的条件包括约20℃至约180℃的温度。
40.26.根据第24或25项所述的方法，其中所述自修复材料经受适于单体修复剂或低聚修复剂的聚合的条件至少一小时，任选地至少两小时，更任选地至少六小时，甚至更任选地至少10小时，进一步任选地至少16小时，例如至少24小时。
41.27.根据第24至26项任一项所述的方法，其中所述自修复材料形成石油或天然气管道的一部分，所述石油或天然气管道维持在适于单体修复剂或低聚修复剂的聚合的条件下。
附图说明
42.图1示出沸石咪唑盐骨架的一般结构。
43.图2示出咪唑和环氧树脂之间的聚合反应。
44.图3示出裂纹301通过自修复材料302的传播。随着裂纹传播，其使释放到裂纹中的包含单体修复剂或低聚修复剂的微胶囊303破裂(步骤ii))。修复剂将与包埋入聚合物基质中的金属-有机骨架催化剂304接触，所述金属-有机骨架催化剂304催化修复剂的聚合以在裂纹和微胶囊中产生固体聚合物305a、305b，从而修复裂纹。
45.图4示出根据制备例1合成的zif-8的xrd谱。
46.图5示出根据制备例1合成的zif-8颗粒的sem图像。
47.图6a示出根据制备例2合成的微胶囊的sem图像。
48.图6b示出根据制备例2合成的单个微胶囊的高倍放大sem图像。
49.图7示出破裂的微胶囊的光学显微镜图像，其示出如制备例2中所述的释放的环氧类。胶囊701破裂以释放环氧类702。
50.图8示出引入有如制备例2中所述的muf/环氧类胶囊的固化rim935/936环氧基质的显微镜图像。
51.图9a示出rim935/936
–
muf/环氧类复合物的截面的sem图像，其示出如制备例2中所述的破裂的胶囊。
52.图9b示出根据制备例2合成的微胶囊的壳部分的高倍放大sem图像。
53.图10示出说明如实施例1所述的原位修复温度曲线的图。
54.图11示出如实施例1中所述的a)裸rim935；b)rim935中的8％zif8；和c)rim935中的25％胶囊-8％zif8的原位修复过程。
55.图12示出如实施例2中所述的在修复之前(左)和之后(右)的a)裸rim935；b)rim935中的8％zif8；和c)rim935中的25％胶囊-8％zif8样品的显微镜图像。1201示出释放的环氧类，1202示出固化的环氧类。
56.图13示出在刮擦和在60℃下修复12小时后，裸rim935原始样品(pristine sample)；以及对照样品和具有不同浓度的muf胶囊和zif8的自修复样品在0.1hz频率下的|z|的对数，如实施例3中所述。
57.图14示出实施例3中所述的20h电化学阻抗谱(eis)试验之后样品的光学显微镜图像。
58.图15示出具有25％muf胶囊和8％zif8的样品以温度为函数的修复效率。
具体实施方式
59.在本文的实施方案中，词语“包含”可以被解释为需要所提及的特征，但不限制其它特征的存在。可选地，词语“包含”还可以涉及仅旨在存在所列出的组件/特征的情况(例如，词语“包含”可以由短语“由
……
组成”或“基本上由
……
组成”代替)。明确地预期，更广泛和更窄的解释都可以应用于本发明的所有方面和实施方案。换言之，词语“包含”及其同义词可以被短语“由
……
组成”或短语“基本上由
……
组成”或其同义词替换，反之亦然。
60.本发明提供一种自修复材料。如本文所用，“自修复材料”是能够至少部分地修复在材料中或材料上形成的缺陷的材料。例如，自修复材料可以能够至少部分地修复在材料中或材料上形成的裂纹和/或划痕。在本文可以描述的特定实施方案中，自修复材料能够至少部分地修复在材料中形成的裂纹。如本文所述加热材料可以是需要的，以便发生自修复过程。材料自修复的能力可以通过本领域已知的任何合适的方法测定，例如通过电阻抗谱(eis)或通过单边缺口弯曲试验如astm5045测定。可以将自修复后的测量值与对照进行比较，并确定修复程度。在本文所述的实施方案中，当经受适当的条件时，自修复材料具有如通过这些方法测定的至少50％、例如至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的修复效率，并且应当相应地解释对至少部分修复的提及。
61.自修复材料包含微胶囊。如本文所用，微胶囊是包含包封核的固体壳的微粒。
62.微胶囊的固体壳部分可以由任何合适的材料，例如脲-甲醛树脂、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯及其组合形成。在本文可提及的本发明的实施方案中，微胶囊的固体壳部分包含脲-甲醛树脂。在本文可提及的本发明的实施方案中，当微胶囊的固体壳部分包含脲-甲醛树脂时，其可包含三聚氰胺改性的脲-甲醛树脂(muf)，其本身由三聚氰胺、脲和甲醛的混合物形成。三聚氰胺改性的脲-甲醛树脂由于三聚氰胺的三嗪环而具有良好的热稳定性和阻隔性能，这也增加了在潮湿环境中的稳定性。
63.微胶囊的核部分填充有作为液体提供的单体修复剂或低聚修复剂。如本文所用，“填充有”是指核部分的中空体积至少部分地填充有单体修复剂或低聚修复剂。例如，微胶囊的核部分的体积的至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％，例如约100％可以填充有单体修复剂或低聚修复剂。典型地，微胶囊的核部分的体积的至少90％，例如至少95％，至少99％，例如约100％可以填充有单体修复剂或低聚修复剂。
64.单体修复剂或低聚修复剂以当壳破裂时从微胶囊释放的状态提供。因此，当微胶囊由于划痕或裂纹而破裂时，单体修复剂或低聚修复剂能够流入或以其它方式占据由划痕或裂纹形成的空隙。随着修复剂流入空隙，它将接触金属-有机骨架催化剂。单体修复剂或低聚修复剂与金属-有机骨架催化剂相容，使得催化剂催化单体修复剂或低聚修复剂的聚合反应。因此，单体修复剂或低聚修复剂与金属-有机骨架催化剂之间的接触导致聚合反应，在上述空隙内形成固体聚合物。这填充空隙，从而使自修复材料修复。
65.可以使用任何单体修复剂或低聚修复剂，只要其能够流入由划痕或裂纹形成的空隙中以填充空隙即可。为此原因，液体单体修复剂或低聚修复剂是特别优选的。可用于本文
所述的实施方案中的特定类别的单体修复剂或低聚修复剂是环氧树脂，其有利之处在于便宜并且易于使用如胺类和咪唑类等容易获得的催化剂聚合。如本文所用，环氧树脂是指包含含有环氧官能团的单体和/或预聚物的组合物。可用于本发明的特定环氧树脂包含双酚环氧树脂；缩水甘油醚树脂；缩水甘油基苯胺树脂；和具有1至6个、例如1至4个环氧基团的酚醛清漆系、脂族系、脂环族系、芳族系和生物系环氧树脂。可用于本文提及的本发明的实施方案中的特定环氧树脂为双酚f二缩水甘油醚(dgebf)、双酚a二缩水甘油醚(dgeba)和ly564。
66.可以使用与单体修复剂或低聚修复剂相容的任何金属-有机骨架催化剂。鉴于金属-有机骨架催化剂易于生产、成本较低和在自修复材料的寿命期间的稳定性，金属-有机骨架催化剂优于贵金属催化剂。可以使用的特定类别的金属-有机骨架是沸石咪唑盐骨架(zif)，其稳健、易于大规模合成并且比贵金属催化剂显著更便宜。由于咪唑环上存在亲核氮原子，zif能够催化环氧官能团的聚合。
67.zif的一般结构示于图1。该结构包含四面体配位的过渡金属离子，所述过渡金属离子被作为咪唑盐或咪唑盐衍生物(即在氮原子处去质子化的咪唑或咪唑衍生物)的配体包围。咪唑盐配体被认为通过氮原子与过渡金属离子配位。以下示出咪唑和咪唑盐的结构。
[0068][0069]
如本领域技术人员将理解的，在本发明中使用的zif可以包含咪唑盐配体，或者可以包含咪唑盐衍生物配体，如下所示，所述衍生物可以在咪唑环上的一个或多个位置处被取代。
[0070][0071]
在本发明的实施方案中，zif中的过渡金属离子选自由fe、co、cu和zn组成的组，其中所述过渡金属离子具有2+的电荷。
[0072]
通常，咪唑盐/咪唑盐衍生物配体与金属离子的比将使得zif的总电荷是中性的。作为实例，当过渡金属离子具有2+的电荷时，咪唑盐配体与金属离子的比将为2:1。
[0073]
存在大量zif，其共同结构是如图1所示包含咪唑盐配体的骨架。咪唑盐配体可衍生自咪唑(zif-2至zif-4)、2-甲基咪唑(zif-8或zif-67)、2-硝基咪唑(zif-65和zif-77)、4,5-二氯咪唑(zif-71和zif-72)或2-咪唑甲醛(zif-90)。可以调节咪唑配体上的官能度以
提供期望的性质。咪唑盐配体的反应性及其充当环氧固化反应的催化剂的能力的关键因素是叔胺的空间位阻。通过控制咪唑盐配体上的侧基，可以调节叔胺的反应性，并因此调节zif催化剂的反应性。
[0074]
此外，所得zif颗粒的粒径可通过改变合成条件来控制，所述合成条件例如zif前体的混合物的搅拌速度、zif前体的比(即咪唑与金属离子比)、zif前体的类型和溶剂。较高的搅拌速度将导致较小的zif粒径，较大的咪唑与金属离子比也将导致较小的粒径。所用溶剂将影响zif形成速度和所得粒径。不受理论束缚，认为溶剂的氢键供给能力影响结晶速率和所得粒径。催化的咪唑部分的以固态的悬浮意味着避免了与液体试剂相关的挑战。
[0075]
与使用mof相关的另一个优点是mof可以形成皮克林乳液(通过在液/液界面处存在固体颗粒而稳定化的液/液乳液)。有利地，微胶囊可以由皮克林乳液制备，以产生在微胶囊壳部分中具有mof催化剂并且在微胶囊核中具有单体修复剂或低聚修复剂的微胶囊。这可以通过向油/水乳液的油相添加修复剂来实现。如果添加固体mof催化剂，则其将在油/水界面处聚集。这导致修复剂在油-水界面处聚合，形成包含经聚合的修复剂和mof的固体壳，包围液体修复剂核。壳将mof与液体修复剂物理地分隔，形成包含修复剂与催化的壳的多功能胶囊。在胶囊破裂时，修复剂将被释放，并且将保证与zif催化剂的接触。当与具有单独的催化剂和修复剂颗粒的自修复材料相比时，这导致自修复一致性和可靠性的有利增加。
[0076]
当微胶囊由如上所述的皮克林乳液形成时，壳由液体单体修复剂或低聚修复剂的聚合形成。随着聚合反应进行，将形成聚合物薄层，将固定的mof与液体修复剂核分隔。这防止液体修复剂核的进一步聚合。因此，微胶囊的壳将包含将mof与液体核分隔的脆性聚合物(其可包括来自油相的其它组分，例如聚苯乙烯或二乙烯基苯)的内层或部分，以及包含mof的脆性外壳层或部分。鉴于mof可能不均匀地分布在皮克林乳液中的每个油滴周围，在内壳层/部分和外壳层/部分之间可能不存在明显的边界。mof可以位于外层上(即，外层是被mof部分地穿透的薄层)，或者mof可以分散在外层内(即，外层较厚并且完全覆盖mof)。
[0077]
因此，在本文公开的本发明的实施方案中，微胶囊的壳部分可包含金属-有机骨架催化剂。如本领域技术人员将理解的，当包含mof催化剂的微胶囊壳由皮克林乳液制备时，所形成的壳将防止单体修复剂或低聚修复剂与mof催化剂之间的接触。因此，在本发明的实施方案中，微胶囊的壳部分可包含接触单体修复剂或低聚修复剂的内部部分和包含mof催化剂的外部部分。壳的内部部分(其接触单体修复剂或低聚修复剂)由经聚合的单体修复剂或低聚修复剂形成，并且不包含任何mof催化剂(即在单体修复剂或低聚修复剂和mof催化剂之间存在聚合的修复剂的部分)。内部部分是微胶囊壳的薄部分，其将mof催化剂与微胶囊核中的液体单体修复剂或低聚修复剂分隔。外部部分也可以由经聚合的单体修复剂或低聚修复剂形成，并且是包含mof催化剂的壳的部分。在这种情况下，mof催化剂可以存在于外壳部分的外表面上，或者可以存在于外壳部分内。此外，在内部部分和外部部分由经聚合的修复剂形成的情况下，在内壳部分和外壳部分之间不一定存在清晰的边界。
[0078]
外壳部分可以由不同的材料形成，例如由脲-甲醛、聚砜和聚甲基丙烯酸甲酯组成的组中的一种或多种。在此情况下，微胶囊壳将包括接触单体修复剂或低聚修复剂的内壳部分，所述内壳部分不包含任何mof催化剂并且对应于上述内壳部分。微胶囊壳还将包括由所述不同材料形成的外壳部分，以及内部部分和外部部分之间的中间部分。mof催化剂将位于中间部分，例如分散在不形成内壳部分的一部分的聚合修复剂的一部分之内或之上。在
此情况下，在外壳部分和微胶囊的其余部分之间可以存在清晰的边界。
[0079]
在本文公开的本发明的一些实施方案中，微胶囊壳部分可包含zif催化剂，并且核可包含单体或低聚环氧树脂修复剂。
[0080]
自修复材料包含聚合物基质，并且微胶囊可以分散在聚合物基质内。在本文可以描述的本发明的实施方案中，自修复材料包含聚合物基质，并且微胶囊可以大致均匀地分散在整个自修复材料中，例如整个实质上所有的或整个所有的聚合物基质中。当金属-有机骨架催化剂存在于与微胶囊分隔的聚合物基质中时，金属-有机骨架催化剂可以大致均匀地分散在整个自修复材料中，例如整个实质上所有的或整个所有的聚合物基质中。
[0081]
如本领域技术人员将理解的，微胶囊的形状和尺寸将存在一定程度的变化。在本文可提及的本发明的实施方案中，微胶囊的平均直径可为约20至约200μm，例如约50至约100μm。典型地，自修复材料中的微胶囊的固体壳部分的平均厚度可为约100nm至约500nm，例如约200nm至约400nm，例如约300nm。如本文所用，平均直径和平均厚度是指样品中所有微胶囊和微胶囊壳部分的平均直径和平均厚度。
[0082]
为避免疑义，当本文使用任何数值范围时，任何相关范围的较高值和较低值可以组合以提供新的范围，其全部在本文中具体考虑。例如，自修复材料中的微胶囊的固体壳部分可以具有由以下数值范围限定的平均厚度：
[0083]
约100nm至约200nm、约100nm至约300nm、约100nm至约400nm、约100nm至约500nm；
[0084]
约200nm至约300nm、约200nm至约400nm、约200至约500nm；
[0085]
约300nm至约400nm、约300nm至约500nm；
[0086]
约400nm至约500nm。
[0087]
本发明还提供了一种如本文所限定的自修复材料的修复方法，该方法包括使自修复材料经受适于单体修复剂或低聚修复剂的聚合的条件的步骤。
[0088]
本文公开的自修复材料的修复可以在宽的温度范围内发生。例如，单体修复剂或低聚修复剂的聚合可以在室温至约200℃范围内的温度下发生。如本领域技术人员还将理解的，当自修复材料被加热到较高温度时，修复过程通常将更快。因此，如果使用较低的温度，则修复过程可能花费更长的时间，而如果使用较高的温度，则修复过程可能更短。这从以下实施例中显而易见。虽然在室温下的修复将比在升高的温度下的修复慢，但这通常不是问题，因为自修复材料原位修复并且修复时间通常不是显著的问题。根据使用自修复材料的环境，自修复材料的温度和用途的非限制性实例包括室温(在一般建筑中使用)、大约40℃至80℃(在石油管道中使用)、大约100℃至180℃(在需要高温的工业过程中使用)。在本发明的一些实施方案中，自修复材料能够在约20℃至约180℃的温度下自修复。
[0089]
在许多情况下，自修复材料将在所使用的环境的环境温度下修复，无论是室温还是显著更高的温度，例如约150℃。然而，如本领域技术人员将理解的，在修复过程涉及将材料加热到升高的温度的情况下，自修复材料将经受升高的温度持续延长的时间段。在本文中可提及的本发明的此类实施方案中，自修复材料可被加热至升高的温度持续至少一小时、至少两小时、至少六小时、至少10小时或至少16小时，例如约24小时。
[0090]
在特定的实施方案中，自修复材料形成石油或天然气管道的一部分。在该实施方案中，石油或天然气管道的正常操作条件可足以在与mof催化剂接触时聚合修复剂。换言之，石油或天然气管道可以在足以发生聚合的温度下操作，并且自修复材料将经受该温度
足够长的时间以确保修复发生。
[0091]
通过以下实施例说明本发明，这些实施例不应被解释为限制性的。
[0092]
实施例
[0093]
以下实施例中使用的epikote rim 935和epikure rimh 936树脂体系得自hexion(columbus,ohio)。
[0094]
制备例1：zif-8的合成
[0095]
5.9g的zn(no3)2·
6h2o溶于400ml水中形成溶液a。113g 2-甲基-1h-咪唑溶于400ml水中形成溶液b。将两种溶液混合并在室温下剧烈搅拌1小时。通过以10000rpm离心30分钟收集所得zif-8颗粒，随后用水洗涤三次。将获得的zif-8在室温下在空气中或在真空烘箱中干燥。
[0096]
图4中的xrd示出与文献一致的特征峰，并证实了zif-8的成功合成。sem图像(图5)显示zif-8的平均粒径为约100nm。
[0097]
制备例2：三聚氰胺改性的脲甲醛(muf)/环氧类微胶囊的合成
[0098]
通过原位聚合由乳液制备微胶囊。制造过程需要三个步骤：乳液制备、预聚物合成和微胶囊化。
[0099]
1.35g阿拉伯树胶(ga)和0.45g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)溶解在三颈250ml烧瓶中的60ml去离子水中，用桨式混合器以500rpm的速度搅拌1小时下，向其中加入双酚f二缩水甘油醚(dgebf)环氧树脂(7.2g)，得到稳定的乳液。
[0100]
壳预聚物由三聚氰胺(0.42g)、脲(2g)和37重量％甲醛溶液(5.4g)获得，其首先在搅拌下溶解在100ml双颈烧瓶中，然后通过滴加三乙醇胺将溶液的ph升高至8.5。然后将温度升高至70℃并在回流下搅拌1小时以获得无色透明粘性预聚物，然后将其冷却至室温。
[0101]
对于微胶囊化步骤，在500rpm的连续搅拌下将预聚物滴加到环氧乳液中。加入(0.25g)氯化铵(nh4cl)作为ph缓冲剂和催化剂，并通过滴加10重量％盐酸溶液将ph设定至约3，同时将温度升高至65℃。将乳液搅拌3小时，然后冷却至室温并用10重量％氢氧化钠(naoh)水溶液中和。将浆料在去离子水中洗涤，过滤，并用丙酮冲洗以除去未包封的环氧类，并在空气中干燥以获得白色或浅黄色自由流动的粉末。
[0102]
图6示出合成的muf/环氧类微胶囊的sem形态，其中胶囊尺寸在50um和100um之间。为了确认环氧类成功地包封在胶囊内，将胶囊701手动破裂并通过显微镜观察释放的环氧类702(图7)。胶囊可以很好地分散在环氧基质(rim935/rimh936)中，并且在室温下固化2天并在60℃下后固化24小时之后在环氧类基质中是稳定的和保持完整的(图8)。
[0103]
通过将胶囊引入rim935/rimh936条(bar)中并观察截面来确定壳部分厚度。壳部分厚度为约300nm，并且观察到在基质中的良好分散，如图9所示。断裂表面处的胶囊似乎破裂，这对于环氧类的释放是积极的。
[0104]
制备例3：制备自修复材料
[0105]
将自修复剂muf/环氧微胶囊和mof催化剂zif-8引入rim935/rimh936(rim935)环氧基质中以试验自修复。样品组成和固化曲线列于表1中。
[0106]
表1用于自修复研究的样品的组成和固化循环.
[0107][0108]
实施例1：原位划痕修复过程
[0109]
将裸rim935(a)和rim935中的8％zif8(b)的对照样品、以及来自制备例3的rim935中的25％muf胶囊-8％zif8(c)的自修复样品浇注(cast)到载玻片上。固化后，在具有透射模式的光学显微镜下，将样品在温控台上刮擦并原位修复。温度曲线示于图10：以10℃的加热速率将样品从23.5℃升高至60℃，然后保持12小时。图11示出从原位修复视频拍摄的图像。可以看出，裸rim935(a)和rim935中的8％zif8(b)的对照样品在修复过程期间不变。相比之下，包含rim935中的25％muf胶囊-8％zif8(c)的自修复样品示出沿着划痕的修复。
[0110]
实施例2：划痕显微镜试验
[0111]
将裸rim935(a)和rim935中的8％zif8(b)的对照样品、以及来自制备例3的rim935中的25％muf胶囊-8％zif8(c)的自修复样品浇注在碳钢板上并用锋利的剃刀刀片刮擦。图12示出在60℃下修复12小时之前和之后的样品的显微镜图像。对于裸rim935(a)和rim935中的8％zif8(b)，在修复之前和之后没有变化。对于rim935中的25％muf胶囊-8％zif8样品(c)，可以看出环氧树脂1201在修复之前已经从破裂的微胶囊中释放。在修复之后，可以看出释放的环氧类1202被固化。
[0112]
实施例3：电化学阻抗谱(eis)
[0113]
通过电化学阻抗谱(eis)评估具有包封的环氧类作为修复剂和zif-8作为催化剂的聚合物基质的自修复能力。如上文实施例2中所述，用来自制备例3的样品(a)至(d)涂覆碳钢板。用剃刀刀片将涂覆的碳钢板刮(约5mm长)至基材。然后将样品在60℃下修复12小时，然后在eis装置中试验。0.5m nacl溶液用作电解质。该试验在开路电位下在20mv电压振幅下以0.05-10000hz的范围进行。考虑0.1hz下的频率响应来进行涂层性能评价。
[0114]
为了量化修复性能，修复效率参数被定义为
[0115][0116]
其中|z|是刮擦涂层和修复涂层的阻抗，|z|
刮擦涂层
是刮擦的非修复涂层的阻抗，|z|
原始涂层
是原始涂层的阻抗。使用对数，因为阻隔性能的改善不随阻抗模量线性改善，而是随其对数线性改善。
[0117]
图13和表2示出对照样品以及具有在rim935中的15％胶囊-5％zif8和rim935中的25％胶囊-8％zif8的自修复样品的修复性能。作为参考，原始条件下的样品显示约8的log|z|
0.1hz
。未修复刮擦样品的log|z|
0.1hz
为约4。从图13和表2可以看出，裸rim935样品(a)和rim935中的8％zif8(b)根本没有修复。具有rim935中的15％胶囊-5％zif8(d)和25％胶囊-8％zif8(c)的样品分别具有50％和92％的修复效率。在暴露于盐水的20h eis试验之后，包
含微胶囊和zif8的自修复样品没有显示出腐蚀迹象，而非自修复对照样品确实显示出腐蚀迹象。这些结果证实了eis发现。
[0118]
表2：对照和自修复样品的log|z|
0.1hz
和修复效率.
[0119]
样品log(|z|/欧姆(ohm))eis修复效率[％]rim935原始(a)7.96-刮擦和修复后的rim935(a)3.47
±
0.570刮擦和修复后的8％zif8 rim935(b)4.14
±
0.550刮擦和修复后的25％胶囊-8％zif8 rim935(c)7.70
±
0.3192刮擦和修复后的15％胶囊-5％zif8 rim935(d)6.01
±
1.9450
[0120]
样品的光学显微镜图像示于图14。
[0121]
实施例4：单边缺口弯曲试验(senb)
[0122]
进行senb标准试验(astm5045)并提供样品的修复能力的进一步证据以及可量化的机械性能恢复。结果示于表3和图15中。rim935对照样品(a)在室温和60℃下均未修复。具有rim935中的25％胶囊-8％zif8(c)的样品在室温、60℃和100℃下分别具有14％、37％和53％的机械修复效率，表明温度越高，修复效率越高。
[0123]
表3.对照和自修复样品的senb修复效率.
[0124]
样品最大载荷[n]senb修复效率[％]rim935原始(a)72.61
±
17.37-rim935 rt修复2天(a)1.71
±
1.972rim935 60℃修复12h(a)1.83
±
1.59325％muf 8％zif8 rim935原始(c)52.94
±
10.06-25％muf 8％zif8 rim935 rt修复2天(c)7.37
±
4.501425％muf 8％zif8 rim935 60℃修复12h(c)19.52
±
1.253725％muf 8％zif8 rim935 100_c修复4h28.25
±
3.5153
[0125]
实施例5：具有包埋入壳中的催化剂的微胶囊的制备
[0126]
水包油皮克林乳液由包含蒸馏水和zif-8的水相及包含环氧树脂、苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和二氯甲烷的油相制备。通过剧烈剪切混合将水相和油相混合在一起，从而获得由位于油-水界面处的zif 8纳米颗粒稳定化的皮克林乳液。将n2气体鼓泡通过乳液以除去空气。然后将反应混合物加热至65℃，并在氮气和回流下在该温度下聚合16小时。将最终产物通过离心来分离并重复洗涤，随后在空气中干燥。