玻璃纤维复合材料的制作方法

1.本发明涉及包含聚丙烯和玻璃纤维的纤维增强复合材料，所述纤维增强复合材料的制造以及包含所述纤维增强复合材料的制品。


背景技术：

2.聚丙烯是一种广泛用于各种技术领域的材料，增强聚丙烯尤其在先前完全依赖非聚合材料、特别是金属的领域中具有相关性。增强聚丙烯的一个具体实例是玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。这种材料能够通过选择聚丙烯的类型、玻璃纤维的量并且有时通过选择所使用的增容剂的类型来定制复合材料的性能。因此，目前玻璃纤维增强聚丙烯复合材料是一种成熟的材料，适用于需要高刚度、耐热变形性和抗冲击性的应用(例子包括在发动机舱中具有承载功能的机动车部件、用于聚合物主体面板的支撑部件、洗衣机和洗碗机部件)。然而，市售纤维增强聚丙烯复合材料的一个缺点是它们相当高的排放量，这是由于在聚合过程中作为副产物获得的相当高量的低聚物引起的。
3.因此，需要玻璃纤维增强的聚丙烯复合材料是刚性的并且具有相当高的耐热变形性和低排放量。


技术实现要素：

4.本发明的发现是纤维增强聚丙烯复合材料必须包含具有低分子量分布和相当高的熔融温度的聚丙烯。优选地，聚丙烯未被减粘裂化，即未在自由基诱导的方法中改性以降低分子量。
5.因此，本发明涉及一种纤维增强聚丙烯复合材料，其包含：
6.(a)以所述纤维增强复合材料为基准计，59至90wt％的聚丙烯，
7.(b)以所述纤维增强复合材料为基准计，9.0至40wt％的玻璃纤维，以及
8.(c)以所述纤维增强复合材料为基准计，0.05至5.0wt％的增容剂，
9.其中，
10.纤维增强复合材料中，聚丙烯、玻璃纤维和增容剂的总量为至少95wt％，
11.聚丙烯具有：
12.(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在152至160℃的范围内，
13.(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
14.(iii)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.0至低于4.0的范围内，以及
15.(iv)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％范围内。
16.本发明尤其涉及一种纤维增强聚丙烯复合材料，其由以下组分构成：
17.(a)以所述纤维增强复合材料为基准计，59至90wt％的丙烯均聚物，
18.(b)以所述纤维增强复合材料为基准计，9.0至40wt％的玻璃纤维，
19.(c)以所述纤维增强复合材料为基准计，0.05至5.0wt％的增容剂，以及
20.(d)以所述纤维增强复合材料为基准计，0.1至5.0wt％的添加剂，
21.其中，
22.丙烯均聚物具有：
23.(i)根据iso11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在152至160℃的范围内，
24.(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
25.(iii)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)为1.0至低于4.0的范围内，以及
26.(iv)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％范围内。
27.纤维增强复合材料的优选实施方式在本发明的从属权利要求中限定。
28.本发明还涉及一种用于制造如本发明中所限定的纤维增强复合材料的方法，所述方法包括向挤出机中添加以下组分、并获得纤维增强复合材料的步骤：
29.(a)所述聚丙烯，
30.(b)玻璃纤维，
31.(c)增容剂，以及
32.(d)可选的添加剂，
33.以及挤出所述纤维增强复合材料的步骤。
34.优选地，根据本发明的聚丙烯通过在具有式(i)的茂金属催化剂的存在下聚合丙烯和可选的乙烯，更优选仅聚合丙烯来获得：
[0035][0036]
其中各个r1独立地是相同的或不同的并且是氢或直链或支链的c
1-c6烷基，其中每个苯基上至少一个r1不是氢，
[0037]
r’是c
1-c
10
烃基，优选为c
1-c4烃基，更优选为甲基，以及
[0038]
x独立地是氢原子、卤素原子、c
1-c6烷氧基、c
1-c6烷基、苯基或苄基。
[0039]
最优选地，x是氯、苄基或甲基。优选地，两个x基团是相同的。x的最优选择是两个氯化物、两个甲基或两个苄基，尤其是两个氯化物。
[0040]
此外，本发明涉及一种制品，优选机动车用制品，其包含至少90wt％的根据本发明的纤维增强复合材料。
[0041]
在下文中，将更详细地描述本发明。
具体实施方式
[0042]
纤维增强复合材料
[0043]
本发明涉及包含聚丙烯、玻璃纤维和增容剂的纤维增强复合材料。该纤维增强复合材料按本领域已知的那样理解。即，聚丙烯形成连续相，该连续相中嵌入玻璃纤维。在玻璃纤维是短玻璃纤维的情况下，所述纤维分散在聚丙烯中，其中聚丙烯充当连续相。增容剂提高非极性聚丙烯和极性玻璃纤维之间的粘合性。
[0044]
因此，本发明涉及一种纤维增强聚丙烯复合材料，其包含：
[0045]
(a)以所述纤维增强复合材料为基准计，59至90wt％的聚丙烯，
[0046]
(b)以所述纤维增强复合材料为基准计，9.0至40wt％的玻璃纤维，以及
[0047]
(c)以所述纤维增强复合材料为基准计，0.05至5.0wt％的增容剂，
[0048]
其中，
[0049]
纤维增强复合材料中，聚丙烯、玻璃纤维和增容剂的总量为至少95wt％，优选至少98wt％。
[0050]
除了上述三种组分之外，可以包含典型的添加剂，例如其被添加以提高聚丙烯的寿命，即抗氧化剂(参见以下添加剂的定义)。
[0051]
因此，在优选的实施方案中，根据本发明的纤维增强复合材料优选包含：
[0052]
(a)以所述纤维增强复合材料为基准计，59至90wt％的聚丙烯，
[0053]
(b)以所述纤维增强复合材料为基准计，9.0至40wt％的玻璃纤维，
[0054]
(c)以所述纤维增强复合材料为基准计，0.05至5.0wt％的增容剂，以及
[0055]
(d)以所述纤维增强复合材料为基准计，0.1至5.0wt％的添加剂，
[0056]
其中，
[0057]
纤维增强复合材料中，聚丙烯、玻璃纤维、增容剂和添加剂的总量为至少98wt％，优选在98至100wt％的范围内，如在99至100wt％的范围内。
[0058]
纤维增强组合物优选不含弹性体聚合物。弹性体聚合物被理解为在聚丙烯内不形成连续相的聚合物。换句话说，弹性体聚合物分散在聚丙烯中，即形成聚丙烯中的内含物。相反，含有作为第二相的弹性体聚合物(作为内含物)的聚合物将被称为多相，并且优选不是本发明的一部分。第二相或所谓内含物的存在例如通过高分辨率显微镜如电子显微镜或原子力显微镜或通过动态机械热分析(dmta)是可见的。具体地，在dmta中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来确定。
[0059]
因此，在一个具体实施方案中，根据本发明的纤维增强复合材料优选由以下组分构成：
[0060]
(a)以所述纤维增强复合材料为基准计，59至90wt％的聚丙烯，
[0061]
(b)以所述纤维增强复合材料为基准计，9.0至40wt％的玻璃纤维，
[0062]
(c)以所述纤维增强复合材料为基准计，0.05至5.0wt％的增容剂，以及
[0063]
(d)以所述纤维增强复合材料为基准计，0.1至5.0wt％的添加剂。
[0064]
根据本发明的纤维增强复合材料的特征尤其在于低排放量。因此，优选地，纤维增强复合材料根据2011年10月的vda 278确定的voc(挥发性有机化合物)值低于12μg/g、更优选地在0.5至10μg/g的范围内、还更优选地在0.8至8.0μg/g的范围内。
[0065]
附加地或替代前段的要求，纤维增强复合材料根据2011年10月的vda 278确定的fog(低挥发性或可冷凝有机化合物)值低于75μg/g、更优选地在10至70μg/g的范围内、还更优选地在15至65μg/g的范围内。
[0066]
进一步优选地，纤维增强复合材料根据iso 527-1以1mm/min在注塑试样上测定的拉伸模量在3500至7000mpa的范围内，更优选3800至6500mpa，如4000至63000mpa。此外，纤维增强复合材料在相同的拉伸试验中的断裂伸长率优选大于2.0％，更优选在2.1至10.0％的范围内，例如在2.2至8.0％的范围内。
[0067]
附加地或替代前段的要求，纤维增强复合材料根据iso179-1eu在23℃下测定的夏比冲击强度为30.0-75.0kj/m2，更优选35.0-70.0kj/m2，如40.0-65.0kj/m2。
[0068]
在一个非常具体的实施方式中，纤维增强复合材料根据iso 75b在0.46mpa的负荷下测量的热挠曲温度hdt在146至160℃的范围内，更优选在148至158℃的范围内，如在150至156℃的范围内。
[0069]
聚丙稀
[0070]
本发明的基本组分是聚丙烯，需要仔细选择以达到所需的性能。因此，根据本发明的聚丙烯需要特定的熔融温度和相当窄的分子量分布(mwd)。
[0071]
此外，根据本发明的聚丙烯已经在如以下更详细定义的特定茂金属催化剂的存在下生产。与在齐格勒-纳塔催化剂存在下生产的聚丙烯相反，在茂金属催化剂存在下生产的聚丙烯的特征在于在聚合过程期间单体单元的误插。因此，根据本发明的聚丙烯具有一定量的2，1区域缺陷。也就是说，根据本发明的聚丙烯通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.10-0.90％范围内，更优选在0.15-0.80％范围内。
[0072]
因此，根据本发明的聚丙烯具有：
[0073]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在152至160℃的范围内，
[0074]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
[0075]
(iii)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.0至低于4.0的范围内，以及
[0076]
(iv)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％范围内。
[0077]
更优选地，根据本发明的聚丙烯具有：
[0078]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率10℃/min)测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0079]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
[0080]
(iii)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内，以及
[0081]
(iv)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.15至0.80％范围内。
[0082]
特别优选地，聚丙烯是单相的，即不包含如多相丙烯共聚物中存在的彼此不混溶的聚合物组分。如上所述，与单相体系相反，多相体系包含连续聚合物相，如聚丙烯，其中分散了其他不混溶聚合物如弹性体聚合物作为内含物。相反，包含聚丙烯基体和作为第二聚合物相的内含物的所述聚丙烯体系将被称为多相，并且优选不是本发明的一部分。例如，第二聚合物相或所谓的内含物的存在通过高分辨率显微镜如电子显微镜或原子力显微镜或通过动态机械热分析(dmta)可见。特别地，在dmta中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来确定。
[0083]
因此，优选地，根据本发明的聚丙烯为单相聚丙烯，其具有：
[0084]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在152至160℃的范围内，
[0085]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
[0086]
(iii)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.0至低于4.0的范围内，以及
[0087]
(iv)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％范围内。
[0088]
还更优选地，根据本发明的聚丙烯是具有以下的单相聚丙烯：
[0089]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0090]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
[0091]
(iii)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内，以及
[0092]
(iv)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.15至0.80％范围内。
[0093]
特别优选地，单相聚丙烯是丙烯均聚物。根据定义，丙烯均聚物不能为多相的，因为它仅含有丙烯的聚合物链。换句话说，根据本发明的丙烯均聚物总是单相聚合物。
[0094]
因此，优选本发明的单相聚丙烯是丙烯均聚物，其具有：
[0095]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在152至160℃的范围内，
[0096]
(ii)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.0至低于4.0的范围内，以及
[0097]
(iii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％范围内。
[0098]
还更优选地，单相聚丙烯是丙烯均聚物，其具有：
[0099]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0100]
(ii)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内，以及
[0101]
(iii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.15至0.80％范围内。
[0102]
如上所述，特别优选地，单相聚丙烯是丙烯均聚物。因此，作为丙烯均聚物的单相聚丙烯具有：
[0103]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在152至160℃的范围内，
[0104]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.10-0.90％范围内，以及
[0105]
(iii)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.0至低于4.0的范围。
[0106]
还更优选地，单相聚丙烯是丙烯均聚物，其具有：
[0107]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0108]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.15％至0.80％范围内，以及
[0109]
(iii)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围
内。
[0110]
根据本发明的聚丙烯进一步优选特征在于非常低的二甲苯冷可溶物(xcs)含量，这不能通过齐格勒-纳塔催化剂达到。因此，在优选的实施方式中，根据本发明的聚丙烯，更优选单相聚丙烯根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.05至1.00wt％范围内，更优选在0.10至0.90wt％范围内，例如在0.15wt％至0.85wt％的范围内。
[0111]
因此，优选地：
[0112]
(a)聚丙烯，更优选单相聚丙烯，具有：
[0113]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在152至160℃的范围内，
[0114]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
[0115]
(iii)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.05至1.00wt％的范围内，以及
[0116]
(iv)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.0至低于4.0范围内，
[0117]
或者
[0118]
(b)聚丙烯，更优选单相聚丙烯，具有：
[0119]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在152至160℃的范围内，
[0120]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
[0121]
(iii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％范围内，
[0122]
(iv)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.05至1.00wt％的范围内，以及
[0123]
(v)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.0至低于4.0的范围内。
[0124]
还更优选地，
[0125]
(a)根据本发明的聚丙烯，优选单相聚丙烯，具有：
[0126]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0127]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
[0128]
(iii)根据iso16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.05至1.00wt％的范围内，以及
[0129]
(iv)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内，
[0130]
或者
[0131]
(b)根据本发明的聚丙烯，优选单相聚丙烯，具有：
[0132]
(i)根据iso11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0133]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
[0134]
(iii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.15-0.80％范围内，
[0135]
(iv)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.05至1.00wt％
的范围内，以及
[0136]
(v)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内。
[0137]
如上所述，特别优选地，单相聚丙烯是丙烯均聚物。因此，作为丙烯均聚物的单相聚丙烯具有；
[0138]
(i)根据iso11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在152至160℃的范围内，
[0139]
(ii)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.10至0.90wt％范围内，以及
[0140]
(iii)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.0至低于4.0的范围内。
[0141]
还更优选地，丙烯均聚物具有：
[0142]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在152至160℃的范围内，
[0143]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％范围内，
[0144]
(iii)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.10至0.90wt％范围内，以及
[0145]
(iv)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.0至低于4.0的范围内。
[0146]
在特别优选的实施方案中，本发明涉及丙烯均聚物，其具有：
[0147]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0148]
(ii)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.10至0.90wt％范围内，以及
[0149]
(iii)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内。
[0150]
因此，特别优选地，丙烯均聚物具有：
[0151]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0152]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.15-0.80％范围内，
[0153]
(iii)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.10至0.90wt％范围内，以及
[0154]
(iv)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内。
[0155]
此外，优选本发明的聚丙烯具有一定的分子量。因此，优选根据本发明的聚丙烯根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)为5.0至500g/10min，优选5.5至300g/10min，更优选6.0至250g/10min。
[0156]
因此，优选聚丙烯，更优选单相聚丙烯具有：
[0157]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在
152至160℃的范围内，
[0158]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
[0159]
(iii)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.05至1.00wt％的范围内,
[0160]
(iv)根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)在5.0至500g/10min范围内，以及
[0161]
(v)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.0至低于4.0的范围内。
[0162]
在一个具体实施方案中，根据本发明的聚丙烯，优选单相聚丙烯具有：
[0163]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0164]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
[0165]
(iii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.15-0.80％范围内，
[0166]
(iv)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.05至1.00wt％的范围内,
[0167]
(v)根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)在5.0至500g/10min范围内，以及
[0168]
(vi)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内。
[0169]
如上所述，特别优选地，单相聚丙烯是丙烯均聚物。因此，优选作为丙烯均聚物的单相聚丙烯具有：
[0170]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0171]
(ii)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.10至0.90wt％范围内,
[0172]
(iii)根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)在5.0至500g/10min范围内，以及
[0173]
(iv)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内。
[0174]
因此，特别优选地，丙烯均聚物具有：
[0175]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0176]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.15-0.80％范围内，
[0177]
(iii)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.10至0.90wt％范围内,
[0178]
(iv)根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr 2
(230℃，2.16kg)在5.0至500g/10min范围内，以及
[0179]
(v)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内。
[0180]
如上所述，优选本发明的聚丙烯通过特定的茂金属催化剂制备。因此，在优选的实施方案中，聚丙烯，更优选单相聚丙烯通过在具有式(i)的茂金属催化剂的存在下聚合丙烯和可选的乙烯来制备：
[0181][0182]
其中各个r1独立地是相同的或不同的并且是氢或直链或支链的c
1-c6烷基，其中每个苯基上至少一个r1不是氢，
[0183]
r’是c
1-c
10
烃基，优选c
1-c4烃基，更优选甲基，以及
[0184]
x独立地是氢原子、卤素原子、c
1-c6烷氧基、c
1-c6烷基、苯基或苄基。
[0185]
在下文中，术语“式(i)”代表如前段中所定义的茂金属催化剂。
[0186]
因此，特别优选聚丙烯，更优选单相聚丙烯具有：
[0187]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在152至160℃的范围内，
[0188]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
[0189]
(iii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％范围内，
[0190]
(iv)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.05至1.00wt％的范围内,
[0191]
(v)根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)在5.0至500g/10min范围内，以及
[0192]
(vi)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.0至低于4.0范围内，
[0193]
其中所述聚丙烯，更优选所述单相聚丙烯通过在具有如上所定义的式(i)的茂金属催化剂的存在下聚合丙烯和可选的乙烯制得。
[0194]
还更优选地，根据本发明的聚丙烯，优选单相聚丙烯具有：
[0195]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0196]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
[0197]
(iii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.15-0.80％范围内，
[0198]
(iv)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.05至1.00wt％的范围内,
[0199]
(v)根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)在5.0至500g/10min范围内，以及
[0200]
(vi)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内，
[0201]
其中所述聚丙烯，更优选所述单相聚丙烯通过在具有如上所定义的式(i)的茂金
属催化剂的存在下聚合丙烯和可选的乙烯制得。
[0202]
在一个具体的优选实施方案中，单相聚丙烯是丙烯均聚物。因此，优选丙烯均聚物具有：
[0203]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0204]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.15-0.80％范围内，
[0205]
(iii)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.10至0.90wt％范围内,
[0206]
(iv)根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)在5.0至500g/10min范围内，
[0207]
(v)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内，
[0208]
其中所述丙烯均聚物通过在具有如上所定义的式(i)的茂金属催化剂的存在下聚合丙烯来制备。
[0209]
另外，优选聚丙烯未被减粘裂化。通过由过氧化物或其它自由基产生剂引发的自由基诱导的方法的减粘裂化或受控降解通常用于提高熔体流动速率并因此降低分子量并窄化分子量分布。然而，通过使用过氧化物获得聚合物的降解，即减粘裂化。减粘裂化以及使用过氧化物可以提高排放值(就voc或fog而言)，这是由于不希望的副反应导致低聚物的量增加。此外，过氧化物的存在可能导致聚丙烯不希望的变色。换句话说，聚丙烯是否被减粘裂化可以通过过氧化物或其它自由基产生剂的分解产物和聚丙烯的变色来识别。因此，在下文中，无论何时使用术语“非减粘裂化”或“非减粘裂化的”，应理解为，聚丙烯的熔体流动速率、分子量和分子量分布没有通过化学或物理处理而改变，而且聚丙烯不含过氧化物或其它自由基产生剂的分解产物。
[0210]
因此，优选聚丙烯未被减粘裂化并且具有：
[0211]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在152至160℃的范围内，
[0212]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
[0213]
(iii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％范围内，
[0214]
(iv)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.05至1.00wt％的范围内，
[0215]
(v)根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)在5.0至500g/10min范围内，以及
[0216]
(vi)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.0至低于4.0范围内，
[0217]
其中可选地，聚丙烯通过在如上所定义的具有式(i)的茂金属催化剂的存在下聚合丙烯和可选的乙烯来制备。
[0218]
还更优选地，前段的聚丙烯是非减粘裂化的单相聚丙烯。
[0219]
还更优选地，根据本发明的单相聚丙烯是非减粘裂化的单相聚丙烯，其具有：
[0220]
(i)根据iso 11357-3(加热和冷却速率10℃/min)通过dsc测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0221]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的共聚单体含量不超过0.5wt％，该共聚单体是乙烯，
[0222]
(iii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.15-0.80％范围内，
[0223]
(iv)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.05至1.00wt％的范围内，
[0224]
(v)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)在5.0至500g/10min范围内，以及
[0225]
(vi)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内，
[0226]
其中所述非减粘裂化的单相聚丙烯通过在如上所定义的具有式(i)的茂金属催化剂的存在下聚合丙烯和可选的乙烯来制备。
[0227]
更优选地，根据本发明的单相聚丙烯是非减粘裂化丙烯均聚物。因此，优选地，根据本发明的非减粘裂化丙烯均聚物具有：
[0228]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0229]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.15-0.80％范围内，
[0230]
(iii)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.10至0.90wt％范围内，
[0231]
(iv)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)在5.0至500g/10min范围内，以及
[0232]
(v)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内，
[0233]
其中可选地，非减粘裂化丙烯均聚物通过在如上所定义的具有式(i)的茂金属催化剂的存在下聚合丙烯来制备。
[0234]
下面详细描述聚丙烯的聚合。
[0235]
根据本发明的聚丙烯可以在一个反应器中或在串联的两个或更多个反应器，优选两个反应器的反应器级联(a reactor cascade)中生产。适用于生产根据本发明的聚丙烯的聚合方法在现有技术中是已知的。它们包括至少一个聚合阶段，其中聚合通常在溶液、浆料、本体或气相中进行。通常，聚合方法包括另外的聚合阶段或反应器。在一个具体实施方案中，所述方法包括至少一个本体反应器区和可选的至少一个气相反应器区，每个区包括至少一个反应器并且所有反应器串联布置。在一个特别优选的实施方案中，聚合方法包括按该顺序设置的至少一个本体反应器和可选的至少一个气相反应器。该方法可以进一步包括预反应器和后反应器。预反应器通常包括预聚合反应器。在这种方法中，优选使用较高的聚合温度以实现聚合物的特定性质。这些方法中的典型温度为70℃或更高，优选75℃或更高。上述较高的聚合温度可应用于反应器级联的一些或所有反应器中。
[0236]
优选的多阶段方法是“环式-气相”方法，例如由borealis开发的“环式-气相”方法(称为技术)，其描述于例如如下专利文献中：例如ep0887379、wo92/12182、wo2004/000899、wo2004/111095、wo99/24478、wo99/24479或wo00/68315中。另一种合适的浆料-气相方法是basell的方法。
[0237]
如上所述，根据本发明的聚丙烯特别地在使用具有式(i)的茂金属催化剂的聚合
方法中获得：
[0238][0239]
其中各个r1独立地是相同的或不同的并且是氢或直链或支链的c
1-c6烷基，其中每个苯基上至少一个r1不是氢，
[0240]
r’是c
1-c
10
烃基，优选c
1-c4烃基，更优选甲基，以及
[0241]
x独立地是氢原子、卤素原子、c
1-c6烷氧基、c
1-c6烷基、苯基或苄基。
[0242]
最优选地，x是氯、苄基或甲基。优选地，两个x基团是相同的。最优选择是两个氯化物、两个甲基或两个苄基，尤其是两个氯化物。
[0243]
本发明的特别优选的茂金属催化剂包括：
[0244]
外消旋-反-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(4'-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省(s-indacen)-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
[0245]
外消旋-反-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
[0246]
外消旋-反-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
[0247]
或它们对应的二甲基锆类似物。
[0248]
最优选的催化剂是外消旋-反-二甲基硅烷二基[2-甲基-4，8-双-(3’，5
’‑
二甲基苯基)-1，5，6，7-四氢-对称引达省-1-基][2-甲基-4-(3’，5
’‑
二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
[0249][0250]
形成本发明的络合物以及因此形成本发明的催化剂所需的配体可以通过任何方法合成，并且熟练的有机化学家将能够设计用于制造所需配体材料的各种合成方案。例如，wo2007/116034公开了所需的化学方法。合成方案通常还可以在wo2002/02576、wo2011/135004、wo2012/084961、wo2012/001052、wo2011/076780、wo2015/158790和wo2018/122134中发现。特别参考wo2019/179959，其中描述了本发明最优选的催化剂。实施例部分也为技
术人员提供了足够的方向。
[0251]
助催化剂
[0252]
为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域熟知的助催化剂。
[0253]
根据本发明，包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与上述茂金属催化剂络合物组合使用。
[0254]
铝氧烷助催化剂可以是式(iii)中的一种：
[0255][0256]
其中n通常为6至20且r具有以下含义。
[0257]
铝氧烷通过有机铝化合物例如式alr3、alr2y和al2r3y3的那些的部分水解形成，其中r可以是例如c
1-c
10
烷基，优选c
1-c5烷基，或c
3-c
10
环烷基、c
7-c
12
芳烷基或烷基芳基和/或苯基或萘基，并且其中y可以是氢、卤素，优选氯或溴，或c
1-c
10
烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得的含氧铝氧烷通常不是纯的化合物，而是式(iii)的低聚物的混合物。
[0258]
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(mao)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷因它们的制备模式而不是纯的化合物，因此铝氧烷溶液的摩尔浓度在下文中基于它们的铝含量。
[0259]
根据本发明，也可以使用含硼助催化剂代替铝氧烷助催化剂，或者铝氧烷助催化剂可以与含硼助催化剂组合使用。
[0260]
本领域技术人员将理解，在使用硼系助催化剂的情况下，通常通过其与烷基铝化合物(例如tiba)的反应来将络合物预烷基化。该方法是公知的，并且任何合适的烷基铝，例如可以使用al(c
1-c6烷基)3。优选的烷基铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。
[0261]
可选地，当使用硼酸盐助催化剂时，茂金属催化剂络合物处于其烷基化形式，即例如可以使用二甲基或二苄基茂金属催化剂络合物。
[0262]
所关注的硼系助催化剂包括式(iv)的那些：
[0263]
by3(iv)，
[0264]
其中y相同或不同并且是氢原子、具有1至约20个碳原子的烷基、具有6至约15个碳原子的芳基、烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基，每个在所述烷基中具有1至10个碳原子并且在所述芳基中具有6至20个碳原子或氟、氯、溴或碘。y的优选例子是甲基，丙基，异丙基，异丁基或三氟甲基，不饱和基团如芳基或卤代芳基如苯基，甲苯基，苄基，对氟苯基，3,5-二氟苯基，五氯苯基，五氟苯基，3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选择是三氟硼烷，三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3,5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(2,4,6-三氟苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3,5-二甲基-苯基)硼烷，三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
[0265]
特别优选三(五氟苯基)硼烷。
[0266]
然而，优选使用硼酸盐，即含有硼酸盐3+离子的化合物。这种离子助催化剂优选含有非配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适的反离子(counterions)
是质子化的胺或苯胺衍生物，例如甲基铵，苯胺，二甲基铵，二乙基铵，n-甲基苯胺，二苯基铵，n,n-二甲基苯胺，三甲基铵，三乙基铵，三正丁基铵，甲基二苯基铵，吡啶，对溴-n,n-二甲基苯胺或对硝基-n,n-二甲基苯胺。
[0267]
根据本发明可以使用的优选离子化合物包括：
[0268]
三乙基铵四(苯基)硼酸盐，
[0269]
三丁基铵四(苯基)硼酸盐，
[0270]
三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐，
[0271]
三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐，
[0272]
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
[0273]
三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐，
[0274]
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐，
[0275]
三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐，
[0276]
n,n-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
[0277]
n,n-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
[0278]
n,n-二甲基苯铵四(苯基)硼酸盐，
[0279]
n,n-二乙基苯铵四(苯基)硼酸盐，
[0280]
n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，
[0281]
n,n-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
[0282]
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
[0283]
三苯基膦四(苯基)硼酸盐，
[0284]
三乙基膦四(苯基)硼酸盐，
[0285]
二苯基膦四(苯基)硼酸盐，
[0286]
三(甲基苯基)膦四(苯基)硼酸盐，
[0287]
三(二甲基苯基)膦四(苯基)硼酸盐，
[0288]
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
[0289]
或二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐。
[0290]
优选三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
[0291]
n，n-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，或
[0292]
n,n-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
[0293]
已经出人意料地发现，某些硼助催化剂是特别优选的。因此，在本发明中使用的优选的硼酸盐包含三苯甲基离子。因此，特别优选使用n,n-二甲基铵-四(五氟苯基)硼酸盐和ph3cb(phf5)4及其类似物。
[0294]
根据本发明，优选的助催化剂是铝氧烷，更优选甲基铝氧烷，铝氧烷与al-烷基、硼或硼酸盐助催化剂的组合，以及铝氧烷与硼系助催化剂的组合。
[0295]
助催化剂的合适的量是本领域技术人员熟知的。
[0296]
硼与茂金属的金属离子的摩尔比可以在0.5:1至10:1mol/mol的范围内，优选1:1至10:1mol/mol，尤其是1:1至5:1mol/mol。
[0297]
铝氧烷中的al与茂金属的金属离子的摩尔比可以为1:1-2000:1mol/mol，优选10:1-1000:1mol/mol，更优选50:1-500:1mol/mol。
[0298]
催化剂可以以负载型或非负载型的形式使用，优选以负载型的形式使用。所用的颗粒载体材料优选为有机或无机材料，例如二氧化硅，氧化铝或氧化锆或混合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅，氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。本领域技术人员知道负载茂金属催化剂所需的工艺。
[0299]
特别优选地，载体是多孔材料，使得络合物可以例如使用类似于wo94/14856(mobil)、wo95/12622(borealis)和wo2006/097497中描述的那些的方法装载到载体的孔中。
[0300]
二氧化硅载体的平均粒径可以典型地为10至100μm。然而，已经发现，如果载体具有15至80μm，优选18至50μm的平均粒径，则可以获得特别的优点。
[0301]
二氧化硅载体的平均孔径可以在10至100nm的范围内，并且孔体积可以为1至3ml/g。
[0302]
合适的载体材料的例子是，例如，由pq公司生产和销售的es757，由grace生产和销售的sylopol 948，或由agc si-tech公司生产的sunspera dm-l-303二氧化硅。载体可以可选地在用于催化剂制备之前煅烧以达到最佳硅烷醇基团含量。
[0303]
这些载体的使用在本领域是常规的。
[0304]
玻璃纤维
[0305]
纤维增强复合材料中的第二种强制性成分是玻璃纤维。玻璃纤维可以是任何类型的玻璃纤维，如长玻璃纤维或短玻璃纤维。然而，特别优选地，玻璃纤维是短玻璃纤维，也称为短切玻璃纤维或短切玻璃丝束。
[0306]
用于纤维增强复合材料的短玻璃纤维的平均纤维长度优选为2.0-10.0mm，更优选2.0-8.0mm，还更优选2.0-5.0mm。
[0307]
进一步优选地，用于纤维增强复合材料的短玻璃纤维的平均直径为5至20μm，更优选8至18μm，还更优选8至15μm。
[0308]
优选地，短玻璃纤维的长径比为150至600，优选200至500，更优选250至400，该长径比定义为平均纤维长度与平均纤维直径之间的比率。该长径比是纤维的平均长度和平均直径之间的关系。
[0309]
增容剂
[0310]
存在于纤维增强复合材料中的其它组分是增容剂或也称为偶联剂或粘合促进剂。如上所述，增容剂改善了非极性聚丙烯和极性玻璃纤维之间的粘合性。
[0311]
根据本发明的增容剂优选为极性改性聚丙烯。极性改性聚丙烯，如极性改性丙烯均聚物或极性改性共聚物，与根据本发明的纤维增强复合材料的聚丙烯高度相容。
[0312]
就结构而言，极性改性聚丙烯优选选自接枝共聚物或嵌段共聚物。
[0313]
在本文中，优选含有衍生自极性化合物的基团的极性改性聚丙烯，特别地含有选自酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧化物，以及离子化合物的基团。
[0314]
所述极性化合物的具体实例是不饱和环酐及其脂族二酯和二酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐和选自以下的化合物：c
1-c
10
直链和支链的马来酸二烷基酯、c
1-c
10
直链和支链的富马酸二烷基酯、衣康酸酐、c
1-c
10
直链和支链的衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及它们的混合物。
[0315]
在本发明的特别优选的实施方案中，极性改性聚丙烯是马来酸酐接枝的聚丙烯，其中聚丙烯是丙烯-乙烯共聚物或丙烯均聚物。特别优选地，极性改性聚丙烯是马来酸酐接枝的聚丙烯，其中聚丙烯是丙烯均聚物。
[0316]
极性改性聚丙烯，特别是马来酸酐接枝的聚丙烯，可以通过例如在自由基发生剂(如有机过氧化物)存在下聚丙烯与马来酸酐的反应挤出，以简单的方式生产，例如在ep 0572028中公开的。
[0317]
极性改性聚丙烯中衍生自极性化合物的基团的量，如马来酸酐的量，为0.1-5.0重量％，优选0.5-4.0重量％，更优选0.5-3.0重量％。
[0318]2优选地，极性改性聚丙烯，如马来酸酐接枝的聚丙烯，根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(190℃，2.16kg)为至少50g/10min，更优选至少80g/10min，还更优选在50至500g/10min的范围内，还更优选在80至250g/10min的范围内。
[0319]
添加剂
[0320]
根据本发明的纤维增强复合材料可以额外包含添加剂。典型的添加剂是除酸剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增滑剂、抗划伤剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。
[0321]
这样的添加剂是可商购的并且例如描述于hans zweifel，“塑性添加剂手册(plastic additives handbook)”,第6版，2009，(1141-1190页)中。
[0322]
添加剂通常以母料的形式提供。母料是其中相当高量的添加剂或添加剂混合物分散在聚合物中的组合物。因此，根据本发明的术语“添加剂”还包括其中分散有“活性添加剂”或“活性添加剂混合物”的载体材料，特别是聚合物载体材料。
[0323]
用于生产纤维增强复合材料的方法
[0324]
纤维增强复合材料如本领域公知的那样制造。因此，纤维增强复合材料通过一种方法制造，该方法包括向挤出机中添加如下组分、获得纤维增强复合材料的步骤：
[0325]
(a)所述聚丙烯，
[0326]
(b)玻璃纤维，
[0327]
(c)增容剂，以及
[0328]
(d)可选的添加剂
[0329]
以及挤出所述纤维增强复合材料的步骤，
[0330]
其中优选地，聚丙烯通过在具有式(i)、优选地具有式(ii)的茂金属催化剂的存在下聚合丙烯和可选的乙烯来制备。
[0331]
对于挤出，即熔融共混复合材料的各个组分，可以使用常规混合或共混装置，例如班伯里密炼机，双辊橡胶研磨机，布斯共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机/混合器回收的纤维增强复合材料通常为颗粒形式。然后优选例如通过注塑进一步加工这些颗粒，以产生本发明复合材料的制品和产品。
[0332]
特别优选地，根据本发明的纤维增强复合材料通过在挤出机，优选双螺杆挤出机中熔融共混各个组分来制备。
[0333]
特别优选地，根据本发明的纤维增强复合材料通过包括以下步骤的方法获得：
[0334]
(a)将所述聚丙烯，所述增容剂和可选的所述添加剂进料至挤出机，优选双螺杆挤出机，
[0335]
(b)在200至270℃的温度下熔融捏合在步骤(a)中获得的组合物，
[0336]
(c)将(短)玻璃纤维进料至包含步骤(b)中获得的组合物的挤出机，优选双螺杆挤出机中，
[0337]
(d)在200至270℃的温度下熔融捏合在步骤(c)中获得的组合物，从而获得纤维增强复合材料，
[0338]
其中优选地，聚丙烯通过在具有式(i)、优选地具有式(ii)的茂金属催化剂的存在下聚合丙烯和可选的乙烯来制备。
[0339]
制品
[0340]
本发明还涉及包含至少90wt％，更优选至少95wt％的本发明的纤维增强复合材料的制品(优选机动车用制品)，还更优选该制品由根据本发明的纤维增强复合材料组成。
[0341]
特别优选机动车用制品是仪表板和仪表板支撑件，保险杠支撑件，门和后挡板的承载部件，引擎盖下部件如通风器和电池托架，以及车身底部保护元件。
[0342]
特别优选的实施方式
[0343]
于以上提供的信息，本发明尤其涉及以下实施方式。
[0344]
因此，在优选的实施方案中，根据本发明的纤维增强复合材料包含：
[0345]
(a)以所述纤维增强复合材料为基准计，59至90wt％的丙烯均聚物，
[0346]
(b)以所述纤维增强复合材料为基准计，9至40wt％的短玻璃纤维，
[0347]
(c)以所述纤维增强复合材料为基准计，0.05至5.0wt％的增容剂，
[0348]
(d)以所述纤维增强复合材料为基准计，0.1至5.0wt％的添加剂，
[0349]
其中，
[0350]
纤维增强复合材料中，丙烯均聚物、短玻璃纤维、增容剂和添加剂的总量在98至100wt％的范围内，
[0351]
丙烯均聚物具有：
[0352]
(i)根据iso 11357-3(加热和冷却速率10℃/min)通过dsc测定的熔融温度tm在152至160℃的范围内，
[0353]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％范围内，
[0354]
(iii)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.10至0.90wt％范围内，
[0355]
(iv)的根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)在5.0至500g/10min范围内，以及
[0356]
(v)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.0至低于4.0范围内，
[0357]
优选地，丙烯均聚物未被减粘裂化。
[0358]
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的纤维增强复合材料包含：
[0359]
(a)以所述纤维增强复合材料为基准计，59至90wt％的丙烯均聚物，
[0360]
(b)以所述纤维增强复合材料为基准计，9.0至40wt％的短玻璃纤维，
[0361]
(c)以所述纤维增强复合材料为基准计，0.05至5.0wt％的增容剂，以及
[0362]
(d)以所述纤维增强复合材料为基准计，0.1至5.0wt％的添加剂，
[0363]
其中进一步地，
[0364]
纤维增强复合材料中，丙烯均聚物、短玻璃纤维、增容剂和添加剂的总量在98至100wt％的范围内，
[0365]
其中还进一步地，
[0366]
丙烯均聚物具有：
[0367]
(i)根据iso 11357-3(加热和冷却速率10℃/min)通过dsc测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0368]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.15-0.80％范围内，
[0369]
(iii)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.10至0.90wt％范围内，
[0370]
(iv)根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)在5.0至500g/10min范围内，以及
[0371]
(v)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内，
[0372]
优选地，丙烯均聚物未被减粘裂化。
[0373]
在又一个优选实施方案中，根据本发明的纤维增强复合材料优选包含：
[0374]
(a)以所述纤维增强复合材料为基准计，59至90wt％的丙烯均聚物，
[0375]
(b)以所述纤维增强复合材料为基准计，9.0至40wt％的短玻璃纤维，
[0376]
(c)以所述纤维增强复合材料为基准计，0.05至5.0wt％的增容剂，以及
[0377]
(d)以所述纤维增强复合材料为基准计，0.1至5.0wt％的添加剂，
[0378]
其中进一步地，
[0379]
纤维增强复合材料中，丙烯均聚物、短玻璃纤维、增容剂和添加剂的总量在98至100wt％的范围内，
[0380]
其中还进一步地，
[0381]
丙烯均聚物具有：
[0382]
(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率为10℃/min)测定的熔融温度tm在153至159℃的范围内，
[0383]
(ii)通过
13
c-nmr光谱测定的2,1区域缺陷在0.15-0.80％范围内，
[0384]
(iii)根据iso 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在0.10至0.90wt％范围内，
[0385]
(iv)根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)在5.0至500g/10min范围内，以及
[0386]
(v)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的分子量分布(mwd)在1.6至低于3.8的范围内，
[0387]
优选地，丙烯均聚物未被减粘裂化，
[0388]-其中还进一步地，短玻璃纤维具有2.0至10.0mm的平均纤维长度和5至20μm的平均直径，以及
[0389]-增容剂是马来酸酐接枝的聚丙烯，其中马来酸酐接枝的聚丙烯具有0.1至5wt％的马来酸酐含量。
[0390]
在下文中，通过实施例描述本发明。
[0391]
实施例
[0392]
1.测定方法
[0393]
除非另有定义，否则以下术语和测定方法的定义适用于本发明的以上一般描述以及以下实施例。
[0394]
a)熔体流动速率
[0395]
熔体流动速率(mfr2)根据iso 1133测定，并且以g/10min表示。聚丙烯的mfr2在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定。
[0396]
b)热变形温度b(hdt b)
[0397]
热变形温度b(hdt b)根据iso 75b在0.45mpa下使用根据en iso 1873-2注塑成型的80
×
10
×
4mm3的试验棒测定。
[0398]
c)二甲苯冷可溶物级分(xcs，wt％)
[0399]
可溶于二甲苯的聚合物的量根据iso 16152(第一版；2005-07-01)在25.0℃下测定。
[0400]
d)熔融温度tm和结晶温度tc
[0401]
熔融温度tm根据iso 11357-3通过差示扫描量热法(dsc)用配有rsc制冷装置和数据站的ta仪器2920dual-cell测定。在+23℃和+210℃之间的加热/冷却/加热循环中施加10℃/min的加热和冷却速率。由冷却步骤确定结晶温度(tc)，同时在第二加热步骤中确定熔融温度(tm)和熔融焓(hm)。
[0402]
e)拉伸模量
[0403]
拉伸模量和断裂伸长率根据iso 527-2使用如en iso 1873-2中所述的注塑样品(1b狗骨形，4mm厚度)测量。
[0404]
f)夏比冲击强度
[0405]
夏比冲击强度根据iso 179 1eu在+23℃下使用根据en iso 1873-2制备的80
×
10
×
4mm3的注塑棒测试样品测量。
[0406]
g)通过
13
c-nmr光谱定量共聚物微观结构
[0407]
使用定量的核磁共振(nmr)光谱来量化聚合物的共聚单体含量。使用对于1h和
13
c分别在400.15mhz和100.62mhz下运行的bruker advance iii 400nmr光谱计来记录溶液状态的定量的
13
c{1h}nmr光谱。在125℃处，在对所有气氛使用氮气的情况下，通过使用
13
c最佳10mm延伸温度探头来记录所有光谱。
[0408]
将约200mg的材料与乙酰丙酮化铬(iii价)(cr(acac)3)一起溶解于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中，得到65mm的松弛剂在溶剂中的溶液(singh,g.,kothari,a.,gupta,v.，polymer testing 28 5(2009),475页)。为了确保均一溶液，在热区进行初始试样制备之后，将nmr管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁体时，该管在10hz处旋转。选择该设置主要是为了高分辨率以及精确的乙烯含量量化的量化需求。使用最佳的顶角、1秒的循环延迟以及双水平waltz16解耦系统，在不使用noe的条件下实现标准的单脉冲激发(zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225；busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapid commun.2007,28,1128)。对每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。
[0409]
使用专有的计算机程序对量化的
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分以及由该积分确定相关的量化性能。所有的化学偏移均使用溶剂化学偏移间接地参照在30.00ppm处的乙烯
嵌段(eee)中的中心亚甲基基团。即使在该结构单元不存在时，该方法仍允许相对参照。cheng,h.n.,macromolecules 17(1984),1950观察到对应于乙烯结合的特征信号。
[0410]
观察对应于2,1赤型区域缺陷(erythro region defects)的特征信号(如l.resconi,l.cavallo,a.fait,f.piemontesi,chem.rev.2000,100(4),1253；cheng,h.n.,macromolecules 1984,17,1950,以及w-j.wang和s.zhu,macromolecules 2000,33 1157中所述)。需要校正区域缺陷对测定性能的影响。未观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号。
[0411]
共聚单体的分数使用wang等的方法(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules 33(2000),1157)通过对
13
c{1h}光谱的整个光谱区的多个信号进行积分来量化。选用该方法的原因在于其稳定性(robust nature)以及需要时对存在的区域缺陷的计算能力。对积分区进行略微调整以增加对整个范围的所出现的共聚单体含量的适用性。
[0412]
对于在ppepp序列中仅观察到孤立乙烯的体系，修改了wang等的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对此类体系中乙烯含量的高估，并通过减少用于确定乙烯绝对含量的位点数量来实现：
[0413]
e＝0.5(sββ+sβγ+sβδ+0.5(sαβ+sαγ))
[0414]
通过使用这组位点，相应的积分式变为：
[0415]
e＝0.5(ih+ig+0.5(ic+id))
[0416]
式中使用wang等的文章中使用的相同符号(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules 33(2000),1157)。未修改用于丙烯绝对含量的等式。
[0417]
摩尔百分比的共聚单体结合根据下式由摩尔分数计算获得：
[0418]
e[mol％]＝100
×
fe。
[0419]
重量百分比的共聚单体结合根据下式由摩尔分数计算获得：
[0420]
e[wt％]＝100
×
(fe
×
28.06)/((fe
×
28.06)+((1-fe)
×
42.08))。
[0421]
h)数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)
[0422]
数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)根据iso 16014-4:2003和astm d 6474-99通过凝胶渗透色谱法(gpc)确定。在160℃和1ml/min的恒定流速下，使用配备有红外(ir)检测器的polymerchar gpc仪器，使用来自polymer laboratories的3根olexis保护色谱柱(3x olexis guard column)和1根olexis保护色谱柱(1x olexis guard column)和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(tcb，用250mg/l 2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)。每次分析注入200μl样品溶液。使用通用校准(根据iso16014-2:2003)用至少15个窄mwd聚苯乙烯(ps)标准物在0,5kg/mol至11500kg/mol的范围内校准色谱柱组。使用的ps,pe和pp的mark houwink常数如astm d 6474-99所述。所有样品通过如下方式制备：将5.0-9.0mg的聚合物溶解在8ml(160℃下)稳定的tcb(与流动相相同)中2.5小时(对于pp)或3小时(对于pe)，在gpc仪器的自动取样器中，在160℃最高温度下，连续温和摇动。
[0423]
i)voc和fog
[0424]
在根据en iso 19069-2:2016制备注塑板的样品之后，根据vda 278(2011年10月；用于表征汽车用非金属材料的有机排放物热脱附分析,vda verband derautomobilindustrie)测定voc值和fog值。这些板在生产后立即包装在铝复合箔中并密封箔。
[0425]
根据vda 278,2011年10月，voc值被定义为“易挥发至中等挥发性物质的总量”。它以甲苯当量计算。本建议中描述的方法允许确定和分析沸腾/洗脱范围高达正二十五烷(c
25
)的物质。
[0426]
fog值定义为“从正十四烷(包含其)的保留时间中洗脱的具有低挥发性的物质的总量”。它以十六烷当量计算。测定并分析正烷烃“c
14”至“c
32”的沸点范围内的物质。
[0427]
j)雾度
[0428]
根据din75201:2011-11，方法b(重量法)对从注塑板切出的压塑样品(直径80mm+/-1mm，厚度《1cm)上测量雾度。利用这种方法，通过在雾化试验之前和之后称重铝箔来确定铝箔上以mg计的雾化冷凝物的质量。术语“雾度”是指冷凝在玻璃部件(例如车辆的挡风玻璃)上的一部分挥发性物质。
[0429]
k)平均纤维直径
[0430]
平均纤维直径根据iso 1888:2006(e)，方法b，显微镜放大倍数1000来测定。
[0431]
2.聚丙烯的制备
[0432]
a)单中心催化剂体系1的制备
[0433]
催化剂络合物
[0434]
如wo2019/179959中所述，使用以下茂金属络合物：
[0435][0436]
mao-sio2载体的制备
[0437]
用氮气冲洗配备有机械搅拌器和过滤网的钢反应器，并将反应器温度设定为20℃。接着从进料鼓中加入来自agc si-tech co的在600℃下预煅烧的二氧化硅级dm-l-303(5.0kg)，随后使用手动阀用氮气小心地加压和减压。然后加入甲苯(22kg)。将混合物搅拌15分钟。然后，在70分钟内通过反应器顶部的进料管线添加来自lanxess的30wt％的mao在甲苯(9.0kg)中的溶液。然后将反应混合物加热至90℃，并在90℃下再搅拌2小时。使浆液沉降并滤出母液。在90℃下用甲苯(22kg)洗涤催化剂两次，随后沉降和过滤。将反应器冷却至60℃并用庚烷(22.2kg)洗涤固体。最后，经mao处理的sio2在氮气流下在60℃下干燥2小时，然后在真空(～0.5巴)下在搅拌下干燥5小时。收集经mao处理的载体，其为自由流动的白色粉末，发现其含有12.2重量％的al。
[0438]
单中心催化剂体系1制备
[0439]
在20℃下通过滴定管将30wt％的mao的甲苯溶液(0.7kg)加入钢制氮覆盖的反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(5.4kg)。从金属圆筒中加入上述2a)中所述的茂金属络合物(93g)，然后用1kg甲苯冲洗。将混合物在20℃下搅拌60分钟。然后从金属圆筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(91g)，然后用1kg甲苯冲洗。将混合物在室温下搅拌1h。将所得的稀释液在1小时内加入到如上所述制备的mao-二氧化硅载体的搅拌滤饼中。使滤饼静置12小时，通过在n2流下在60℃下干燥2h并在搅拌下在真空(～0.5巴)下另外干燥5h。
[0440]
干燥的催化剂以含有13.9％ al和0.11％ zr的粉红色自由流动粉末的形式取样。
[0441]
b)单中心催化剂体系2的制备
[0442]
催化剂络合物
[0443]
如wo2013/007650中所述，使用以下茂金属络合物：
[0444][0445]
mao-sio2载体的制备
[0446]
用氮气冲洗配备有机械搅拌器和过滤网的钢反应器，并将反应器温度设定为20℃。接着从进料鼓中加入来自agc si-tech co的在600℃下预煅烧的二氧化硅级dm-l-303(7.4kg)，随后使用手动阀用氮气小心地加压和减压。然后加入甲苯(32.2kg)。将混合物搅拌(40rpm)15分钟。然后，在70分钟内通过反应器顶部的进料管线添加来自lanxess的30wt％的mao在甲苯(17.5kg)中的溶液。然后将反应混合物加热至90℃，并在90℃下再搅拌2小时。使浆液沉降并滤出母液。在90℃下用甲苯(32.2kg)洗涤mao处理的二氧化硅载体两次，随后沉降和过滤。将反应器冷却至60℃并用庚烷(32.2kg)洗涤固体。最后，经mao处理的sio2在氮气流2kg/h、压力0.3巴下在60℃下干燥2h，然后在真空(～0.5巴)下在5rpm搅拌下干燥5小时。收集经mao处理的载体,其为自由流动的白色粉末，发现其含有12.7重量％的al。
[0447]
单中心催化剂体系2的制备：
[0448]
在充满氮气的手套箱中，将mao 0.25ml(30wt％在甲苯中，axion 1330ca lanxess)在无水甲苯(1ml)中的溶液加入到如上所述2b)中的茂金属络合物的等分试样(30.0mg，38μmol)中。将混合物在室温下搅拌60分钟。接着，将溶液缓慢加入到1.0g如上所述制备的经mao处理的二氧化硅中，将其置于玻璃烧瓶中。使混合物静置过夜，用5ml甲苯洗涤，然后进行真空干燥1小时，得到1.1g催化剂，其为粉红色自由流动的粉末。
[0449]
催化剂体系2具有12.5wt％的al含量，0.248wt％的zr含量和170mol/mol的al/zr摩尔比。
[0450]
c)齐格勒-纳塔催化剂体系3的制备
[0451]
已经使用了齐格勒-纳塔催化剂体系。
[0452]
使用的化学品：
[0453]
20％的由chemtura提供的丁基乙基镁(mg(bu)(et)，bem)的甲苯溶液
[0454]
由amphochem提供的2-乙基己醇
[0455]
3-丁氧基-2-丙醇-(dowanol
tm pnb)，由陶氏公司提供
[0456]
由synphabase提供的柠康酸双(2-乙基己基)酯
[0457]
millenium chemicals提供的ticl4[0458]
由aspokem提供的甲苯
[0459]
1-254，由evonik提供
[0460]
由chevron提供的庚烷
[0461]
烷氧化镁化合物的制备
[0462]
烷氧化镁溶液通过如下方式制备：在20升不锈钢反应器中，在搅拌(70rpm)下向11kg的丁基乙基镁(mg(bu)(et))的20重量％甲苯溶液中添加4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物。在添加期间，将反应器内容物保持在低于45℃。添加完成后，在60℃下继续混合(70rpm)反应混合物30分钟。在冷却至室温后，将2.3kg的供体柠康酸双(2-乙基己基)酯加入到烷氧化镁溶液中，保持温度低于25℃。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
[0463]
固体催化剂组分的制备
[0464]
将20.3kg的ticl4和1.1kg的甲苯加入到20升不锈钢反应器中。在350rpm下混合并保持在0℃温度下，在1.5小时内加入14.5kg制备的烷氧化镁化合物。添加1.7升的1-254和7.5kg的庚烷，并且在0℃下混合1小时之后，在1小时内将形成的乳液的温度升高至90℃。30分钟后，停止混合，使催化剂液滴固化，并使形成的催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后，虹吸除去上清液。然后在90℃下用45kg甲苯洗涤催化剂颗粒20分钟，然后进行两次庚烷洗涤(30kg，15分钟)。在第一次庚烷洗涤期间，将温度降至50℃，并且在第二次洗涤期间降至室温。
[0465]
由此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(teal)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(d-供体)一起使用。所用的比率为：
[0466]
teal/ti:250mol/mol
[0467]
teal/供体：10mol/mol
[0468]
表1：hpp1、hpp2、hpp3和hpp4的聚合条件
[0469]
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hpp 1hpp 2hpp3hpp4催化剂体系 1123预聚合
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温度[℃]20252530压力[kpa]5398533753315450催化剂进料[g/h]2.52.54.51.8c3进料[kg/h]48485255h2进料[g/h]0.20.20.40.0停留时间[h]0.380.370.470.30环式(反应器1)
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温度[℃]75757575压力[kpa]5359537652795325h2/c3比率[mol/kmol]0.160.510.37.5停留时间[h]0.480.470.390.45环式反应器分流[wt％]60485950mfr2[g/10min]668.014.575gpr(反应器2)
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温度[℃]80808080压力[kpa]2400240026002500h2/c3比率[mol/kmol]3.61.52.794聚合物停留时间[h]2.23.03.91.9gpr反应器分流[wt％]40524150
[0470]
表2：hpp1、hpp2、hpp3和hpp4的性能
[0471][0472][0473]
本发明实施例ie1和ie2以及对比例ce1和ce2通过在具有通常用于玻璃纤维混合物的混合螺杆和l/d比为43的共旋转双螺杆挤出机(来自coperion的zsk40)上进行配混来制备。以下工艺参数被使用：
[0474]-100kg/h的产量
[0475]-螺杆速度为100-150rpm
[0476]-220-250℃的料筒温度，从进料区开始升高，并向模板方向再次降低
[0477]-具有4mm直径孔和3股线(3strands)的模板
[0478]
将聚丙烯和不同于短玻璃纤维的添加剂进料到挤出机中并在第二料筒中熔融捏合。用于混合聚丙烯和添加剂的第一捏合区位于第三料筒和第五料筒之间。使用侧进料器将短玻璃纤维加入到第6料筒中。用于玻璃纤维分散的第二捏合区位于第7料筒和第12料筒之间。
[0479]
复合材料及其性能总结在表3中。
[0480]
表3：本发明的复合材料和对比复合材料的性能
[0481][0482][0483]
作为玻璃纤维，nippon electric glass的商品ecs03t-480h具有3.0mm的平均纤维长度和10μm的平均直径。
[0484]
在配混中使用以下添加剂的组合：0.2重量％的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(cas-no.31570-04-4，以irgafos 168购自basf af，德国),0.1重量％的季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(cas-no.6683-19-8，以irganox 1010购自basf ag，德国)和0.2wt％的购自德国cabot公司的炭黑母料“plasblak ppp6331”。
[0485]
增容剂是byk的市售马来酸酐接枝聚丙烯“scona tppp 8112ga”，其具有1.4wt％的马来酸酐含量和大于80g/10min的mfr2。