基于环氧树脂的单组分(1K)组合物的制作方法

本发明涉及一种基于环氧树脂的单组分(1k)组合物。更具体地，本发明涉及可固化的液体单组分(1k)组合物，其包含环氧树脂、有机硼酸盐化合物、(甲基)丙烯酰胺单体和自由基光引发剂。

背景技术：

1、已发现环氧树脂的应用范围广泛，这主要是基于对树脂、改性剂和交联剂(或固化剂)的特定选择可以允许定制固化的环氧树脂的性能，从而实现特定的性能特征。

2、除了公认的多功能性，适当固化的环氧树脂还具有多种其它属性，尤其包括：优异的耐化学性(特别是对碱性环境)；高拉伸和压缩强度；高疲劳强度；固化时的低收缩率；以及，电绝缘性质及其在老化或环境暴露时的保持性。

3、环氧树脂已知的效用为所谓的“双固化”或杂化树脂体系，其是光化学固化和热固化皆可的。这类体系–通常基于环氧树脂与(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯化双马来酰亚胺(bmi)树脂或(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯树脂的组合–的出现是因为组合物的光化学固化本身可能不适用于某些基材的涂覆或某些组件的粘合或密封：基材内或组件之间可能存在经历有限的光暴露或未受到光暴露的区域。在杂化树脂体系中，可固化组合物的暴露于光的部分可以经光化学固化(例如用紫外光)，以在期望的容限内固定待粘附、密封或涂覆的组件：然后热处理可固化组合物的布置在阴影区域中的剩余部分以完成固化过程。

4、本发明涉及基于含有环氧树脂的单组分(1k)组合物的双固化体系的开发。考虑到环氧树脂和硬化剂或固化剂是包装在一起的事实，单组分(1k)组合物必须表现出潜伏性固化：固化不能在普通的储存和运输条件下开始，而是必须延迟到组合物暴露于特定的固化条件，例如升高的温度或辐射下。

5、根据一种常规方法，单组分(1k)环氧组合物可包含固体固化剂在环氧树脂中的悬浮液，所述固化剂由于其在环氧基质中的低溶解度而是潜伏性的。这种方法的实例尤其记载于美国专利号3519576、美国专利号3520905、以及美国专利号4866133中。多种基于环氧-双氰胺的单组分组合物已商业化：例如，wo2014/165423(air products and chemicalsinc.)公开了一种单组分组合物，其包含：至少一种叔胺盐，所述盐是至少一种羧酸和至少一种选自以下组中的叔胺的产物：n-羟乙基哌啶、n-羟乙基吗啉、1,4-双(2-羟乙基)哌嗪、1-乙基哌啶、n,n-二甲基环己烷和二甲基乙醇胺；至少一种环氧树脂；以及，至少一种双氰胺。

6、问题在于，基于使用这种固体颗粒状硬化剂的体系往往具有高粘度和相对长的固化时间的限制。此外，颗粒状硬化剂在组合物内的任何不均匀分布可导致形成的产品中存在未固化区域：这当然将极度有害于用户选择专门用于避免涂层、粘合剂或密封剂中存在未固化区域的杂化体系。

7、用于环氧树脂的固体颗粒状硬化剂的这些明确的问题驱使许多作者寻求固化剂在单组分组合物中的分布均匀化。例如，日本专利特许公开号2004-27159描述了一种单组分环氧树脂组合物，其中液体苯酚树脂主要作为固化剂与固体潜伏性固化剂一起使用：尽管据称该组合物提供优异的储存稳定性，但使用液体苯酚树脂作为主要固化剂降低固化树脂的物理强度。

8、其他作者已经寻求溶解双氰胺，在这方面值得一提的是：美国专利号4859761、美国专利号4621128、美国专利号3420794、以及ep2180012a1。

9、化学封闭被认为是代替使用颗粒状硬化剂来调节环氧树脂的固化剂的潜伏性的替代方法。关于其的例子可以在us2007149727(okuhira等人)中找到，其中改性的胺显示出低的固化效率，因为交联依赖于亚胺基团的水解以产生胺。此外，ep 2999730a(inst.fürtextil und faserforschung dekendorf deustche)描述了受保护的n-杂环卡宾，其在惰性条件下储存时可在室温下稳定数天。然而，受保护的功能性例如所示例的那些的开发可能是复杂和不经济的。此外，这些引用的文献没有公开此类潜伏性硬化剂在杂化树脂体系中的应用。

10、本发明人认为，在本领域中仍然需要开发基于环氧树脂的稳定的单组分(1k)液体组合物，其提供良好的可加工性和经济制造性，并且还提供在双重固化体系中的有效效用。

技术实现思路

1、根据本发明的第一方面，提供一种液体单组分(1k)组合物，基于所述组合物的重量，其包含：

2、10至90重量％的a)至少一种环氧树脂；

3、0.5至30重量％的b)至少一种选自单价叔胺阳离子的四取代硼酸盐的有机硼化合物；

4、10至50重量％的c)至少一种式(vii)的(甲基)丙烯酰胺单体：

5、

6、其中，ra为h或me；

7、g选自-nh2、-nhrb和-n(rb)(rc)；

8、rb和rc独立地选自c1－c18烷基、c1－c18羟烷基、c1－c18烷基烷氧基、c6－c18芳基和-(ch2)n-n(rd)(re)；

9、n为1至4的整数；以及

10、rd和re独立地选自h和c1－c6烷基；

11、以及，

12、0.05至10重量％的d)至少一种自由基光引发剂。

13、在重要的实施方案中，所述液体单组分(1k)组合物基于其重量，包含：

14、20至80重量％、优选30至70重量％的a)至少一种环氧树脂；

15、1至25重量％、优选5至15重量％的b)至少一种选自单价叔胺阳离子的四取代硼酸盐的有机硼化合物；

16、15至45重量％、优选25至40重量％的c)至少一种式(vii)的(甲基)丙烯酰胺单体：

17、

18、其中，ra为h或me；

19、g选自-nh2、-nhrb和-n(rb)(rc)；

20、rb和rc独立地选自c1－c18烷基、c1－c18羟烷基、c1－c18烷基烷氧基、c6－c18芳基和-(ch2)n-n(rd)(re)；

21、n为1至4的整数；并且

22、rd和re独立地选自h和c1－c6烷基；

23、0.1至5重量％、优选0.1至2.5重量％的d)至少一种自由基光引发剂，

24、0至15重量％、优选0至10重量％的e1)至少一种由式m表示的(甲基)丙烯酸酯单体：

25、h2c＝cqco2r1      (m)

26、其中：q是氢、卤素或c1－c4烷基；并且

27、r1选自c1－c30烷基、c3－c30环烷基、c2－c20烯基、c2－c12炔基、c6－c18芳基、c7－c18烷芳基和c7－c18芳烷基；

28、0至10重量％、优选0至5重量％的e2)至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，所述低聚物不具有环氧基团。

29、如上定义的液体组合物在室温下表现出有利的储存稳定性。此外，如上定义的液体组合物可有利地在室温下具有低粘度，但可以在可操作的持续时间内在高温下经辐射完全固化。由于本发明的组合物混合辐射和热固化，当使用可光固化的(甲基)丙烯酸酯基组合物时，所述组合物没有糟糕的阴影固化的问题。

30、在液体组合物的某些示例性实施方案中，成分a)包含至少一种选自以下的环氧树脂：多元醇和多元酚的缩水甘油醚；聚羧酸的缩水甘油酯；以及环氧化多烯键式不饱和烃、酯、醚和酰胺。独立于此类优选的环氧树脂或除此类优选的环氧树脂之外，液体组合物的成分a)可理想地包含同时具有环氧官能团和(甲基)丙烯酸酯官能团的含环氧官能团聚合物。在液体组合物的成分a)中，可以提及以下的组合：多元醇或多元酚的缩水甘油醚；以及同时具有环氧官能团和(甲基)丙烯酸酯官能团的含环氧官能团聚合物。

31、盐b)的阴离子理想地为四(c1－c6烷基)硼酸根、四苯基硼酸根或取代的四苯基硼酸根阴离子：可优选四苯基硼酸根阴离子。虽然盐b)的单价阳离子可为四烷基铵离子，但优选阳离子为杂环部分，其可为单环，双环或多环，其中带电荷的氮原子为脂杂环体系或芳杂环体系的一部分。因此，在一个特定实施方案中，组合物的成分b)包括环脒四取代硼酸盐和/或咪唑n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺四取代硼酸盐。例如，当成分c)包括至少一种选自以下组中的盐时已经获得了良好效果：四苯基硼酸咪唑；四苯基硼酸甲基咪唑；四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑；四苯基硼酸2-乙基-1,4-二甲基咪唑；四苯基硼酸8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯；四苯基硼酸1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯；以及四苯基硼酸1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯。

32、根据本发明的第二方面，提供由如上文和所附权利要求书中所限定的液态单组分(1k)组合物获得的固化产物。本发明的固化产物没有表现出不利的固化收缩。

33、本发明还提供如上文和所附权利要求书中所限定的固化反应产物作为涂料、密封剂或粘合剂的用途。

34、定义

35、如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。

36、如本文所用的术语“包含”与“包括”或“含有”同义，并且是包括性的或开放式的，不排除另外的未列举的成员、要素或方法步骤。

37、如本文所用，术语“由…组成”排除未指定的任何要素、成分、成员或方法步骤。

38、当量、浓度、尺寸和其它参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上限值和下限值的形式表示时，应理解成通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值组合可获得的任何范围也被具体地公开，而不论所获得的范围是否在上下文中明确提及。

39、此外，根据标准理解，表示为“0至”的重量范围明确地包括0重量％：由所述范围限定的成分可以存在或不存在于组合物中。

40、词语“优选的”、“优选地”、“期望地”和“特别地”在本文中经常用于指在某些情况下可提供特定益处的本公开的实施方案。然而，一个或多个可优选的、优选的、期望的或特定的实施方案的叙述并不暗示其它实施方案是不可用的并且不旨在将那些其它实施方案排除在本公开的范围之外。

41、如贯穿本技术所使用的词语“可以”以许可的意义使用–这意味着具有可能性，而不是以强制的意义使用。

42、如本文所用，室温为23℃±2℃。

43、如本文所用，术语“单官能”是指具有一个可聚合部分。如本文所用，术语“多官能”是指具有多于一个的可聚合部分。

44、如本文所用，化学符号中常见的术语“当量(eq.)”涉及反应中存在的反应性基团的相对数目。

45、本文所用的术语“当量重量”是指分子量除以相关官能的数目。因此，“环氧当量重量”(eew)意指含有一当量环氧基的树脂的重量，以克计。

46、如本文所用，术语“环氧化物”表示特征为存在至少一个环醚基团，即其中醚氧原子连接两个相邻碳原子从而形成环状结构的环醚基团的化合物。该术语旨在包括单环氧化合物、多环氧化合物(具有两个或更多个环氧基团)和环氧化物封端的预聚物。术语“单环氧化合物”是指具有一个环氧基团的环氧化合物。术语“多环氧化合物”是指具有至少两个环氧基团的环氧化合物。术语“双环氧化合物”是指具有两个环氧基的环氧化合物。

47、环氧化物可以是未取代的，但也可以是经惰性取代的。示例性的惰性取代基包括氯、溴、氟和苯基。

48、如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”的简写术语。因此，术语“(甲基)丙烯酰胺”总起来是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

49、如本文所用，“c1－cn烷基”基团是指含有1至n个碳原子的单价基团，其为烷烃的基团并且包括直链和支链有机基团。因此，“c1－c30烷基”是指含有1至30个碳原子的单价基团，其为烷烃的基团并且包括直链和支链有机基团。烷基的实例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；正庚基；以及2-乙基己基。在本发明中，这样的烷基可以是未取代的或被一个或多个取代基取代，所述取代基例如卤素、硝基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、巯基、硫氧基、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺和羟基。合适的情况下，在说明书中将指出指定取代基的优选。然而，通常应注意优选含有1至18个碳原子的未取代的烷基(c1－c18烷基)，例如含有1至12个碳原子的未取代的烷基(c1－c12烷基)含有或1至6个碳原子的未取代的烷基(c1－c6烷基)。

50、本文所用的术语“c1－c18羟烷基”是指具有1至18个碳原子的ho-(烷基)基团，其中取代基的连接点是通过氧原子，并且烷基如上述所定义。

51、“烷氧基”是指由-oa表示的单价基团，其中a是烷基：其非限制性实例是甲氧基、乙氧基和异丙氧基。本文所用的术语“c1－c18烷基烷氧基”是指具有如上文所定义的烷氧基取代基的烷基，其中(烷基-o-烷基)部分总共包含1至18个碳原子：这样的基团包括甲氧基甲基(-ch2och3)、2-甲氧基乙基(-ch2ch2och3)和2-乙氧基乙基。

52、本文所用的术语“c2-c4亚烷基”定义为具有2至4个碳原子的饱和二价烃基。

53、术语“c3-c30环烷基”应理解为是指具有3至30个碳原子的任选取代的、饱和的单、双或三环烃基。通常，应注意优选含有3－18个碳原子的环烷基(c3－c18环烷基)。环烷基的实例包括：环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；金刚烷；以及降冰片烷。

54、如本文所用，单独使用或作为更大部分的一部分-如在“芳烷基”中-使用的“c6－c18芳基”是指任选取代的单环系、双环系和三环系，其中单环系是芳族的，或双环或三环系中的至少一个环是芳族的。双环系和三环系包括苯并稠合的2至3元碳环。示例性芳基包括：苯基；(c1－c4)烷基苯基，例如甲苯基和乙苯基；茚基；萘基、四氢萘基、四氢茚基；四氢蒽基；以及蒽基。并且应注意可优选苯基。

55、如本文所用，“c2－c20烯基”是指具有2至20个碳原子和至少一个烯键式不饱和单元的烃基。烯基可以是直链、支链或环状的，并且可以任选地被取代。如本领域普通技术人员所理解的，术语“烯基”还涵盖具有“顺式”和“反式”构型或者“e”和“z”构型的基团。然而通常，应注意优选含有2至10个(c2-10)或2至8个(c2-8)碳原子的未取代的烯基。所述c2－c12烯基的实例包括但不限于：-ch＝ch2；—ch═chch3；—ch2ch═ch2；—c(═ch2)(ch3)；—ch═chch2ch3；—ch2ch═chch3；—ch2ch2ch═ch2；—ch═c(ch3)2；—ch2c(═ch2)(ch3)；—c(═ch2)ch2ch3；—c(ch3)═chch3；—c(ch3)ch═ch2；—ch═chch2ch2ch3；—ch2ch═chch2ch3；—ch2ch2ch═chch3；—ch2ch2ch2ch═ch2；—c(═ch2)ch2ch2ch3；—c(ch3)═chch2ch3；—ch(ch3)ch═chch；—ch(ch3)ch2ch═ch2；—ch2ch═c(ch3)2；1-环戊-1-烯基；1-环戊-2-烯基；1-环戊-3-烯基；1-环己-1-烯基；1-环己-2-烯基；以及1-环己-3-烯基。

56、本文所用的“烷芳基”是指烷基取代的芳基，“取代的烷芳基”是指进一步含有一个或多个上述取代基的烷芳基。此外，本文所用的“芳烷基”是指用如上定义的芳基取代的烷基。

57、本文所用的术语“杂”是指含有一个或多个杂原子如n、o、si和s的基团或部分。因此，例如“杂环”是指具有例如n、o、si或s作为环结构的一部分的环状基团。“杂烷基”和“杂环烷基”部分分别是含有n、o、si或s作为其结构的一部分的如上文所定义的烷基和环烷基。

58、如本文所用，术语“催化量”意指相对于反应物的亚化学计量量的催化剂，除非另有明确说明。

59、如本文所用，“伯氨基”是指连接至有机基团的nh2基团，“仲氨基”是指连接至两个有机基团的nh基团，其也可以一起为环的一部分。因此，术语“叔胺”是指其氮原子不与氢原子结合的含氮部分。所使用的术语“胺氢”是指伯氨基和仲氨基的氢原子。

60、本文所用的术语“光引发剂”表示可通过携带能量的活化光束例如电磁辐射例如在用其照射时活化的化合物。该术语旨在包括光致酸产生剂和光致碱产生剂。具体而言，术语“光致酸产生剂”是指在暴露于光化辐射时产生用于催化酸硬化树脂体系的酸的化合物或聚合物。术语“光致碱产生剂”是指当暴露于合适的辐射时产生一种或多种碱的任何物质。

61、本文所用的术语“路易斯(lewis)酸”表示能够通过与来自其它分子或离子的两个电子形成共价键而与该第二分子或离子结合的任何分子或离子，通常称为亲电体：因此路易斯酸是电子受体。

62、本说明书中提及的分子量可以用凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚苯乙烯校准标准物测量，例如根据astm3536所述进行。

63、如本文所用，“无水”意指相关组合物或反应混合物包含小于0.25重量％的水。例如，组合物可以含有小于0.1重量％的水或完全不含水。

64、除非另有说明，本文所述的涂料组合物的粘度使用rvt型brookfield粘度计在23℃和50％相对湿度(rh)的标准条件下测量。使用已知粘度的硅油校准粘度计，硅油的粘度为5000cps至50000cps。将连接到粘度计的一组rv主轴用于校准。涂料组合物的测量使用6号锭子以20转/分钟的速度进行1分钟，直到粘度计平衡。然后使用校准计算对应于平衡读数的粘度。