含有包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的共聚物的组合物、其用途和模制品的制作方法

1.本发明涉及一种适用于制造耐化学品的模制品的聚合物组合物，所述组合物含有包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的聚合物；其用途；模制品；以及模制品的用途。
2.具体地，本发明涉及适用于制造耐化学品的模制品的聚合物组合物用于制造模制品，并且更具体地，用于制造耐溶剂模制品的用途，所述聚合物组合物包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体。
3.本发明还涉及用于制造包含聚合物的耐溶剂模制品的方法，所述聚合物包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体。
4.本发明尤其涉及包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的聚合物用于销售终端的用途以及用于销售终端的含有包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的聚合物的模制品。
5.技术问题
6.热塑性聚合物和共聚物，尤其是(甲基)丙烯酸类，具有诸如透明性、机械特性和加工性等优良特征，并且广泛应用于诸如汽车零件、电器部件、工业零件、光学材料、家用电器的各种零件、美学零件、杂货等各个领域。
7.基于(甲基)丙烯酸聚合物的聚合物组合物是非常令人感兴趣的，所述聚合物组合物在各个领域具有良好的特性，或者换句话说，具有增加的透光率，良好的耐刮擦性。
8.此外，具有更好的耐化学性，尤其是耐溶剂性的聚合物组合物也是非常令人感兴趣的。这可通过添加某些化合物或制备聚合物共混物来实现。然而，添加聚合物添加剂或共混几种化合物的缺点是失去了聚合物的其他特征，例如透明性、耐刮擦性或清晰性。
9.本发明的目的是提供一种具有令人满意的耐溶剂性或耐化学性的(甲基)丙烯酸聚合物组合物。
10.本发明的另一目的是提供一种可用于耐溶剂应用的(甲基)丙烯酸聚合物组合物。
11.本发明的再一目的是提供一种用于生产包含具有令人满意的耐溶剂性的(甲基)丙烯酸聚合物组合物的模制品的方法。
12.本发明的另一个目的是提供一种具有令人满意的耐溶剂性的(甲基)丙烯酸聚合物组合物，其基本上不包含作为其他聚合物的聚合物添加剂的其他化合物。
13.本发明的另一个目的是提供一种可用于耐溶剂物品的(甲基)丙烯酸聚合物组合物。
14.本发明的另一个目的是提供一种用于制造包含(甲基)丙烯酸聚合物的耐溶剂模制品或挤出品的方法。
15.本发明的另一个目的是提供一种包含(甲基)丙烯酸聚合物组合物的具有令人满意的耐溶剂性的物品。


背景技术：

16.文献wo2018/054999公开了一种包含(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物的聚合物(甲基)丙烯酸组合物，其包含至少41重量％的乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸酯单体和二羧酸酐单体，用于增加耐化学性。
17.现有技术公开了一种包含与另一种聚合物共混的(甲基)丙烯酸共聚物的聚合物组合物。现有技术中的在共聚物中包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的聚合物组合物都没有公开关于耐化学性或在耐化学应用或物品中的用途的任何内容。


技术实现要素：

18.令人惊讶地发现，一种含有包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的聚合物组合物(pc1)，其特征在于(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的重均分子量mw在50000g/mol与300000g/mol之间并且来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在4重量％与20重量％之间，增加了耐化学性。
19.还令人惊讶地发现，一种含有包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的聚合物组合物(pc1)，其特征在于(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的重均分子量mw在50000g/mol与300000g/mol之间并且来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在4重量％与20重量％之间，可用于增加耐化学性。还发现，一种含有包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的聚合物组合物(pc1)，其特征在于(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的重均分子量mw在50000g/mol与300000g/mol之间并且来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在4重量％与20重量％之间，可用于制造具有增加的耐化学性的模制品。
20.还发现，一种包含聚合物组合物(pc1)的模制品，所述聚合物组合物含有包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)，其特征在于(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的重均分子量mw在50000g/mol与300000g/mol之间并且来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在4重量％与20重量％之间；拥有增加的耐化学性。
具体实施方式
21.根据第一方面，本发明涉及一种适用于制造耐化学品的模制品的聚合物组合物(pc1)，所述组合物含有包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)，所述聚合物组合物特征在于(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的重均分子量mw在50000g/mol与300000g/mol之间并且来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在4重量％与20重量％之间。
22.根据第二方面，本发明涉及适用于制造模制品的聚合物组合物(pc1)的用途，所述组合物含有包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)，所述聚合物组合物的特征在于(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的重均分子量mw在50000g/mol与300000g/mol之间并且来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在4重量％与20重量％之间以增加耐化学性。
23.根据第三方面，本发明涉及一种包含聚合物组合物(pc1)的模制品，所述组合物含
有包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)，所述聚合物组合物的特征在于(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的重均分子量mw在50000g/mol与300000g/mol之间并且来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在4重量％与20重量％之间。
24.根据第四方面，本发明涉及含有包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的聚合物组合物(pc1)用于制造具有增加的耐化学性的模制品的用途，所述聚合物组合物的特征在于(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的重均分子量mw在50000g/mol与300000g/mol之间并且来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在4重量％与20重量％之间。
25.本发明的再一方面为一种呈组装的展示架形式的模制品，其由含有包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的聚合物组合物(pc1)制成，所述聚合物组合物的特征在于(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的重均分子量mw在50000g/mol与300000g/mol之间并且来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在4重量％与20重量％之间。
26.本发明的另一方面是通过转化聚合物组合物来制造具有增加的耐化学性的模制品的方法，所述聚合物组合物含有包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的(甲基)丙烯酸共聚物，所述方法包括以下步骤：
27.a)提供含有包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的聚合物组合物(pc1)，其特征在于(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的重均分子量mw在50000g/mol与300000g/mol之间并且来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在4重量％与20重量％之间
28.b)转化聚合物组合物(pc1)
29.c)组装。
30.所使用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯两者。
31.所使用的术语“共聚物”表示由至少两种不同的单体组成的聚合物。
32.本文所使用的术语“份”表示“重量份”。
33.所使用的术语“热塑性聚合物”表示在加热时转变成液体或变得更液态或更不粘稠并且可通过施加热和压力而呈现新形状的聚合物。
34.本发明所使用的术语“pmma”表示甲基丙烯酸甲酯(mma)的共聚物，对于mma的共聚物，pmma内mma的重量比为至少80重量％。
35.本发明所说的x至y的范围意指包括此范围的上限和下限，相当于至少x且至多y。
36.术语“增加的耐化学性”意指与对比组合物相比，本发明的组合物更长时间地耐受化学品，特别是液体化学品的暴露。
37.本发明所说的在x与y之间的范围意指不包括此范围的上限和下限，相当于大于x且小于y。
38.关于适用于制造耐化学品的模制品的聚合物组合物(pc1)，所述组合物含有包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)。(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的重均分子量mw在50000g/mol与300000g/mol之间，并且来自甲基丙烯酸的单体单元
在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在4重量％与20重量％之间。
39.在第一优选的实施方案中，聚合物组合物(pc1)包含至少80重量％的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)。更优选地，聚合物组合物(pc1)包含至少85重量％的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)，还更优选地至少90重量％的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)，有利地至少95重量％的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)，并且最有利地至少96重量％的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)。在第一优选的实施方案中，聚合物组合物(pc1)包含80重量％至100重量％的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)，优选地85重量％至100重量％，还更优选地90重量％至100重量％，有利地95重量％至100重量％，并且最有利地96重量％至100重量％的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)。
40.在第二优选的实施方案中，聚合物组合物(pc1)是(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)。
41.在第三优选的实施方案中，聚合物组合物(pc1)包含小于100重量％的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)。更优选地，聚合物组合物(pc1)包含小于99.99重量％的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)，还更优选地小于99.95重量％的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)，有利地小于99.9重量％的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)，并且最有利地小于99.8重量％的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)。
42.在第四优选的实施方案中，聚合物组合物(pc1)包含小于100重量％且大于80重量％的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)，更优选地小于99.99重量％且大于85重量％，还更优选地小于99.95重量％且大于90重量％，有利地小于99.9重量％且大于96重量％，并且最有利地小于99.8重量％且大于99重量％。
43.在第五优选的实施方案中，聚合物组合物(pc1)包含至少99重量％的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)。
44.优选地，(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的重均分子量mw在55000g/mol与260000g/mol之间，并且更优选地在57000g/mol至200000g/mol之间，并且还更优选地在60000g/mol与150000g/mol之间。
45.在第一有利的实施方案中，(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的重均分子量mw在70000g/mol与190000g/mol之间，并且更有利地在80000g/mol与190000g/mol之间。
46.在第二有利的实施方案中，(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的重均分子量mw在60000g/mol与190000g/mol之间，并且更有利地在60000g/mol与150000g/mol之间。
47.在第三有利的实施方案中，(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的重均分子量mw在60000g/mol与105000g/mol之间，并且更有利地在60000g/mol与100000g/mol之间。
48.所说的来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在4重量％与20重量％之间，意指所述单元仍然可作为共聚单体存在于共聚物中，但它们不是必须存在的。已经共聚的甲基丙烯酸单元的部分可例如被脱水，并且两个相邻的甲基丙烯酸单元可形成酸酐，例如戊二酸酐类型。
49.优选地，来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在4重量％与15重量％之间。
50.在一个实施方案中，至少5％的聚合甲基丙烯酸单元转化为酸酐。
51.在另一个实施方案中，至少20％的聚合甲基丙烯酸单元转化为酸酐。
52.在再一实施方案中，至少0.5％的聚合甲基丙烯酸单元转化为酸酐。
53.优选地，(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中0.5％与50％之间的聚合甲基丙烯酸单元转
化为酸酐，并且更优选5％与50％之间。
54.(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)优选地包含至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯，并且更优选地至少85重量％的甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)优选地包含至多96重量％的甲基丙烯酸甲酯，并且更优选地至多95.5重量％的甲基丙烯酸甲酯。
55.在第一更优选的实施方案中，来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在4.5重量％与14重量％之间。
56.在第二更优选的实施方案中，来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在6重量％与14重量％之间。
57.在第三更优选的实施方案中，来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在6.5重量％与14重量％之间。
58.在第四更优选的实施方案中，来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的比率在7重量％与14重量％之间。
59.如前所述，(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)优选地在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中包含4重量％与15重量％之间的来自甲基丙烯酸的单体单元。这意指聚合的甲基丙烯酸不再必须作为简单的单体单元存在于聚合物链中。两个甲基丙烯酸单元可能会形成一个酸酐单元。(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中酸酐单元的部分在0与15重量％之间。
60.在第一优选的实施方案中，所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中酸酐单元的比率在0.1重量％与14重量％之间，更优选地在0.2重量％与12重量％之间，并且还更优选地在0.3重量％与10重量％之间。
61.在第二优选的实施方案中，所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中酸酐单元的比率在5重量％与14重量％之间。
62.在第三优选的实施方案中，所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中酸酐单元的比率在0.5重量％与14重量％之间。
63.根据本发明，(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的不同相应特征的优选的和有利的实施方案可以任何组合形式组合。例如，(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的优选重均分子量mw可与来自甲基丙烯酸的单体单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的优选比率组合；或例如，(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的优选重均分子量mw可与酸酐单元在所述(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)中的优选比率或(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的接触角组合。
64.(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的接触角为至少8
°
。根据实验部分所述的方法，用邻苯二甲酸二乙酯测量接触角。
65.在第一优选的实施方案中，接触角在8
°
与20
°
之间。
66.在第二优选的实施方案中，接触角在9
°
与20
°
之间。
67.在第三优选的实施方案中，接触角在9
°
与17
°
之间。
68.根据另一方面，本发明涉及一种用于制造模制品的方法，所述方法包括转化适用于制造耐化学品的模制品的聚合物组合物(pc1)的步骤。
69.转化可通过注塑、挤出、共挤出或挤出/吹塑来进行。优选地，转化通过注入或挤出并且更优选地通过注塑进行。
70.根据本发明的用于制造模制品的方法包括以下步骤：
[0071]-熔融包含(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的聚合物组合物(pc1)
[0072]-注入或挤出熔融组合物。
[0073]
在第一优选的实施方案中，根据本发明的用于制造模制品的方法包括以下步骤：
[0074]-熔融包含(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)的聚合物组合物(pc1)
[0075]-将熔融组合物注入模具
[0076]-对模具施加压力至少直到模具被熔融组合物完全填充。
[0077]
根据再一方面，本发明涉及所述组合物用于制造模制品的用途。
[0078]
根据本发明的组合物可通过注塑、挤出、共挤出或挤出/吹塑来转化，例如用于制备零件、成型元件、片材或膜，或用于生产模制品或制品。
[0079]
根据再一方面，本发明涉及由聚合物组合物(pc1)制成的模制品。
[0080]
根据再一方面，本发明涉及聚合物组合物(pc1)在模制品中的用途。
[0081]
本发明的模制品可呈片材、块、膜、管或成型元件的形式。
[0082]
模制品或制品的实例是光导、透镜、汽车装饰件、汽车后灯和前灯零件、尾灯、前盖、灯组、烤箱盖、家用电器零件、光学膜、装饰膜、面料(capstock)层或容器。
[0083]
根据再一方面，本发明涉及包含聚合物组合物(pc1)或由聚合物组合物(pc1)制成的物品。所述物品可直接制造或者通过组装几个模制品来制造。
[0084]
在第一优选的实施方案中，物品是包括面料层的多层结构、容器和销售终端。
[0085]
在第二优选的实施方案中，物品是展示架，尤其是化妆品展示架；购买点展示、标志夹持器、盒子、立管、架子或陈列柜；化妆品包装。
[0086]
[实验部分]
[0087]
[方法]
[0088]
分子量通过尺寸排阻色谱法(sec)测量。色谱柱用分子量在402g/mol与1900000g/mol之间的pmma标准品进行校准。平均分子量以g/mol表示，分别为数均分子量和重均分子量mn和mw。对于测量，浓度为1g/l。
[0089]
如实施例中所解释的，考虑到清洁溶液来测量耐溶剂性。
[0090]
接触角用称为digidrop的设备进行测量。使用液体邻苯二甲酸二乙酯。经由注射器和移动平台将1μl的液滴放置在基板上，并且通过每秒记录至少6张图片来监测此液滴的轮廓。使用允许自动提取接触角的软件。由于液滴扩散相对较快，因此仅进行5至6秒的测量，并且仅评估前4秒期间的值，并取2与4秒之间的值。
[0091]
根据以下方法测量聚合物的光学特性：根据标准astm d1003测量透光率。
[0092]
根据规范iso 306方法b50测量聚合物的维卡温度。
[0093]
[实施例]
[0094]
这一系列的实施例涉及不同的(甲基)丙烯酸共聚物(mp1)用于或用作聚合物组合物(pc1)。
[0095]
(甲基)丙烯酸共聚物的单体使用以下缩写：
[0096]
mma-甲基丙烯酸甲酯
[0097]
maa
–
甲基丙烯酸
[0098]
ea
–
丙烯酸乙酯
[0099]
ma
–
丙烯酸甲酯
[0100]
表1-相应(甲基)丙烯酸共聚物(mpl)的组成
[0101][0102]
表1中的组成是指聚合期间使用的单体单元。如先前所解释，甲基丙烯酸可形成酸酐，因此在聚合物链中存在戊二酸酐型结构，其来自聚合物链中两个最初结合的甲基丙烯酸单元形成酸酐。
[0103]
测试样品由相应的组合物制备成具有100mm*100mm*3mm尺寸的片材形式。
[0104]
通过在呈片材形式的测试样品的表面上喷涂3次液体组合物lc1来测试耐化学性，所述液体组合物lc1由以下组成：70重量％乙醇、20％松节油和10％邻苯二甲酸乙酯。评估样品表面是否受到化学侵蚀如表面溶解或开裂，以作为耐化学性的指示。通过在干燥状态下清洁片材的表面或用液体组合物lc1在不同的暴露时间后清洁片材的表面来评估耐性。
[0105]
因此，通过创建三个等级来进行评估：1＝良好耐性；2＝中等耐性，3＝不良耐性。
[0106]
良好耐性意指只需用纸巾擦拭表面即可轻松清洁表面，而无需使用任何清洁溶液或溶剂。测试后表面的美感保持不变。
[0107]
中等耐性意指可通过擦拭表面来清洁表面，但需要额外使用清洁溶液(例如：溶剂、香料、乙醇)来去除所有沉积物。仅通过纸巾擦拭来清洁是不够的。测试后表面的美感保持不变。
[0108]
不良耐性意指物品表面被损坏(溶解和/或开裂)，这是不可逆的。
[0109]
表2-用lcl清洁的片材的测试结果
[0110][0111]
表3-干燥清洁的片材的测试结果
[0112][0113]
根据本发明的样品具有更好的耐化学性。