固体组合物的制作方法

固体组合物
1.本发明涉及包含基质和一种或多种活性剂的固体组合物。本发明还涉及包含所述固体组合物和容器的产品，其中所述固体组合物包含在所述容器中。本发明还涉及包含所述固体组合物和笼体的产品，其中所述固体组合物包含在所述笼体中。本发明还涉及包含所述固体组合物和多孔固体载体的产品，其中所述固体组合物附着于所述多孔固体载体。本发明还涉及一种在自动洗涤操作中控制释放一种或多种活性剂的方法。


背景技术：

2.目前，绝大多数自动洗涤产品，例如自动餐具洗涤产品或自动衣物洗涤产品，都是单剂量产品，消费者每次想要体验不同产品提供的益处时都必须应用这些单剂量产品，实例包括单剂量洗涤剂、洗涤剂凝胶、机器清洁剂和增效剂。有一些例外情况是通过多个循环为消费者提供益处，例如传统的液体漂洗助剂和餐具洗涤机除臭剂或清新剂。在通过多个循环为消费者提供益处的情况下，只有有限范围的活性剂可以通过多个循环提供，并且这些产品形式通常不会给消费者明确的寿命终止指示。例如，市场上常见的传统漂洗助剂是瓶装液体，必须定期使用这些液体来填充存在于餐具洗涤机内部的指定漂洗助剂分配器。然而，该任务对于消费者来说可能是相当繁琐的，因为消费者通常难以知道何时需要补充漂洗助剂储液罐。造成这种情况的主要原因在于，自动餐具洗涤机通常缺乏对消费者的清晰视觉指示，即需要重新填充机器中的漂洗助剂分配器。
3.考虑到自动洗涤机，例如自动餐具洗涤机和自动衣物洗涤机，实现消费者益处的活性剂通常作为单剂量产品提供，例如漂白增效剂、清洁性能增效剂、光泽性能改进剂、材料护理产品、抗微生物剂和恶臭控制剂。
4.固体形式的漂洗助剂将解决与向消费者传达重新填充漂洗助剂分配器的需要相关的上述问题。这是因为构成漂洗助剂的固体蜡是可见的固体，它使消费者能够看到产品在其使用寿命的不同阶段，最重要的是能够辨别产品何时用完并且必须更换。
5.因此，需要包含一种或多种活性剂的固体组合物以实现可在若干洗涤循环期间使用的消费者益处。这意味着固体组合物必须提供所述一种或多种活性剂的受控释放。
6.此外，需要包含一种或多种活性剂的固体组合物以实现能够提供所述一种或多种活性剂的控制释放的消费者益处，所述固体组合物可在若干洗涤循环期间使用并对消费者提供明确的寿命终止指示。


技术实现要素：

7.本发明提供了包含熔点高于20℃的乙氧基化醇和任选的一种或多种活性剂的固体组合物，以实现可在若干洗涤循环期间使用的消费者益处，并且优选地，该固体组合物还提供明确的寿命终止指示。这通过以下方式实现：
8.a.提供包含熔点高于20℃的乙氧基化醇的固体组合物，和/或
9.b.提供一个其中包含固体组合物的穿孔笼体，且其中如下参数受到控制：
[0010]-穿孔笼体的开口面积与封闭面积之比，和/或
[0011]-每单位开口面积的穿孔的水通量，和/或
[0012]-穿孔的直径和/或数量。
[0013]
包含熔点高于20℃的乙氧基化醇的固体组合物可以作为粉末、作为压缩粉末、作为凝胶、作为固体聚集体、作为连续固体、作为非均质固体呈现。将理解的是，固体是指在室温下，例如在低于50℃、优选低于40℃、更优选低于30℃、甚至更优选低于25℃的温度下的固体。
[0014]
在第一方面，本发明涉及一种固体组合物，其包含熔点高于20℃且由下式所示的乙氧基化醇：
[0015]
r1[ch2ch2o]zoh
[0016]
其中：
[0017]-r1表示具有14至20个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物，并且
[0018]-z的值为30至40。
[0019]
在一个实施方式中，r1表示具有16至18个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物、优选具有16至18个碳原子的直链脂肪族烃基或其混合物，并且其中z的值为34至38。
[0020]
所述乙氧基化醇的熔点可高于30℃，优选高于35℃。
[0021]
基于组合物的总重量，组合物包含至少50重量％的所述熔点高于20℃的乙氧基化醇，优选至少60重量％，更优选至少70重量％。
[0022]
在另一个实施方式中，所述组合物还包含至少一种熔点低于20℃的极性有机化合物、优选熔点低于20℃的多元醇、更优选甘油。
[0023]
基于组合物的总重量，所述组合物可包含至少5重量％的所述至少一种熔点低于20℃的极性有机化合物，优选至少10重量％，更优选至少15重量％，甚至更优选至少20重量％。
[0024]
在一个实施方式中，所述组合物还包含一种或多种活性剂。
[0025]
在另一个实施方式中，基于组合物的总重量，所述组合物包含1重量％至70重量％的所述一种或多种活性剂，优选1重量％至60重量％，更优选1重量％至50重量％，甚至更优选1重量％至40重量％。
[0026]
在一个实施方式中，所述一种或多种活性剂包含至少一种熔点高于20℃且优选由式r2o[ch2ch(ch3)o]
x
[ch2ch2o]y[ch2ch(oh)r3]所示的改性聚二醇醚；其中：r2表示具有6至16个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物；r3表示具有6至16个碳原子的直链或支链脂肪族烃残基(hydrocarbon rest)或其混合物；x的值为0至5，优选x为0；并且y的值为15至40，优选18至25。
[0027]
在另一个实施方式中，所述一种或多种活性剂包含至少一种熔点低于20℃的非离子表面活性剂、优选至少一种熔点低于20℃且由式r4[ch2ch2o]woh所示的烷氧基化醇；其中：r4表示具有10至18个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物、优选具有12至16个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物；w的值为1至10，优选3至9，更优选5至8，甚至更优选7或8，最优选8。
[0028]
在另一个实施方式中，所述一种或多种活性剂包含至少一种熔点高于20℃的改性聚二醇醚，以及至少一种熔点低于20℃的非离子表面活性剂、优选至少一种熔点低于20℃的烷氧基化醇。
[0029]
在另一个实施方式中，所述一种或多种活性剂包含至少一种氧化催化剂，优选选自由锰盐、锰蛋白盐、钴-胺催化剂、双(n,n',n
”‑
三甲基1,4,7-三氮杂环壬烷)-三-(μ-氧代)-二锰(iv)二(六氟磷酸盐)一水合物(mntacn)催化剂及其组合组成的组。
[0030]
在一个实施方式中，所述一种或多种活性剂包含一种或多种酶和/或一种或多种助洗剂(builder)。
[0031]
在另一个实施方式中，所述一种或多种活性剂包含一种或多种抗腐蚀剂。
[0032]
在另一个实施方式中，所述一种或多种活性剂包含一种或多种具有抗微生物活性的添加剂，其选自由防腐剂、抗微生物漂白剂、益生菌、金属和金属氧化物纳米颗粒及其组合组成的组。
[0033]
在一个实施方式中，所述一种或多种添加剂包含至少一种香料。
[0034]
在另一个实施方式中，所述组合物为粉末或凝胶的形式。
[0035]
在一个实施方式中，所述组合物是自动餐具洗涤组合物。
[0036]
在第二方面，本发明涉及包含第一方面的固体组合物和容器的产品，其中，所述组合物为粉末形式并且包含在所述容器中，其中所述容器具有直径小于所述组合物的平均粒径的穿孔。
[0037]
在一个实施方式中，所述容器是透明或半透明的。
[0038]
在第三方面，本发明涉及一种用于释放包含一种或多种活性剂的组合物的笼体，所述笼体包括具有穿孔(perforation)的至少一侧，其中在所述具有穿孔的至少一侧中，孔隙(aperture)或穿孔的总面积与所述具有孔隙或穿孔的至少一侧的除孔隙或穿孔以外的总面积之比a
开口
:a
封闭
小于3:1。
[0039]
在一个实施方式中，笼体的每单位开口面积的液体通量小于1ml/(min
×
cm2)，优选小于0.5ml/(min
×
cm2)，更优选小于0.4ml/(min
×
cm2)。
[0040]
在第四方面，本发明涉及包含第一方面的固体组合物和第三方面的笼体的产品，其中所述固体组合物包含在所述笼体中。
[0041]
在第五方面，本发明涉及包含第一方面的固体组合物和多孔固体载体的产品，其中所述固体组合物附着于所述多孔固体载体。
[0042]
在第六方面，本发明涉及一种在自动洗涤操作中控制释放一种或多种活性剂的方法，其通过将第一方面的组合物或第二方面的产品或第四方面的产品或第五方面的产品提供给其中进行所述自动洗涤操作的机器而进行。
[0043]
在一个实施方式中，所述自动洗涤操作是自动餐具洗涤操作或衣物洗涤操作，优选自动餐具洗涤操作。
[0044]
定义
[0045]
在本技术中使用以下定义。
[0046]
如在本专利申请中所用，“活性剂(active)”是指提供消费者益处的材料、成分、化合物或产品，例如漂洗助剂、漂白增效剂、清洁性能增效剂、光泽性能改进剂、材料护理产品、抗微生物剂和恶臭控制剂。活性剂可单独使用或与自动洗涤洗涤剂组合使用，例如与自动餐具洗涤洗涤剂一起使用。
[0047]
如在本技术中所用，“干燥指数”或“di”是指制剂在餐具洗涤循环中的干燥性能的指示。它的范围为0至1，其中0表示完全湿的餐具，而1表示完全干燥的餐具。其根据以下等
式计算：
[0048][0049]
在等式(1)，s代表评分，n是物品总数。
[0050]
干燥指数通过运行3次餐具洗涤循环来确定。3次循环后，计算干燥指数的算术平均值和标准偏差。如果标准偏差高于0.10，则建议再进行一次测试循环，并排除异常运行。
[0051]
如在本专利申请中所用，“评分(score)”或“s”是指在洗涤和干燥之后赋予物品的数字。这是目视确定的，每个物品最多观察8秒。对干燥物品，即完全没有水分，赋予评分为2。对未完全干燥的物品，即，一滴或两滴水，或一条湿痕且总湿润面积小于50mm2时，赋予评分为1。对湿润的物品，即，超过两滴水，或一滴水和一条水痕，或两条水痕，或玻璃杯或茶杯腔体中存水，且总湿润面积大于50mm2时，赋予评分为0。
[0052]
如在本专利申请中所用，“寿命终止(end-of-life)指示”是指用于确定组合物寿命终止的方法。这可以通过计算组合物的“剩余面积”或“％ra”或者通过在进行测试之前和之后对组合物进行称重来确定。
[0053]
固体组合物的“剩余面积”或“ra”通过将在进行测试之前的指定方向上的组合物的长度除以一段时间以后、通常是在测试结束时的在同一方向上的组合物的长度得出。例如，如果在进行测试之前的固体组合物的长度是5cm，并且在测试结束时的在同一方向上的组合物的长度是3cm，则％ra＝100
×
3/5＝60％。
[0054]
如在本专利申请中所用，“漂白评分”是指根据德国化妆品、盥洗用品、香水和洗涤剂协会(german cosmetic,toiletry,perfume and detergent association；ikw)的协议对漂白性能的评价。这是通过与参比照片目录进行目视比较来完成的，如“recommendations for the quality assessment of the cleaning performance of dishwasher detergent(part b,update 2015)
”–
instructions for preparation
–
test soil types
–
test procedures,sofwjournal,142,06/16中所述。漂白评分的范围是1到10。对没有污渍迹象的物品赋予漂白评分为10，对污渍几乎没有被去除的物品赋予漂白评分为1。如前所述，所有评分都是通过将测试物品与参比照片目录进行比较得出的。
[0055]
如在本专利申请中所用，“光泽性能”是指用于评价产品在自动洗涤操作(例如自动餐具洗涤操作)中的光泽性能的评分系统。光泽性能为5意味着极其强的留斑或成膜。光泽性能为4意味着非常强的留斑或成膜。光泽性能为3意味着强的留斑或成膜。光泽性能为2意味着轻度的留斑或成膜。光泽性能为1意味着没有留斑或成膜。在5次洗涤循环和20次洗涤循环后测定光泽性能。
[0056]
如在本专利申请中所用，“多孔固体载体”是指在其上沉积或应用制剂或组合物的载体。将理解的是，固体多孔固体载体不是笼体，而只是在其上应用或沉积制剂的基底。
具体实施方式
[0057]
在第一方面，本发明涉及一种固体组合物，其包含基于组合物的总重量的至少50重量％的熔点高于20℃且由下式所示的乙氧基化醇：
[0058]
r1[ch2ch2o]zoh
[0059]
其中：
[0060]-r1表示具有14至20个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物，并且
[0061]-z的值为30至40。
[0062]
优选地，r1表示具有16至18个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物、优选具有16至18个碳原子的直链脂肪族烃基或其混合物，并且其中z的值为34至38。
[0063]
乙氧基化醇的熔点可高于30℃，优选高于35℃。
[0064]
优选的熔点高于20℃的乙氧基化醇的实例是非离子表面活性剂imbetin
tm-ag/168s/360g。
[0065]
基于组合物的总重量，组合物可包含至少60重量％的所述熔点高于20℃的乙氧基化醇，优选至少70重量％。
[0066]
组合物可包含例如100重量％的所述熔点高于20℃的乙氧基化醇。该乙氧基化醇可用作其他活性剂的基质。另外，该乙氧基化醇还可提供消费者益处，例如改进的干燥和光泽性能。
[0067]
组合物还可以包含至少一种熔点低于20℃的极性有机化合物、优选熔点低于20℃的多元醇、更优选甘油。
[0068]
本发明人已观察到，当将至少一种熔点低于20℃的极性有机化合物添加到本发明的组合物中时，获得了凝胶形式的固体组合物，其提供了更好的例如活性剂的释放。将理解的是，凝胶是与固体表现相似的三维网络结构，因为其在稳态下不表现出任何流动。
[0069]
基于组合物的总重量，组合物可包含至少5重量％的所述至少一种熔点低于20℃的极性有机化合物，优选至少10重量％，更优选至少15重量％，甚至更优选至少20重量％。
[0070]
组合物还可以包含一种或多种活性剂以提供消费者益处。基于组合物的总重量，组合物可包含1重量％至70重量％的所述一种或多种活性剂。优选地，组合物包含1重量％至60重量％的所述一种或多种活性剂，更优选1重量％至50重量％，甚至更优选1重量％至40重量％。
[0071]
例如，所述一种或多种活性剂可包含至少一种熔点高于20℃的改性聚二醇醚。在不希望受限于任何理论的情况下，本发明人认为，这种类型的非离子表面活性剂在洗涤混液(wash broth)中表现出较差的分散性，导致其在洗涤循环结束时留在餐具洗涤机底部并被携带到漂洗循环，在漂洗循环中它们将有效地改善干燥。此外，它们是在室温下呈固态的蜡状表面活性剂，这被认为是有益的，因为它能够使基质中的活性剂在产品的整个使用寿命中逐渐释放，而不是主要在产品使用的前几个循环中释放。这些非离子表面活性剂是漂洗助剂，并且它们在用包含它们的组合物处理的硬表面上提供改进的干燥、抗留斑和光泽性能。例如，硬表面可以是厨具、墙壁和地板。
[0072]
改性聚二醇醚(polyglycol ether)的优选实例是由下式所示的那些：
[0073]
r2o[ch2ch(ch3)o]
x
[ch2ch2o]y[ch2ch(oh)r3]
[0074]
其中：
[0075]-r2表示具有6至16个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物，
[0076]-r3表示具有6至16个碳原子的直链或支链脂肪族烃残基或其混合物，
[0077]-x的值为0至5，优选x为0，并且
[0078]-y的值为15至40，优选18至25。
[0079]
优选地，x为0，且y的值为18至25。
[0080]
本领域技术人员将理解的是，改性聚二醇醚的这些优选实例将具有高于20℃的熔点，即它们在室温下是固体。
[0081]
熔点高于20℃且特别优选的改性聚二醇醚的实例是genapol
tm ec50和dehypon
tm e127。
[0082]
基于组合物的总重量，组合物可包含1重量％至60重量％的所述至少一种熔点高于20℃的非离子表面活性剂，优选5重量％至50重量％，其中优选地，所述至少一种熔点高于20℃的非离子表面活性剂包含或由至少一种熔点高于20℃的改性聚二醇醚组成。
[0083]
所述一种或多种活性剂可包含至少一种熔点低于20℃的非离子表面活性剂，优选至少一种熔点低于20℃的烷氧基化醇。
[0084]
熔点低于20℃的烷氧基化醇的优选实例是由下式所示的那些：
[0085]
r4[ch2ch2o]woh
[0086]
其中：
[0087]-r4表示具有10至18个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物、优选具有12至16个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物，并且
[0088]-w的值为1至10，优选3至9，更优选5至8，甚至更优选7或8，最优选8。
[0089]
本领域技术人员将理解的是，烷氧基化醇的这些优选实例将具有低于20℃的熔点，即它们在室温下是液体。
[0090]
熔点低于20℃且特别优选的烷氧基化醇的实例是lutensol
tm
系列的那些。
[0091]
本发明人已观察到，考虑到例如漂洗助剂性能，具有7个环氧乙烷单元的乙氧基化醇具有出人预料的良好性能。这种乙氧基化醇的特别优选的实例是lutensol
tm to7。
[0092]
基于组合物的总重量，组合物可包含1重量％至50重量％的所述至少一种熔点低于20℃的非离子表面活性剂，优选5重量％至40重量％，其中优选地，所述至少一种熔点低于20℃的非离子表面活性剂包含或由至少一种熔点低于20℃的烷氧基化醇组成。
[0093]
优选地，所述一种或多种活性剂包含至少一种熔点高于20℃的非离子表面活性剂、优选至少一种熔点高于20℃的改性聚二醇醚，以及至少一种熔点低于20℃的非离子表面活性剂、优选至少一种熔点低于20℃的烷氧基化醇。
[0094]
一种组合物，其包含至少一种熔点高于20℃的改性聚二醇醚和至少一种熔点低于20℃的非离子表面活性剂，优选至少一种熔点低于20℃且由式r4[ch2ch2o]woh所示的烷氧基化醇；其中：r3表示具有10至18个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物、优选具有12至16个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物；w的值为1至10，优选3至9，更优选5至8，甚至更优选7或8，最优选8。与仅使用上述的至少一种非离子表面活性剂中的一种时相比，这种非离子表面活性剂的组合提供了进一步改进的干燥、抗留斑和光泽性能。
[0095]
在不希望受限于任何理论的情况下，本发明人认为，聚二醇醚(例如，genapol ec50和dehypon e127)可乳化，而不是溶于水中。通过向包含一种或多种改性聚二醇醚(例如，genapol ec50)的制剂中添加烷氧基化醇(例如，lutensol to7)，聚二醇醚在洗涤液体中的分散性提高，从而改善了制剂的性能。
[0096]
所述一种或多种活性剂可包含氧化催化剂，优选选自由锰盐(例如，草酸锰、乙酸锰等)、锰蛋白盐、钴-胺催化剂、双(n,n',n
”‑
三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-三-(μ-氧代)-二锰(iv)二(六氟磷酸盐)一水合物(mntacn)催化剂及其组合组成的组。氧化催化剂可包含
其他金属化合物，例如铁或钴络合物。
[0097]
所述一种或多种活性剂可包含一种或多种酶和/或一种或多种助洗剂，与仅使用自动洗涤洗涤剂时相比，它们提供了改进的清洁性能。
[0098]
助洗剂可选自由三聚磷酸钠(stpp)、柠檬酸钠、亚氨基二琥珀酸钠、羟基亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸钠盐(mgda)和谷氨酸二乙酸钠盐(glda)及其组合组成的组。然而，本发明不限于这些助洗剂。
[0099]
酶可选自由蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、果胶酶、漆酶、过氧化氢酶、氧化酶及其组合组成的组。可以根据需要使用这些酶的任何合适种类。
[0100]
所述一种或多种活性剂可包含一种或多种抗腐蚀剂。优选的银/铜抗腐蚀剂是苯并三唑(bta)或双苯并三唑及其取代衍生物。其他合适的试剂是有机和/或无机氧化还原活性物质和石蜡油。苯并三唑衍生物是芳环上可用的取代位点被部分或完全取代的那些化合物。合适的取代基是直链或支链c1-c20烷基和羟基、硫基、苯基或卤素(例如氟、氯、溴和碘)。优选的取代苯并三唑是甲苯基三唑。
[0101]
已知在洗涤剂组合物、特别是自动餐具洗涤组合物中包含多价离子源以用于抗腐蚀益处。例如，已经将多价离子尤其是锌、铋和/或锰离子包含在内，因为它们具有抑制这类腐蚀的能力。已知适合用作银/铜腐蚀抑制剂的有机和无机氧化还原活性物质在wo 94/26860和wo 94/26859中有所提及。合适的无机氧化还原活性物质是例如，选自由锌、锰、钛、锆、铪、钒、钴和铈盐和/或络合物组成的组中的金属盐和/或金属络合物，所述金属处于ii、iii、iv、v或vi氧化态之一。特别合适的金属盐和/或金属络合物选自由mnso4、柠檬酸mn(ii)、硬脂酸mn(ii)、乙酰丙酮酸mn(ii)、mn(ii)[1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐]、v2o5、v2o4、vo2、tioso4、k2tif6、k2zrf6、coso4、co(no3)2和ce(no3)3组成的组。可以使用任何合适的多价离子源，该源优选选自硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、葡糖酸盐和金属-蛋白化合物。锌盐是特别优选的玻璃腐蚀抑制剂。
[0102]
所述一种或多种活性剂可包含一种或多种具有抗微生物活性的添加剂，其选自由防腐剂、抗微生物漂白剂、益生菌、金属和金属氧化物纳米颗粒及其组合组成的组。
[0103]
特别是为了保护非金属无机物品，例如玻璃器皿、陶瓷和搪瓷材料，所述一种或多种抗腐蚀剂选自称为聚季铵盐(polyquaternium)的具有季铵中心的聚合物，优选聚季铵盐-2(polyquaternium-2)或n,n'-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲与1,1'-氧基双(2-氯乙烷)的聚合物。聚季铵盐-2具有永久正电荷，与它所能存在的溶液的ph值无关。如前所述，它通过粘附在非金属无机物品的表面上来保护它们。包含聚季铵盐-2的化合物的实例是p。
[0104]
考虑到主要功能是去除餐具上的食物残渣的自动洗涤机，例如自动餐具洗涤机，消费者还看重一些次要益处。例如，通常的做法是将婴儿的喂养物品放在餐具洗涤机中，以帮助防止细菌所致的污染。因此，高洗涤温度、adw洗涤剂中的强氧化性漂白剂和酶的组合是减少源自外部环境的病毒、细菌、寄生虫和真菌生长的既定方法。然而，并非当今市场上可用的所有制剂和产品形式都能提供消费者期望的全面保护和所需的消毒益处。因此，缺乏综合漂白系统(例如，adw洗涤剂凝胶)和/或适当的餐具洗涤机操作条件(例如，短的低温洗涤循环)的制剂可能会导致机器中的卫生条件不足。
[0105]
本发明的组合物还包含一种或多种选自由防腐剂、抗微生物漂白剂、益生菌、金属
和金属氧化物纳米颗粒及其组合组成的组中的具有抗微生物活性的添加剂，导致自动洗涤机、优选自动餐具洗涤机中的卫生条件的改善。
[0106]
防腐剂可选自由基于异噻唑啉酮的用于控制家用消费品中的细菌、藻类和真菌的抗微生物剂组成的组。
[0107]
已知抗微生物漂白剂显示出强的抗微生物特性。这些抗微生物漂白剂可选自由过酸前体化合物、稳定的过酸及其组合组成的组。例如，由taed和过氧化氢原位产生的过乙酸是抗微生物功效的有效来源。过酸前体化合物的实例是四乙酰乙二胺(taed)、3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠、二过氧十二酸、过氧己二酸的壬酰胺、正壬酰氧基苯磺酸盐(nobs)和十二烷酰氧基苯磺酸盐(dobs)。
[0108]
稳定的过酸的实例是过苯甲酸和过氧羧酸。
[0109]
此外，选定的益生菌对一系列致病性、致癌性和条件致病性微生物表现出可观察到的活性。另外，众所周知，孢子形式的益生菌在恶劣环境中是稳定的。换言之，选定的益生菌在恶劣环境中将是稳定的，同时在自动洗涤操作(例如，自动餐具洗涤操作或自动衣物洗涤操作)中也表现出抗微生物活性。
[0110]
益生菌的实例是选自巨大芽孢杆菌(bacillus megaterium)、解淀粉芽孢杆菌(bacillus amyloliqueiaciens)、枯草芽孢杆菌(bacillus subtillis)和短小芽孢杆菌(bacillus pumilus)中的益生菌。
[0111]
已知若干金属物种表现出长期的抗菌和生物膜预防性质。由于它们的催化作用模式，即通过生成活性氧而产生杀菌特性，可以将金属和/或金属氧化物纳米颗粒包含在缓慢溶解的基质中，以及固定在笼体或容器中或其表面上。
[0112]
所述一种或多种活性剂可包含至少一种用于控制恶臭的香料。
[0113]
组合物可以为粉末或凝胶的形式。
[0114]
优选地，该组合物是自动餐具洗涤组合物。
[0115]
将理解的是，本发明的组合物可以在若干洗涤和/或漂洗循环期间使用，例如至少5次洗涤或漂洗循环或至少10次洗涤或/漂洗循环或至少15次洗涤或漂洗循环或至少20次洗涤或漂洗循环或至少25次洗涤或漂洗循环。
[0116]
在一个优选的实施方式中，该组合物是固体漂洗助剂组合物，其中所述组合物可用于至少5次洗涤或漂洗循环或至少10次洗涤或/漂洗循环或至少15次洗涤或漂洗循环或至少20次洗涤或漂洗循环或至少25次洗涤或漂洗循环。所述固体漂洗助剂组合物提供改进的对非金属固体表面的干燥性能和/或腐蚀保护。
[0117]
应当注意，本发明第一方面的制剂符合欧盟的reach法规。reach是化学品的注册、评估、授权和限制(registration,evaluation,authorisation and restriction of chemicals)的首字母缩写。该法规是为了保护人类健康和保护环境而提出的。因此，它迫使潜在有毒物质的使用被逐步淘汰。
[0118]
在第二方面，本发明涉及一种包含第一方面的固体组合物和容器的产品，其中，所述组合物为粉末形式并且包含在所述容器中，并且其中所述容器具有直径小于所述组合物的平均粒径的穿孔。
[0119]
在一个实施方式中，所述容器是透明或半透明的。
[0120]
在一个实施方式中，容器由不溶于水的固体材料制成。例如，聚合物、金属、生物聚
合物(例如硬压植物纤维)、陶瓷材料或玻璃。优选地，容器由塑料制成。
[0121]
在第三方面，本发明涉及一种用于释放包含一种或多种活性剂的组合物的笼体，所述笼体包括具有穿孔的至少一侧，其中在所述具有穿孔的至少一侧中，孔隙或穿孔的总面积(a
开口
)与所述具有孔隙或穿孔的至少一侧的除孔隙或穿孔以外的总面积(a
封闭
)之比(即，a
开口
:a
封闭
)小于3:1。
[0122]
优选地，在所述具有穿孔的至少一侧中，a
开口
:a
封闭
小于2:1，更优选小于1.8:1。
[0123]
比例a
开口
:a
封闭
与笼体允许的每单位开口面积的液体通量直接相关。考虑到自动洗涤操作，该液体为水，并且每单位开口面积的液体通量可以小于1ml/(min
×
cm2)，优选小于0.5ml/(min
×
cm2)，更优选小于0.4ml/(min
×
cm2)。
[0124]
所述具有穿孔的至少一侧的穿孔可以为圆形、矩形、椭圆形、三角形、多面体形及其组合，优选地，穿孔为圆形。
[0125]
在一个实施方式中，所述具有穿孔的至少一侧的穿孔具有直径为0.1cm至5cm、优选0.25cm至4cm、更优选0.5cm至3cm、甚至更优选0.5cm至2cm的圆形。
[0126]
例如，所述笼体可具有带有穿孔的至少一侧而所有其他侧面没有穿孔，在这种情况下，可以将笼体的两个以上侧面分离以用包含一种或多种活性剂的组合物进行填充。
[0127]
本发明人已观察到，通过控制第二方面的笼体中的参数例如a
开口
:a
封闭
和/或每单位开口面积的液体通量，该笼体允许进行组合物的受控释放，例如在自动洗涤机、优选自动餐具洗涤机中。
[0128]
在一个实施方式中，笼体由不溶于水的固体材料制成。例如，聚合物、金属、生物聚合物(例如硬压植物纤维)、陶瓷材料或玻璃。优选地，笼体由塑料制成。
[0129]
第三方面的笼体可用于自动洗涤机(例如自动餐具洗涤机)以用于控制释放包含一种或多种活性剂的组合物。
[0130]
在第四方面，本发明涉及包含第一方面的固体组合物和第三方面的笼体的产品，其中所述组合物包含在所述笼体中。
[0131]
本发明人已观察到，当a
开口
:a
封闭
小于约1.80:1和/或当每单位开口面积的液体通量小于约0.40ml/(min
×
cm2)时，可以获得第一方面的固体组合物的最佳受控释放。
[0132]
将理解的是，组合物优选为连续固体或凝胶的形式，并且它将填充笼体的整个内部体积。
[0133]
在第五方面，本发明涉及包含第一方面的固体组合物和多孔固体载体的产品，其中所述固体组合物附着于所述多孔固体载体。
[0134]
在一个实施方式中，多孔固体载体具有平均孔径为0.5mm至5mm、优选1mm至2.5mm、更优选1mm至2mm的网孔(mesh)。
[0135]
在第六方面，本发明涉及一种在自动洗涤操作中控制释放一种或多种活性剂的方法，其通过将第一方面的组合物或第二方面或第三方面或第四方面的产品提供给其中进行所述自动洗涤操作的机器而进行。
[0136]
优选地，所述自动洗涤操作是自动餐具洗涤操作或衣物洗涤操作，更优选自动餐具洗涤操作。
[0137]
将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。
[0138]
实施例
[0139]
制剂
[0140]
如表1所示制备由c16-c18乙氧基化醇的粉末组成的制剂。将15克该制剂置于塑料容器(somat deo duo-pearls
–
提前清空)中。容器为珍珠形并具有比粉末的平均粒径小得多的直径的穿孔。
[0141]
表1.具有固体乙氧基化醇的制剂。
[0142][0143]
本领域技术人员将理解的是，可以向表1中的制剂添加活性剂。
[0144]
制备了如表2所示的以下制剂以确定其提供受控释放和寿命终止指示的能力。该制剂通过将成分在50℃至60℃的温度下混合以获得可流动的混合物并将混合物倒入塑料笼体中并使其在约20℃的温度下固化而制备。浇铸的混合物的重量为40g。
[0145]
笼体具有无孔隙的一侧和具有圆形孔隙的一侧，从而具有孔隙一侧的总开口表面积为26.21cm2，总面积为41.1cm2。有赖于笼体中的孔隙，可以确定制剂的寿命终止。
[0146]
表2.具有固体乙氧基化醇和熔点低于20℃的极性有机化合物的制剂。
[0147][0148]
所有制剂均符合欧盟的reach法规。
[0149]
性能测试
[0150]
表1的制剂的寿命终止指示通过在每次循环后对固体组合物进行称重而得出。通过在空载adw机器中根据以下协议运行洗涤循环来进行测试：
[0151]
机器：eu miele gsl2
[0152]
程序：p1/8min
[0153]
水硬度：21
°
dh
[0154]
表3.具有乙氧基化醇的制剂的寿命终止指示。
[0155][0156]
表3中的值对应于制剂以及容器的重量。
[0157]
表3显示，包含粉末和容器的产品提供了制剂的受控释放。此外，由于容器是透明或半透明的，因此产品显示出明确的制剂寿命终止。
[0158]
此外，表1中的非离子表面活性剂不仅可以用作基质，而且可以提供消费者益处，即改进的干燥和光泽性能。
[0159]
表2所示的制剂的寿命终止指示通过在每次循环后对固体组合物进行称重而得出。通过在负载的adw机器中根据以下协议运行洗涤循环来进行测试：
[0160]
机器：eu miele gsl2
[0161]
程序：p1/8min
[0162]
水硬度：21
°
dh
[0163]
将制剂f2置于adw机器的下部架中并运行5次循环。每次循环后，对制剂进行称重。每次循环后的制剂的重量示于表4中。
[0164]
表4.具有固体乙氧基化醇和熔点低于20℃的极性有机化合物的制剂的寿命终止指示。
[0165][0166]
表4显示，固体组合物能够持续至少5次循环。由除第一次循环以外的平均重量损失进行外推，预计凝胶能够持续约14次循环。换言之，制剂f2提供了受控释放，还提供了明确的寿命终止指示。
[0167]
因此，本发明的一个或多个目的通过在所附权利要求中进一步阐明的本发明来实现。