抗冲击改性的聚酰胺组合物的制作方法

抗冲击改性的聚酰胺组合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年5月7日提交的美国临时专利申请号63/021,107以及于2020年7月14日提交的欧洲专利申请20185587.1的优先权，二者均通过引用结合在此。
发明领域
3.本发明涉及聚合物组合物，该聚合物组合物包含聚酰胺和反应性抗冲击改性剂，因而在老化之后具有出色的机械特性保持率。本发明还涉及一种制造该聚合物组合物的方法和结合有该聚合物组合物的制品。
4.发明背景
5.传统的半芳香族聚酰胺被用于制造暴露于引擎冷却剂和盐水溶液的部件。这些传统的半芳香族聚酰胺的高化学耐受性和所希望的机械性能特别适合用于引擎冷却剂和盐水溶液环境。然而，由于此类制品一般位于高温环境中，这些制品被暴露于升高的温度。随着时间流逝，此类制品的机械性能可能退化到不希望的水平。


技术实现要素：

6.在一个方面，本发明涉及一种聚合物组合物(pc)，该聚合物组合物包含：聚酰胺(pa)和反应性抗冲击改性剂(im)。该聚酰胺(pa)由反应混合物中单体的缩聚得到，该反应混合物包含：二胺组分(a)，该二胺组分包含：20mol％至95mol％的c4至c
12
脂肪族二胺和5mol％至80mol％的双(氨基烷基)环己烷，其中mol％是相对于该二胺组分中每种二胺的总摩尔数；二羧酸组分(b)，该二羧酸组分包含：30mol％至100mol％的对苯二甲酸和0mol％至70mol％的环己烷二甲酸，其中mol％是相对于二羧酸组分中每种二羧酸的总摩尔数。在一些实施例中，双(氨基烷基)环己烷是1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷。在一些实施例中，相对于二羧酸组分中每种二羧酸的总摩尔数，二羧酸组分(b)包含1mol％至70mol％的环己烷二甲酸、优选1,4-环己烷二甲酸。
7.在一些实施例中，反应性抗冲击改性剂(im)为马来酸酐官能化的抗冲击改性剂。在一些实施例中，反应性抗冲击改性剂(im)的浓度为从1wt.％至20wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)还包含相对于该聚合物组合物的总重量从5wt.％至70wt.％的增强剂。在一些实施例中，增强剂是玻璃纤维或碳纤维、优选玻璃纤维。
8.在一些实施例中，聚合物组合物(pc)包括在130℃下在50:50的乙二醇:水溶液中老化1000小时之后至少60％的拉伸强度保持率。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)包括在130℃下在26wt.％的nacl水溶液中热老化1000小时之后至少85％的挠曲强度保持率。
9.在另外的方面，本发明涉及一种包含该聚合物组合物(pc)的制品，其中该制品为汽车部件或者地下或海下的油气部件。
具体实施方式
10.本文说明了包含聚酰胺(pa)和反应性抗冲击改性剂的聚合物组合物(pc)。如下文
详细解说的，该聚酰胺(pa)为由脂肪族二胺、双(氨基烷基)环己烷、对苯二甲酸和任选地环己烷二甲酸的缩聚得到的半芳香族聚酰胺。出人意料地发现，相对于不含双(氨基烷基)环己烷和环己烷二甲酸的类似聚酰胺，由脂环族二胺双(氨基烷基)环己烷或者由脂环族二胺双(氨基烷基)环己烷与脂环族二羧酸环己烷二甲酸的特定组合得到的半芳香族聚酰胺提供了在水溶液中老化之后具有改进的机械特性(例如拉伸强度和挠曲强度)保持率的聚合物组合物(pc)。为了清楚起见，如在本文中所使用的，对“老化”的引用暗含地指示在水溶液中热老化。至少部分由于在老化之后改进的机械特性保持率，聚合物组合物(pc)可以令人希望地被结合到制品中，这些制品在使用中暴露于升高的温度并且被设计为用于传输或储存包括但不限于引擎冷却剂和盐水溶液的水溶液。附加地，聚合物组合物(pc)可以令人希望地被结合到制品中，这些制品被设计为用于下油采收(down-oil recovery)部件并且被暴露于盐水溶液。
11.在本技术中，即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换。当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是在本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；并且本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及所述范围的端点和等效物。
12.除非另外明确地限制，否则如本文所使用的术语“烷基”以及衍生术语如“烷氧基”、“酰基”和“烷硫基”在其范围内包括直链、支链和环状部分。烷基的实例是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1,1-二甲基乙基和环丙基。除非另外明确地指明，否则每个烷基和芳基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、磺基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6烷硫基、c
1-c6酰基、甲酰基、氰基、c
6-c
15
芳氧基或c
6-c
15
芳基，前提是这些取代基是空间上相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。术语“卤素”或“卤基”包括氟、氯、溴和碘，其中氟是优选的。
13.术语“芳基”是指苯基、茚满基或萘基。芳基可以包含一个或多个烷基，并且在这种情况下有时被称为“烷基芳基”；例如可以由环芳香族基团和两个c
1-c6基团(例如甲基或乙基)构成。芳基还可以包含一个或多个杂原子(例如n、o或s)，并且在这种情况下有时被称为“杂芳基”；这些杂芳香族环可以稠合到其他芳香族体系。此类杂芳香族环包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基环结构。芳基或杂芳基取代基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、c
1-c6烷氧基、磺基、c
1-c6烷硫基、c
1-c6酰基、甲酰基、氰基、c
6-c
15
芳氧基或c
6-c
15
芳基，前提是这些取代基是空间上相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。
14.如上所述，出人意料地发现聚合物组合物(pc)在升高的温度下在水溶液中老化之后具有改进的机械特性保持率。在一些实施例中，该水溶液是多元醇水溶液或盐水溶液。多元醇是包含至少两个羟基的有机化合物。在此感兴趣的多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇和二乙二醇。一般而言，引擎冷却剂使用水与多元醇(例如乙二醇)的重量比从99.9/0.1至50:50的多元醇水溶液。盐水溶液是指包含水和相对于水和nacl的总重量至少3.5wt％的
nacl的溶液。在一些实施例中，盐水溶液具有相对于水和nacl的总重量最多26wt.％的nacl浓度。机械特性的保持率可以根据以下公式确定：100*(x1/x0)，其中x1是给定的机械特性在老化之后的值，并且x0是该机械强度在老化之前(例如模制后原样)的值。除非另外明确说明，如本文中所使用的，在多元醇水溶液中老化是指将聚合物组合物(pc)浸入130℃的50:50乙二醇:水溶液中1000小时。类似地并且除非另外明确说明，如本文中所使用的，在盐水溶液中老化是指将聚合物组合物(pc)浸入130℃的26wt.％的nacl水溶液中1000小时。
15.在一些实施例中，聚合物组合物(pc)在多元醇水溶液中老化之后具有至少60％、至少70％的拉伸强度保持率。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)在多元醇水溶液中老化之后具有不大于100％、不大于95％、不大于90％、不大于85％或不大于80％的拉伸强度保持率。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)在多元醇水溶液中老化之后具有从60％至100％、从60％至95％、从60％至90％、从60％至85％、从60％至80％、70％至100％、从70％至95％、从70％至90％、从70％至85％、或从70％至80％的拉伸强度保持率。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)在多元醇水溶液中老化之后具有至少120mpa、至少130mpa、至少140mpa或至少150mpa的拉伸强度。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)在多元醇水溶液中老化之后具有不大于190mpa、不大于180mpa、不大于170mpa、或不大于160mpa的拉伸强度。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)在多元醇水溶液中老化之后具有从120mpa至190mpa、从130mpa至180mpa、从150mpa至170mpa、或从150mpa至160mpa的拉伸强度。拉伸强度可以如在实例部分中描述的来测量。
16.在一些实施例中，聚合物组合物(pc)在盐水溶液中老化之后具有至少85％、至少90％、或至少95％的挠曲强度保持率。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)在盐水溶液中老化之后具有不大于105％、不大于100％、或不大于99％的挠曲强度保持率。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)在盐水溶液中老化之后具有从85％至105％、从90％至105％、从95％至105％、从85％至100％、从90％至100％、从95％至100％、从85％至99％、从90％至99％、或从95％至99％的挠曲强度保持率。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)在盐水溶液中老化之后具有至少120mpa、至少130mpa、至少140mpa或至少150mpa的挠曲强度。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)在盐水溶液中老化之后具有不大于180mpa、不大于170mpa、或不大于160mpa的挠曲强度。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)在盐水溶液中老化之后具有从120mpa至180mpa、从130mpa至180mpa、从140mpa至180mpa、从150mpa至180mpa、从120mpa至170mpa、从130mpa至170mpa、从140mpa至170mpa、从150mpa至170mpa、从120mpa至160mpa、从130mpa至160mpa、从140mpa至160mpa、或从150mpa至160mpa的挠曲强度。挠曲强度可以如在实例部分中描述的来测量。
17.聚酰胺(pa)
18.聚合物组合物(pc)包含聚酰胺(pa)。该聚酰胺(pa)由反应混合物中的单体的缩聚得到，该反应混合物包含：(1)二胺组分(a)，该二胺组分包含20mol％至95mol％的c4至c
12
脂肪族二胺和5mol％至80mol％的双(氨基烷基)环己烷，其中mol％是相对于该二胺组分中每种二胺单体的总摩尔数；和(2)二羧酸组分(b)，该二羧酸组分包含：30mol％至100mol％的对苯二甲酸和0mol％至70mol％、优选1mol％至70mol％的环己烷二甲酸，其中mol％是相对于该二羧酸组分中每种二羧酸单体的总摩尔数。然而，出人意料地发现，将双(氨基烷基)环己烷或者双(氨基烷基)环己烷与环己烷二甲酸的特定组合结合到半芳香族聚酰胺中提供
了在老化之后具有改进的机械特性(例如拉伸强度和挠曲强度)保持率的抗冲击改性的聚合物组合物(pc)。本文所述的聚酰胺具有至少145℃的玻璃化转变温度(“tg”)、至少295℃的熔融温度(“tm”)和至少30j/g的熔化热(“δh
f”)。
19.二胺组分(a)
20.二胺组分(a)包含反应混合物中的所有二胺，包括20mol％至95mol％的c4至c
12
脂肪族二胺和5mol％至80mol％的双(氨基烷基)环己烷。当提及二胺组分(a)中的单体的浓度时，应理解，除非另外明确指出，否则浓度是相对于二胺组分(a)中所有二胺的总摩尔数。
21.在一些实施例中，c4至c
12
脂肪族二胺由下式表示：
22.h2n-r
1-nh2，
ꢀꢀ
(1)
23.其中r1是c4至c
12
烷基，优选c6至c
10
烷基。在一些实施例中，c4至c
12
脂肪族二胺选自由以下组成的组：1,4-二氨基丁烷(腐胺)、1,5-二氨基戊烷(尸胺)、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺(或1,6-二氨基己烷)、3-甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7-四甲基八亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷和1,12-二氨基十二烷。优选地，c4至c
12
脂肪族二胺选自由以下组成的组：1,6-二氨基己烷、3-甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷和1,10-二氨基癸烷。优选地，c4至c
12
脂肪族二胺是c5至c
10
脂肪族二胺或c5至c9脂肪族二胺。最优选地，c4至c
12
脂肪族二胺是1,6-二氨基己烷。
24.在一些实施例中，c6至c
12
脂肪族二胺的浓度是从25mol％至95mol％、从30mol％至95mol％、从35mol％至95mol％、从40mol％至95mol％、从45mol％至95mol％、或从50mol％至95mol％。在一些实施例中，c6至c
12
二胺的浓度是从20mol％至90mol％、从25mol％至90mol％、从30mol％至90mol％、从35mol％至90mol％、从40mol％至90mol％、从45mol％至90mol％、或从50mol％至90mol％。
25.双(氨基烷基)环己烷由下式表示：
[0026][0027]
其中r2和r3是独立选择的c1至c
10
烷基；ri在每个位置处选自由以下组成的组：烷基、芳基、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯和季铵；并且i是从0至10的整数。-r
3-nh2基团相对地位于间位(1,3-)或对位(1,4-)。优选地，i是0，并且r2和r3都是-ch
2-。最优选地，双(氨基烷基)环己烷选自1,3-双(氨基甲基)环己烷(“1,3-bac”)和1,4-双(氨基甲基)环己烷(“1,4-bac”)。当然，双(氨基烷基)环己烷可以呈顺式或反式构象。因此，二胺组分(a)可以包括仅顺式-双(氨基烷基)环己烷、仅反式-双(氨基烷基)环己烷或顺式-和反式-双(氨基烷基)环己烷的混合物。
[0028]
在一些实施例中，双(氨基烷基)环己烷的浓度是从5mol％至75mol％、从5mol％至70mol％、从5mol％至65mol％、从5mol％至60mol％、从5mol％至55mol％、或从5mol％至
50mol％。在一些实施例中，双(氨基烷基)环己烷的浓度是从10mol％至75mol％、从10mol％至70mol％、从10mol％至65mol％、从10mol％至60mol％、从10mol％至55mol％、或从10mol％至50mol％、或从20mol％至40mol％。
[0029]
如上所述，在一些实施例中，二胺组分(a)包含一种或多种另外的二胺。这些另外的二胺不同于c4至c
12
脂肪族二胺并且不同于双(氨基烷基)环己烷。在一些实施例中，这些另外的二胺中的一种、一些或全部由式(1)表示，各自彼此不同并且不同于c4至c
12
脂肪族二胺。在一些实施例中，每种另外的二胺选自由以下组成的组：1,2二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、亚丙基-1,3-二胺、1,3二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、3-甲基六亚甲基二胺、2,5二甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7四甲基八亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃以及n,n-双(3-氨基丙基)甲胺。此类别中还包括脂环族二胺，如异佛尔酮二胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双-对氨基环己基甲烷。在一些实施例中，二胺组分不含除双(氨基烷基)环己烷以外的脂环族二胺。如本文所使用的，不含单体(例如，双(氨基烷基)环己烷)意指对应组分(例如，二胺组分(a))中的单体的浓度小于1mol％、优选小于0.5mol％、更优选小于0.1mol％、甚至更优选小于0.05mol％、最优选小于0.01mol％。
[0030]
二羧酸组分(b)
[0031]
二羧酸组分(b)包含反应混合物中的所有二羧酸，包括30mol％至100mol％的对苯二甲酸和0mol％至70mol％、优选从1mol％至70mol％的环己烷二甲酸。当提及二羧酸组分(b)中的单体的浓度时，应理解，除非另外明确指出，否则浓度是相对于二羧酸组分(a)中所有二羧酸的摩尔数。
[0032]
在一些实施例中，对苯二甲酸的浓度是从35mol％至100mol％、从35mol％至100mol％、从40mol％至100mol％、从45mol％至100mol％、或从50mol％至100mol％。在一些实施例中，对苯二甲酸的浓度是从30mol％至99mol％、从35mol％至99mol％、从40mol％至99mol％、从45mol％至99mol％、或从50mol％至99mol％。在一些实施例中，对苯二甲酸的浓度是从30mol％至95mol％、从35mol％至97mol％、从40mol％至97mol％、从45mol％至97mol％、或从50mol％至97mol％。
[0033]
环己烷二甲酸由下式表示：
[0034][0035]
其中rj选自由以下组成的组：烷基、芳基、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯和季铵；并且j是从0至10的整数。可见的-cooh基团相对地位于间位(1,3-)或对位(1,4-)，
优选对位。优选地，环己烷二甲酸是1,4-环己烷二甲酸(“chda”)(j是0)。当然，环己烷二甲酸可以呈顺式或反式构象。因此，二羧酸组分(b)可以包括仅顺式-环己烷二甲酸、仅反式-环己烷二甲酸或顺式-和反式-环己烷二甲酸的混合物。
[0036]
在一些实施例中，环己烷二甲酸的浓度是从1mol％至70mol％、从1mol％至65mol％、从1mol％至60mol％、从1mol％至55mol％、或从1mol％至50mol％。
[0037]
如上所述，在一些实施例中，二羧酸组分(b)包含一种或多种另外的二羧酸。各种另外的二羧酸彼此不同并且不同于对苯二甲酸和环己烷二甲酸。在一些实施例中，这些另外的二羧酸中的一种、一些或全部由式(3)表示，各自彼此不同并且不同于环己烷二甲酸。
[0038]
在一些实施例中，一种或多种另外的二羧酸独立地选自由以下组成的组：c4至c
12
脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸和脂环族二羧酸。希望的c4至c
10
脂肪族二羧酸的实例包括但不限于琥珀酸[hooc-(ch2)
2-cooh]、戊二酸[hooc-(ch2)
3-cooh]、2,2-二甲基-戊二酸[hooc-c(ch3)
2-(ch2)
2-cooh]、己二酸[hooc-(ch2)
4-cooh]、2,4,4-三甲基-己二酸[hooc-ch(ch3)-ch
2-c(ch3)
2-ch
2-cooh]、庚二酸[hooc-(ch2)
5-cooh]、辛二酸[hooc-(ch2)
6-cooh]、壬二酸[hooc-(ch2)
7-cooh]、癸二酸[hooc-(ch2)
8-cooh]、1,12-十二烷二酸[hooc-(ch2)
10-cooh]。
[0039]
希望的芳香族二羧酸的实例包括但不限于苯二甲酸(包括间苯二甲酸(ia))、萘二羧酸(例如，萘-2,6-二羧酸)、4,4’联苯甲酸、2,5-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4
’‑
双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯。
[0040]
希望的脂环族二羧酸的实例包括但不限于环丙烷-1,2-二羧酸、1-甲基环丙烷-1,2-二羧酸、环丁烷-1,2-二羧酸、四氢呋喃-2,5-二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸。
[0041]
在其中聚酰胺(pa)包含一种或多种另外的二羧酸的一些实施例中，一种或多种另外的二羧酸的总浓度不超过20mol％。
[0042]
聚酰胺(pa)的重复单元
[0043]
由如上所述的二胺组分和二羧酸组分中的单体的缩聚形成的聚酰胺(pa)包含分别由下式表示的重复单元r
pa1
和r
pa2
：
[0044]
和(4)
[0045][0046]
并且附加地，当环己烷二甲酸存在于二羧酸组分(b)中时，重复单元r
pa3
和r
pa4
分别由下式表示：
[0047]
和(6)
[0048][0049]
其中r1至r3、ri、rj、i和j是如以上定义的。本领域的普通技术人员将认识到，重复单元r
pa1
由c4至c
12
脂肪族二胺与对苯二甲酸的缩聚形成，重复单元r
pa3
由c4至c
12
脂肪族二胺与环己烷二甲酸的缩聚形成，重复单元r
pa2
由双(氨基烷基)环己烷与对苯二甲酸的缩聚形成，并且重复单元r
pa4
由双(氨基烷基)环己烷与环己烷二甲酸的缩聚形成。在一些实施例中，r1是-(ch2)-m
，其中m是从5至10、优选从5至9、最优选6。另外或可替代地，在一些实施例中，r2和r3都是-ch
2-，并且i和j都是零。在一些实施例中，双(氨基烷基)环己烷是1,3-双(氨基甲基)环己烷，并且环己烷二甲酸是1,4-环己烷二甲酸。
[0050]
在一些实施例中，重复单元r
pa1
和r
pa2
的总浓度是至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少97mol％、至少98mol％、至少99mol％或至少99.5mol％。在二羧酸组分(b)中存在任选的环己烷二甲酸的一些实施例中，重复单元r
pa1
至r
pa4
的总浓度是至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少97mol％、至少98mol％、至少99mol％、或至少99.5mol％。当提及重复单元的mol％时，应理解，除非另外明确指出，否则浓度是相对于指示聚合物中重复单元的总数。
[0051]
聚酰胺(pa)是半结晶聚酰胺。如本文所使用的，半结晶聚酰胺是具有至少5焦耳/克(“j/g”)的熔化热(“δh
f”)的聚酰胺。在一些实施例中，本文所述的聚酰胺(pa)具有至少30j/g或至少35j/g的δhf。另外或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺(pa)具有不超过60j/g或不超过55j/g的δhf。在一些实施例中，聚酰胺(pa)具有从30j/g至60j/g或从35j/g至60j/g、从30j/g至55j/g或从35j/g至55j/g的δhf。δhf可以使用20℃/分钟的加热速率根据astm d3418测量。
[0052]
聚酰胺(pa)具有至少145℃、优选至少150℃的tg。在一些实施例中，聚酰胺(pa)具有不超过190℃、不超过180℃或不超过170℃的tg。在一些实施例中，聚酰胺(pa)具有从145℃至190℃、从145℃至180℃、从145℃至170℃、从150℃至190℃、从150℃至180℃或从150℃至170℃的tg。tg可以根据astm d3418测量。
[0053]
聚酰胺(pa)具有至少295℃、优选至少300℃的tm。在一些实施例中，聚酰胺(pa)具
有不超过360℃、不超过350℃或不超过340℃的tm。在一些实施例中，聚酰胺(pa)具有从295℃至360℃、从295℃至350℃、从295℃至340℃、300℃至360℃、从300℃至350℃或从300℃至340℃的tm。tm可以根据astm d3418测量。
[0054]
在一些实施例中，聚酰胺(pa)具有范围从1,000g/mol至40,000g/mol、例如从2,000g/mol至35,000g/mol、从4,000至30,000g/mol或从5,000g/mol至20,000g/mol的数均分子量(“mn”)。数均分子量mn可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用astm d5296用聚苯乙烯标准物来确定。
[0055]
本文所述的聚酰胺(pa)可以通过任何适用于合成聚酰胺和聚苯二甲酰胺的常规方法来制备。优先地，聚酰胺(pa)通过以下制备：在小于60wt.％、优选小于50wt.％的水的存在下，在高达至少tm+10℃的温度下使单体反应(通过加热)，tm是聚酰胺(pa)的熔融温度，其中wt.％是相对于反应混合物的总重量。
[0056]
本文所述的聚酰胺(pa)可以例如通过单体和共聚单体的水溶液的热缩聚(也称为缩聚或缩合)来制备。在一个实施例中，聚酰胺(pa)通过以下形成：在反应混合物中使至少c4至c
12
脂肪族二胺、双(氨基烷基)环己烷、对苯二甲酸和环己烷二甲酸(如果存在于二羧酸组分(b)中)反应。在一些实施例中，反应混合物中的二胺的总摩尔数与反应混合物中的二羧酸的总摩尔数是基本上等摩尔的。如本文所用，基本上等摩尔表示指示摩尔数的
±
15％的值。例如，在反应混合物中的二胺和二羧酸浓度的情况下，反应混合物中的二胺的总摩尔数是反应混合物中的二羧酸的总摩尔数的
±
15％。聚酰胺(pa)可以含有链限制剂，其是能够与胺或羧酸部分反应的单官能分子，并且用于控制聚酰胺(pa)的分子量。例如，链限制剂可以是乙酸、丙酸、苯甲酸和/或苄胺。还可以使用催化剂。催化剂的实例是亚磷酸、正磷酸、偏磷酸、碱金属次磷酸盐如次磷酸钠、以及苯基次膦酸。还可以使用稳定剂，如亚磷酸盐。
[0057]
聚合物组合物(pc)
[0058]
聚合物组合物(pc)包含聚酰胺(pa)以及反应性抗冲击改性剂。在一些实施例中，聚合物组合物可以包含一种或多种选自由增强剂和添加剂组成的组的任选的组分。添加剂包括但不限于抗冲击改性剂、增塑剂、着色剂、颜料(例如，黑色颜料如炭黑和苯胺黑)、抗静电剂、染料、润滑剂(例如，线性低密度聚乙烯、硬脂酸钙或硬脂酸镁或褐煤酸钠)、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、酸清除剂以及其他处理助剂。
[0059]
在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中的聚酰胺(pa)的浓度是至少5wt.％或至少10wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中的聚酰胺(pa)的浓度是不超过80wt.％或不超过70wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中的聚酰胺(pa)的浓度是从5wt.％至80wt.％或从10wt.％至70wt.％。
[0060]
聚合物组合物(pc)包含反应性抗冲击改性剂(im)。抗冲击改性剂通常是低tg，其中tg例如低于室温、低于0℃或甚至低于-25℃。由于其低的tg，增韧剂在室温下典型地是弹性体的。抗冲击改性剂的聚合物主链可以选自弹性体主链，这些弹性体主链包括聚乙烯和其共聚物，例如乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；乙烯-马来酸酐共聚物；乙烯-丁烯；乙烯-己烯；乙烯-辛烯；聚丙烯和其共聚物；聚丁烯；聚异戊二烯；乙烯-丙烯-橡胶(epr)；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(epdm)；乙烯-丙烯酸酯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶，乙烯-丙烯酸(eaa)，乙烯-乙酸乙烯酯(eva)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(abs)、嵌段共聚物苯乙
烯乙烯丁二烯苯乙烯(sebs)；嵌段共聚物苯乙烯丁二烯苯乙烯(sbs)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)型的核-壳弹性体，或以上的一种或多种的混合物。
[0061]
该反应性抗冲击改性剂(im)为官能化的抗冲击改性剂。对该抗冲击改性剂进行官能化的分子包括与聚酰胺反应形成共价键的基团。在一些实施例中，该基团与该聚酰胺上的胺基反应。该反应性抗冲击改性剂(im)可以通过包含官能团的单体的共聚来形成或者可以通过用官能分子接枝该抗冲击改性剂的主链来形成。在一些实施例中，抗冲击改性剂是酸酐官能化的、羧基官能化的、丙烯酸酯官能化的、环氧官能化的、氨基官能化的或乙烯基官能化的。
[0062]
在一些实施例中，反应性抗冲击改性剂(im)选自由以下组成的组：乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；乙烯-马来酸酐共聚物；用马来酸酐官能化的epr；用马来酸酐官能化的苯乙烯共聚物；用马来酸酐官能化的epdm；用马来酸酐官能化的sebs共聚物；用马来酸酐官能化的苯乙烯-丙烯腈共聚物；用马来酸酐官能化的abs共聚物。可替代地，反应性抗冲击改性剂可以选自由上述清单中用环氧官能团替代马来酸酐的任何物质。用马来酸酐接枝的sebs共聚物获得了优异的结果。
[0063]
在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中的增韧剂的浓度是至少1wt.％、至少2wt.％、或至少3wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中的增韧剂的浓度是不超过20wt.％、不超过15wt.％、或不超过10wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中的增韧剂的浓度是从1wt.％至20wt.％、从2wt.％至15wt.％、或从3wt.％至10wt.％。
[0064]
在一些实施例中，聚合物组合物(pc)包含增强剂。可以将大量选定的增强剂(还称为增强纤维或增强填充剂)添加到聚合物组合物(pc)中。在一些实施例中，增强剂选自矿物填充剂(包括但不限于滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳纶纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维和硅灰石。
[0065]
一般而言，增强剂是纤维状增强剂或颗粒状增强剂。纤维状增强剂是指具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。总体上，此种材料具有至少5、至少10、至少20或至少50的纵横比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。在一些实施例中，纤维状增强剂(例如玻璃纤维或碳纤维)具有从3mm至50mm的平均长度。在一些此类实施例中，纤维状增强剂具有从3mm至10mm、从3mm至8mm、从3mm至6mm、或从3mm至5mm的平均长度。在可替代的实施例中，纤维状增强剂具有从10mm至50mm、从10mm至45mm、从10mm至35mm、从10mm至30mm、从10mm至25mm或从15mm至25mm的平均长度。纤维状增强剂的平均长度可以取为在掺入到聚合物组合物(pc)中之前的纤维状增强剂的平均长度或可以取为聚合物组合物(pc)中的纤维状增强剂的平均长度。
[0066]
在纤维状增强剂之中，玻璃纤维是优选的。玻璃纤维是含有若干种金属氧化物的基于二氧化硅的玻璃化合物，这些化合物可被定制以产生不同类型的玻璃。主要氧化物是呈硅砂形式的二氧化硅；并入了其他氧化物(例如钙、钠和铝)以降低熔化温度并阻碍结晶。玻璃纤维可以作为连续纤维或短切玻璃纤维添加。玻璃纤维通常具有5至20、优选5至15μm、并且更优选5至10μm的等效直径。可以使用所有的玻璃纤维类型，如a、c、d、e、m、s、r、t玻璃纤维(如在john murphy的additives for plastics handbook[塑料添加剂手册]第2版，第
5.2.3章，第43-48页所描述的)，或者它们的任何混合物或它们的混合物。
[0067]
e、r、s和t玻璃纤维是本领域众所周知的。它们值得注意地描述于fiberglass and glass technology[玻璃纤维和玻璃技术]，wallenberger,frederick t.；bingham,paul a.(合编),2010,xiv,第5章,第197-225页中。r、s和t玻璃纤维基本上是由硅、铝和镁的氧化物构成。具体地，那些玻璃纤维典型地包含从62-75wt.％的sio2、从16-28wt.％的al2o3以及从5-14wt.％的mgo。另外，r、s和t玻璃纤维包含小于10wt.％的cao。
[0068]
在一些实施例中，玻璃纤维是高模量玻璃纤维。高模量玻璃纤维具有如根据astm d2343测量的至少76、优选至少78、更优选至少80、并且最优选至少82gpa的弹性模量。高模量玻璃纤维的实例包括但不限于s、r和t玻璃纤维。高模量玻璃纤维的可商购来源分别是来自泰山公司(taishan)和agy公司的s-1和s-2玻璃纤维。
[0069]
玻璃纤维的形态不受特别限制。如上文指出的，玻璃纤维可以具有圆形截面(“圆形玻璃纤维”)或非圆形截面(“扁平玻璃纤维”)。合适的扁平玻璃纤维的实例包括但不限于具有卵形、椭圆形和矩形截面的玻璃纤维。在聚合物组合物包含扁平玻璃纤维的一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至少15μm、优选至少20μm、更优选至少22μm、还更优选至少25μm的截面最长直径。另外或可替代地，在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至多40μm、优选至多35μm、更优选至多32μm、还更优选至多30μm的截面最长直径。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有在15至35μm、优选20至30μm、并且更优选25至29μm范围内的截面直径。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至少4μm、优选至少5μm、更优选至少6μm、还更优选至少7μm的截面最短直径。另外或可替代地，在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至多25μm、优选至多20μm、更优选至多17μm、还更优选至多15μm的截面最短直径。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有在5至20、优选5至15μm、并且更优选7至11μm范围内的截面最短直径。
[0070]
在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至少2、优选至少2.2、更优选至少2.4、还更优选至少3的纵横比。纵横比被定义为玻璃纤维的截面中的最长直径与同一截面中的最短直径的比率。另外或可替代地，在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至多8、优选至多6、更优选至多4的纵横比。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有从2至6、并且优选从2.2至4的纵横比。在一些实施例中，其中玻璃纤维是圆形玻璃纤维，玻璃纤维具有小于2、优选小于1.5、更优选小于1.2、甚至更优选小于1.1、最优选小于1.05的纵横比。当然，本领域普通技术人员将理解，无论玻璃纤维的形态(例如圆形或扁平)，按照定义纵横比不能小于1。
[0071]
在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中的增强剂(例如玻璃或碳纤维)的浓度是至少5wt.％、至少10wt.％、至少15wt.％、或至少20wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中的增强剂的浓度是不超过70wt.％、不超过65wt.％、或不超过60wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中的增强剂的浓度是从5wt.％至70wt.％、从10wt.％至70wt.％、从10wt.％至65wt.％、从10wt.％至60wt.％、从15wt.％至60wt.％、或从20wt.％至60wt.％。
[0072]
在一些实施例中，无卤阻燃剂是选自由次膦酸的盐(次膦酸盐)、二次膦酸的盐(二次膦酸盐)及其缩合产物组成的组的有机磷化合物。优选地，该有机磷化合物选自由以下组成的组：具有式(i)的次膦酸的盐(次膦酸盐)、具有式(ii)的二次膦酸的盐(二次膦酸盐)和其缩合产物：
[0073][0074]
其中，r1、r2是相同或不同的并且r1和r2各自是氢或直链或支链的c
1-c6烷基或芳基；r3是直链或支链的c
1-c
10
亚烷基、c
6-c
10
亚芳基、烷基-亚芳基、或芳基-亚烷基；m选自钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、钛离子、和其组合；m是2或3的整数；n是1或3的整数；并且x是1或2的整数。
[0075]
优选地，r1和r2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、和苯基；r3选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基和苯基亚丁基；并且m选自铝和锌离子。
[0076]
次膦酸盐作为有机磷化合物是优选的。适合的次膦酸盐已经描述于us6,365,071中，将其通过引用并入本文。特别优选的次膦酸盐是铝次膦酸盐、钙次膦酸盐、以及锌次膦酸盐。使用铝的次膦酸盐已经得到优异的结果。在铝次膦酸盐之中，乙基甲基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝以及其组合是优选的。
[0077]
在一些实施例中，聚合物组合物(pc)还包含酸清除剂，最令人希望地在实施例中结合无卤阻燃剂。酸清除剂包括但不限于：硅酮；二氧化硅；勃姆石；金属氧化物，如氧化铝、氧化钙、铁氧化物、二氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化锑、氧化镍、氧化铜和氧化钨；金属粉末，如铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜和钨；以及金属盐如偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、和碳酸钡。在聚合物组合物(pc)包含酸清除剂的一些实施例中，酸清除剂的浓度是从0.01wt.％至5wt.％、从0.05wt.％至4wt.％、从0.08wt.％至3wt.％、从0.1wt.％至2wt.％、从0.1wt.％至1wt.％、从0.1wt.％至0.5wt.％、或从0.1wt.％至0.3wt.％。
[0078]
在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中的总添加剂浓度是至少0.1wt.％、至少0.2wt.％、或至少0.3wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中的总添加剂浓度是不超过20wt.％、不超过15wt.％、不超过10wt.％、不超过7wt.％或不超过5wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中的总添加剂浓度是从0.1wt.％至20wt.％、从0.1wt.％至15wt.％、从0.1wt.％至10wt.％、从0.2wt.％至7wt.％、或从0.3wt.％至5wt.％。
[0079]
在一些实施例中，聚合物组合物(pc)进一步包含一种或多种另外的聚合物。在一些此类实施例中，这些另外的聚合物中的至少一种是半结晶或无定形的聚酰胺，如脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺，以及更一般地，通过芳香族或脂肪族饱和二酸与脂肪族饱和的或
芳香族伯二胺、内酰胺、氨基酸或这些不同单体的混合物之间的缩聚而获得的聚酰胺。
[0080]
聚合物组合物(pc)的制备
[0081]
本发明进一步涉及一种制造该聚合物组合物(pc)的方法。该方法涉及将聚酰胺(pa)、反应性抗冲击改性剂(im)和任何任选的组分(例如增强剂)熔融共混。
[0082]
在本发明的上下文中，可以使用任何熔融共混方法以混合聚合物成分和非聚合物成分。例如，可以将聚合物成分和非聚合物成分进料到熔融混合器(如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机)中，并且该添加步骤可以是将所有成分一次添加或分批逐步添加。当分批逐步添加聚合物成分和非聚合物成分时，首先添加这些聚合物成分和/或非聚合物成分的一部分，并且然后与随后添加的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合直到获得充分混合的组合物。如果增强剂呈现出长的物理形状(例如，长纤维以及连续纤维)，则可以使用拉伸挤出或拉挤来制备增强组合物。
[0083]
制品和应用
[0084]
本发明还涉及包含该聚合物组合物(pc)的制品。至少部分由于在多元醇水溶液或盐水溶液中老化之后改进的机械保持率，聚合物组合物(pc)令人希望地被结合到任何以下制品中，这些制品在其预期使用中暴露于升高的温度和多元醇水溶液或盐水溶液。
[0085]
在一些实施例中，制品选自由汽车部件、船舶部件和航空航天部件组成的组。在一些实施例中，制品选自由以下组成的组：流体入口/出口端口、流体入口/出口阀门、流体泵壳体、流体泵叶片、流体软管连接器、流体软管、流体储器和流体阀门，其中流体为多元醇水溶液，优选乙二醇、丙二醇或二乙二醇的水溶液。该聚合物组合物(pc)甚至更有利地在此类制品用在引擎室中时(例如暴露于升高的温度)被结合到此类制品中。
[0086]
在一些实施例中，制品选自地下或海下的油气部件。在一些实施例中，制品选自抽油杆引导件或人工举升系统中的其他聚合物部件。抽油杆引导件可以被包覆模制到抽油杆上、粘附到抽油杆上、或者可以为用于现场安装的卡接设计。
[0087]
在一些实施例中，制品由聚合物组合物(pc)通过任何适合于热塑性塑料的方法(例如，挤出、注射模制、吹塑模制、旋转模制或压缩模制)来模制。该聚合物组合物(c)还可以用于包覆模制预成形的形状以构造混合结构。
[0088]
在一些实施例中，通过包括例如以长丝形式挤出该聚合物组合物(pc)的步骤、或包括激光烧结在此情况下呈粉末形式的该聚合物组合物(pc)的步骤的方法由该聚合物组合物(pc)来打印该制品。
[0089]
本发明还涉及一种用于用增材制造系统制造三维(3d)物体的方法，其包括：提供包含该聚合物组合物(pc)的零件材料和由零件材料打印三维物体的层。
[0090]
因此，聚合物组合物(pc)可以呈线或长丝形式以用于3d打印过程，例如，熔丝制造(也被称为熔融沉积成型(“fdm”))。
[0091]
聚合物组合物(pc)还可以呈粉末(例如基本上是球形的粉末)形式以用于3d打印过程，例如，选择性激光烧结(“sls”)。
[0092]
聚合物组合物(pc)和制品的用途
[0093]
如上所述，本发明涉及聚合物组合物(pc)或制品用于制造汽车部件、船舶部件或航空航天部件的用途。本发明还涉及聚合物组合物(pc)或制品用于制造用在如上所述的油气回收中的制品的用途。本发明还涉及聚合物组合物(pc)用于3d打印物体的用途。
[0094]
实例
[0095]
本发明的实例说明了聚酰胺的合成、热性能和机械性能。
[0096]
用于形成样品的原料在下面提供：
[0097]-聚酰胺1(“pa1”)：pa 6,t/1,3-bac,t/6,chda/1,3-bac,chda(tg＝165℃并且tm＝330℃)，由以下项合成
[0098]-六亚甲基二胺(70wt％，来自奥升德功能材料公司(ascend performance materials))
[0099]-1,3-双(氨基甲基)环己烷(来自三菱瓦斯化学公司(mitsubishi gas chemical company))
[0100]-对苯二甲酸(来自弗林特希尔斯资源公司(flint hills resources))
[0101]-1,4-环己烷二甲酸(来自伊士曼化学公司(eastman chemical company))
[0102]-聚酰胺2(“pa2”)：pa 6t/66(65/35)(来自美国索尔维特种聚合物有限责任公司)；tg 100℃
[0103]-聚酰胺3(“pa3”)：pa 6t/6i(70/30)(来自美国索尔维特种聚合物有限责任公司)；tg 135℃
[0104]-聚酰胺4(“pa4”)：pa 6t/6i/66(65/25/10)(来自美国索尔维特种聚合物有限责任公司)；tg 125℃
[0105]-反应性抗冲击改性剂(“im”)：马来酸酐官能化的sebs共聚物(来自科腾(kraton)公司的kratontm fg 1901gt)
[0106]-稳定剂包：cui/ki和有机抗氧化剂(热稳定剂)的混合物
[0107]-成核剂：滑石(来自英格瓷(imerys)公司的mistron vapor)
[0108]-颜料：黑色颜料。炭黑
[0109]-脱模剂/润滑剂：基于聚乙烯的脱模剂/润滑剂
[0110]-玻璃纤维1(“gf1”)：短切e玻璃纤维(来自欧文斯科宁公司(owens corning)的ocv
tm 983)
[0111]-玻璃纤维2(“gf2”)：短切e-玻璃纤维(来自日本电气硝子公司(nippon electric glass co.)的neg hp 3610)
[0112]-玻璃纤维3(“gf3”)：短切e-玻璃纤维(来自日本电气硝子公司的neg hp 3540)
[0113]
实例1-pa1的合成
[0114]
该实例说明了聚酰胺1的合成。
[0115]
在配备有装配了压力控制阀的馏出物管线的高压釜反应器中制备pa1。向反应器装入498g的70％六亚甲基二胺、165g的1,3-双(氨基甲基)环己烷、635g的对苯二甲酸、20g的1,4-环己烷二甲酸、355g的去离子水、7.2g的冰乙酸以及0.32g的磷酸。将反应器密封，用氮气吹扫并加热至260℃。缓慢释放产生的蒸气以将内压保持在120psig下。使温度增加至335℃。将反应混合物保持在335℃下60分钟，同时将反应器压力降低至大气压。将聚合物从反应器中排出并且用于制备化合物配制品。
[0116]
实例2-机械性能
[0117]
该实例展示了聚合物组合物的机械性能。
[0118]
为了展示机械性能，通过将聚合物树脂与各种添加剂在挤出机中熔融共混来形成
聚合物组合物。然后将聚合物组合物模制成测试样品并且在将测试样品在多元醇水溶液中老化(将测试样品浸入130℃的50:50乙二醇:水溶液中1000小时)或者在盐水溶液中老化(将测试样品浸入130℃的26wt.％的nacl水溶液中1000小时)之前(“模制后原样”)和之后(“老化之后”)测试机械特性(拉伸特性和挠曲特性)。根据iso 527-2在哑铃形的iso型号1a的拉伸试样上测量拉伸强度，该试样具有以下标称尺寸：全长170mm、标距长度75mm、平行截面长度80mm、平行截面宽度10mm、夹持截面宽度20mm、且厚度4mm。根据iso 178在标准的iso挠曲试样上测量挠曲强度，该试样具有以下标称尺寸：长度80mm、宽度10mm、且厚度4mm。表1示出了样品参数，表2示出了在多元醇水溶液中老化之后的拉伸强度测量结果，并且表3示出了在盐水溶液中老化之后的挠曲强度测量结果。在表中，“e”是指实例，并且“ce”是指反例。表1中的所有值以wt.％报告。
[0119]
表1
[0120]
组分e1ce1ce2ce3ce4ce5ce6ce7pa161.44
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
pa2
ꢀꢀ
59.49
ꢀꢀꢀ
59.4959.49pa3
ꢀꢀꢀꢀꢀ
57.22
ꢀꢀ
pa4 62.29 61.4461.44
ꢀꢀꢀ
im3.23.23.23.23.23.23.23.2稳定剂包0.660.66 0.660.660.68
ꢀꢀ
cui/ki
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.810.81脱模剂/润滑剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.50.5成核剂
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5
ꢀꢀ
颜料1.50.751.51.51.52.61.51.5gf1 33.2
ꢀꢀꢀ
35.8
ꢀꢀ
gf233.2 34.5 33.2
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34.5gf3
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33.2
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34.5 [0121]
表2
[0122][0123]
参见表2，在老化之后，相对于包含pa2和pa4的样品，包含pa1的样品出人意料地具有增大的拉伸强度保持率以及增大的拉伸强度值。例如e1相对于ce1和ce2具有明显改进的拉伸强度保持率(以及老化后改进的拉伸强度)。
[0124]
表3
[0125][0126]
参见表3，在热老化之后，包含pa的样品出人意料地具有增大的挠曲强度保持率以及类似或改进的挠曲强度。与拉伸强度一样，e1相对于ce3至ce7具有改进的挠曲强度保持率。另外，在热老化之后，e1相对于ce-1具有类似的挠曲强度并且相对于ce4至ce7具有改进的挠曲强度。
[0127]
以上实施例旨在是说明性的而不是限制性的。另外的实施例在发明构思内。此外，尽管参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。任何通过援引对以上文件的并入是受限制的，使得没有并入与本文的明确披露内容相反的主题。