用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物、包含其的用于捕捞作业的渔具及其制备方法

1.本发明涉及一种用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物、包含其的用于捕捞作业的渔具及其制备方法。


背景技术：

2.通常，鱼是用渔网和捕鱼捕捞的，用渔网的渔业包括刺网(gill nets)、陷阱(traps)、拖网(trawls)、拉网(dragnets)、围网(surrounding net)等。这些渔网与线、坠子和浮子结合起来制造成用于捕鱼的渔具。在这些渔具中，刺网渔具采用的方式是在渔网上部附着塑料浮子，并在渔网下部挂上铅坠子，将渔具铺设在水面上部、中间或海底，使目标生物可以刺或缠在渔网(网眼)中。图1简要显示刺网渔业的操作图。因此，所述刺网渔具应具有良好的渔网柔韧性。
3.图2为放大显示根据本发明的用于捕捞作业的刺网渔具的主视图。图3为截取根据本发明的刺网渔具的渔网部分的主视图。参照所述图2和图3，在所述刺网渔具中，将具有方形或菱形网眼的渔网作为刺网8的主体，其上端侧连接用于将渔网3向上展开的浮子5，其下端侧连接用于将渔网3向下垂挂的坠子6。若将所述刺网8渔具放入海中，则在浮子5的浮力和坠子6的沉降力的作用下，渔网3会上下展开，从而可以捕获目标生物，刺网8铺设的水深通过连接浮标1和刺网8的浮标线2的长度调节，其中浮标1漂浮在海面上以指示渔具的放置位置。
4.另一方面，陷阱渔具采用的方式是用铁丝制造圆柱形或圆锥形框架，在其上包裹渔网，并将其放置在海底，然后由船拉起。对于拖网、张网(stow net)或拉网等渔具，用渔网制成翼网和袋网，并使用船只拖曳渔具，让目标生物进入袋网内。图4简要显示陷阱渔业的操作图。因此，用于所述陷阱渔具的渔网应具有良好的抗冲击性。
5.图5为放大显示根据本发明的用于捕捞作业的陷阱渔具的立体图。参照所述图5，用铁丝等制造圆柱形或圆锥形框架7，在其上包裹渔网3来制造陷阱9。然而，用于传统的刺网8或陷阱9等渔具的渔网3在大多数情况下由非生物降解性芳香族高分子合成树脂材料制成。尤其，刺网8和陷阱9渔具在海中放置1天至15天左右后捞起，因此浮标线2因恶劣的海况或被通过拖曳渔具进行操作的其他渔船切断，而用于刺网8或陷阱9的渔网3连通该渔具一起丢失的情况经常发生。
6.当发生这种情况时，由于传统的渔网3是由不生物降解性的非生物降解性芳香族高分子合成树脂制成的，因此在丢失的渔具中缠住或捕获水生生物的幽灵捕鱼不断重复，致使水产资源大量损失，还存在堆积在海底的渔具污染水生生物产卵场和栖息地的问题。
7.为了防止上述问题，近年来，开发了使用能够在海水中生物降解的生物降解性树脂的各种渔网3。其代表性实例包括在先韩国专利授权号10-415812中记载的生物降解性脂肪族聚酯类树脂组合物、使用其的渔具及其制备方法。具体而言，所述授权专利中的生物降解性树脂使用脂肪族聚酯类树脂制备渔网3，并将可在海水中自然降解的材料应用于渔网
3，将丢弃在大海中的渔网对沿岸海域的污染和幽灵捕鱼导致的损害将至最低。然而，由于缺乏渔网3所需的柔韧性和弹性恢复性，而存在捕鱼性能低于传统尼龙渔网且渔网3在提升渔具的过程中容易损坏的问题。
8.换言之，刺网8渔具使鱼很容易刺在渔网3的网眼，当刺入的鱼被取下时，渔网3应该恢复到原来的状态，在陷阱9渔具的情况下，鱼应该跟随诱饵捕鱼器容易进入陷阱9内，但在由具有低柔韧性和弹性恢复性的生物降解性脂肪族聚酯类树脂组合物制成的渔网3的情况下，捕鱼性能下降，实用价值下降。
9.并且，在使用脂肪族聚酯类树脂以5.0至6.0的拉伸倍率纺制渔网3用网线，并将纺出的网线编织后利用传统的热风方式制备渔网3的情况下，渔网3所需的强度、柔韧性和弹性恢复性同时下降，而渔获性能下降，还导致渔网3容易损坏，作为渔具的实用价值大幅下降。
10.因此，传统的生物降解性脂肪族聚酯类树脂组合物缺乏渔网3应具有的强度、柔韧性和弹性恢复性等，存在使用渔网3的渔业的经济性下降，对操作的业务平衡改善方面也产生不利影响的问题，由于这些问题，需要对渔网3的制备工艺以及渔网3的材料进行进一步研究和开发。


技术实现要素：

11.发明要解决的技术问题
12.为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于，提供一种用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物，其与传统的脂肪族聚酯树脂组合物相比具有更高的分子量，具有提高的机械性能、加工性、柔韧性和弹性恢复性。
13.并且，本发明的目的在于，提供一种使用所述生物降解性树脂组合物制备的用于捕捞作业的渔具，其是生物降解性的，对环境友好，具有尼龙网水平的柔韧性和弹性恢复性，提高渔获量，防止渔网损坏，将幽灵捕鱼带来的损害将至最低。
14.并且，本发明的目的在于，提供一种使用所述生物降解性树脂组合物的用于捕捞作业的渔具的制备方法。
15.用于解决问题的技术方案
16.根据一方面，本发明的用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物的特征在于，所述生物降解性树脂组合物通过在由下述化学式1所示的多官能化合物的存在下将脂肪族二羧酸与脂肪族二醇依次进行酯化反应、酯交换反应、缩聚反应、扩链反应和固态聚合反应得到。
17.化学式1：
[0018][0019]
所述化学式1中，n为1至11的整数，m为1至30的整数。
[0020]
所述多官能化合物可以通过将dl-苹果酸与乙二醇或重均分子量(mw)为150～500g/mol的聚乙二醇以1:1至1:1.5的摩尔比混合并进行酯化反应得到。
[0021]
所述多官能化合物可以是在所述生物降解性树脂组合物的制备过程中加入至酯
化反应的反应促进剂。所述多官能化合物在所述生物降解性树脂的酯化合成过程中作为反应促进剂，可以轻松快速获得具有与传统的脂肪族聚酯树脂相比更适合渔具的数均分子量和重均分子量的生物降解性树脂组合物，这种反应速率的增加具有高生产性而具有经济优势。
[0022]
并且，由于使用所述多官能化合物，而高温缩聚反应时间缩短，因此根据本发明制备的生物降解性脂肪族聚酯树脂具有与传统的生物降解性脂肪族聚酯相比更低的浓度的末端羧基，具有低酸值，因此具有耐久性优秀的优点。并且，所述多官能化合物因分子结构空间位阻和不同位置的官能团，反应活性不同，具有容易处理和调节反应的优点。即，使用所述多官能化合物作为反应促进剂可以提高反应速率，还能解决传统作为反应促进剂使用的如柠檬酸、甘油的多官能化合物的难以调节反应且容易发生凝胶化的问题。并且，传统作为反应促进剂使用的柠檬酸、甘油的情况下，由于反应性高得难以控制，容易与反应物的反应位点(site)结合，因此缩聚反应后产物的活性反应位点(site)较少。然而，本发明的多官能化合物的剩余活性反应位点(site)浓度相对高，缩聚反应后依次进行的扩链反应和固态聚合反应的效率高，可以获得所需分子量的脂肪族聚酯。
[0023]
此外，通过在所述生物降解性树脂的分子结构主链形成侧链，不仅可以提高撕裂强度，而且扩大分子量分布，可以对所述生物降解性树脂组合物赋予优异的加工性。
[0024]
所述多官能化合物可以通过将dl-苹果酸(dl-malic acid)与乙二醇或重均分子量(mw)为150～500g/mol的聚乙二醇以1:1至1:1.5摩尔比，优选地以1:1.1至1:1.4摩尔比，更优选地以1:1.15至1:1.3摩尔比，最优选地以1:1.2的摩尔比混合并进行酯化反应得到。此时，在dl-苹果酸与乙二醇或聚乙二醇的摩尔比超出所述范围的情况下，由所述化学式1所示的多官能化合物可能无法正常合成。
[0025]
所述多官能化合物可以通过下述反应式1制备。优选地，所述多官能化合物可以通过将dl-苹果酸(dl-malic acid)与乙二醇混合并进行酯化反应得到。
[0026]
反应式1：
[0027][0028]
所述反应式1中，n＝1至11的整数，m＝1至30的整数。
[0029]
所述多官能化合物的混合量可以是每1摩尔所述脂肪族二羧酸的0.1～3g，优选地是0.8～2.5g，更优选地是1～2g，最优选地是1～1.5g。此时，所述多官能化合物的混合量小于每1摩尔所述脂肪族二羧酸0.1g时，脂肪族二羧酸与脂肪酸二醇的酯化反应可能不充分，反应速率变慢，相反超过3g时，整体反应速率可能变快，但可能导致获得的树脂的凝胶化，使用所述树脂制备的产品中出现凝胶或鱼眼(fish eye)，严重时可能从反应器中无法排出树脂。
[0030]
所述脂肪族二羧酸可以是由下述化学式2所示的化合物。
[0031]
化学式2：
[0032]
rooc-(ch2)
n-coor，
[0033]
所述化学式2中，n为0至10的整数，r为氢或甲基。
[0034]
所述脂肪族二羧酸的具体例可以选自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己基二羧酸及其酯化衍生物组成的组中的至少一种。优选地，所述脂肪族二羧酸可以通过将琥珀酸与己二酸以95:5至99:1摩尔比，更优选地以97:3至98:2摩尔比，最优选地以98:2的摩尔比混合而成。
[0035]
所述脂肪族二醇的具体例可以选自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及1,2-环己烷二甲醇组成的组中的至少一种。优选地，所述脂肪族二醇可以通过将1,4-丁二醇与乙二醇以95:5至99:1摩尔比，最优选地以98.8:1.2至98:2的摩尔比混合而成。
[0036]
所述脂肪族二羧酸与脂肪族二醇可以以1:1.1～1.5摩尔比，优选地以1:1.15～1.4摩尔比，更优选地以1:1.15～1.3摩尔比，最优选地以1:1.2～1.25的摩尔比混合。此时，当所述脂肪族二羧酸与脂肪族二醇的摩尔比小于1:1.1时，酯化反应或酯交换反应可能无法顺利进行，从而对所得树脂组合物的颜色产生不利影响。相反，当所述摩尔比超过1:1.5时，反应工序中的真空度可能减少，生产成本增加，经济效益下降。
[0037]
所述生物降解性树脂组合物的熔点可以为85～120℃，数均分子量(mn)为35000至80000，重均分子量(mw)为150000至350000，在190℃、2.16kg的负荷下的熔体流动指数为0.5～10g/10min，酸值为0.5mgkoh/g至5mgkoh/g。优选地，熔点为100～118℃，数均分子量(mn)为45000至70000，重均分子量(mw)为160000至280000，在190℃、2.16kg的负荷下的熔体流动指数为1～8g/10min。更优选地，熔点为105～116℃，数均分子量(mn)为50000至65000，重均分子量(mw)为180000至250000，在190℃、2.16kg的负荷下的熔体流动指数为2～6g/10min。
[0038]
根据再一方面，本发明提供一种使用所述生物降解性树脂组合物制备的用于捕捞作业的渔具。此时，所述渔具可以是刺网渔具或陷阱渔具。
[0039]
根据另一方面，本发明提供一种用于捕捞作业的渔具的制备方法。
[0040]
在一具体方面，本发明的用于捕捞作业的渔具的制备方法包括：
[0041]
步骤(a)，通过dl-苹果酸与乙二醇或重均分子量(mw)为150～500g/mol的聚乙二醇进行酯化反应，以制备由下述化学式1所示的多官能化合物；
[0042]
化学式1：
[0043][0044]
所述化学式1中，n为1至11的整数，m为1至30的整数；
[0045]
步骤(b)，在所述步骤(a)的多官能化合物的存在下，将脂肪族二羧酸与脂肪族二醇进行酯化反应和酯交换反应，以制备反应产物；步骤(c)，将所述步骤(b)中制备的反应产物进行缩聚反应，以制备脂肪族聚酯树脂组合物；步骤(d)，将所述步骤(c)中制备的树脂组合物加入双螺杆挤出机或捏合机后，加入选自异氰酸酯化合物或碳二亚胺化合中的一种化合物作为扩链剂进行扩链反应；步骤(e)，将所述步骤(d)中制备的树脂组合物在低于熔点的温度下进行固态聚合，以制备生物降解性树脂组合物；步骤(f)，将所述步骤(e)中制备的生物降解性树脂组合物纺成网线；以及步骤(g)，使用所述步骤(f)中纺出的网线编织成网。
[0046]
在另一具体方面，本发明的用于捕捞作业的渔具的制备方法包括：
[0047]
步骤(a)，在催化剂的存在下，将1:1至1:1.5摩尔比的dl-苹果酸与乙二醇或重均分子量(mw)为150～500g/mol的聚乙二醇在180～210℃下酯化反应60～180分钟，以制备由所述化学式1所示的多官能化合物；步骤(b)，在所述步骤(a)的多官能化合物的存在下，将脂肪族二羧酸与脂肪族二醇以1:1.1至1:1.5的摩尔比混合，并在185～235℃下进行酯化反应和酯交换反应来制备反应产物；步骤(c)，将所述步骤(b)中制备的反应产物在235～255℃、0.1～2托的真空度下缩聚反应100～240分钟，以制备脂肪族聚酯树脂组合物；步骤(d)，将所述步骤(c)中制备的树脂组合物加入双螺杆挤出机或捏合机后，加入0.05至1重量部的选自异氰酸酯化合物或碳二亚胺化合物中的一种化合物作为扩链剂，在100～180℃范围进行扩链反应；以及步骤(e)，将所述步骤(d)中制备的树脂组合物在低于熔点的70℃至100℃的温度下进行固态聚合，以制备生物降解性树脂组合物；步骤(f)，将所述步骤(e)中制备的生物降解性树脂组合物纺成网线；以及步骤(g)，使用所述步骤(f)中纺出的网线编织成网。
[0048]
以下，按照各步骤详细描述所述用于捕捞作业的渔具的制备方法。
[0049]
步骤(a)
[0050]
具体地，在所述步骤(a)中，将dl-苹果酸与乙二醇或重均分子量(mw)为150～500g/mol的聚乙二醇进行酯化反应，以制备由所述化学式1所示的多官能化合物。
[0051]
优选地，在所述步骤(a)中，在催化剂的存在下，将1:1至1:1.5摩尔比的dl-苹果酸与乙二醇或重均分子量(mw)为150～500g/mol的聚乙二醇在180～210℃下酯化反应60～180分钟，以制备由所述化学式1所示的多官能化合物。
[0052]
在所述步骤(a)中，可以通过向装有回流塔的反应器中加入所述dl-苹果酸与乙二醇或重均分子量(mw)为150～500g/mol的聚乙二醇后，搅拌的同时缓慢升温，以进行酯化反应。此时，所述酯化反应中的最终升温温度和反应时间可以在180～210℃下进行60～180分钟，优选地在185～205℃下进行90～150分钟，更优选地在190～200℃下进行100～150分钟，最优选地在200℃下进行110～130分钟。当所述最终升温温度低于180℃或反应时间小于60分钟时，酯化反应可能无法顺利进行。相反，当最终升温温度超过210℃或反应时间超过180分钟时，乙二醇就会沸腾蒸发，导致反应的摩尔比平衡被破坏，因所得产物的热分解，而无法获得优质的多官能化合物。
[0053]
所述步骤(a)中使用的催化剂可以选自由单丁基氧化锡、丙醇钛以及钛酸四丁酯组成的组中的至少一种，但不限于此。所述催化剂可以对每1摩尔dl-苹果酸加入0.01～0.2g，更优选地加入0.01～0.05g后，将反应器的温度保持180～210℃并完全排出理论量的水，获得多官能化合物。
[0054]
步骤(b)
[0055]
在所述步骤(b)中，在所述步骤(a)的多官能化合物的存在下，将脂肪族二羧酸与脂肪族二醇进行酯化反应和酯交换反应，以制备反应产物。
[0056]
优选地，在所述步骤(b)中，在所述步骤(a)的多官能化合物的存在下，将脂肪族二羧酸与脂肪族二醇以1:1.1至1:1.5的摩尔比混合，并在185～235℃进行酯化反应和酯交换反应来制备产物。此时，所述温度优选为185～235℃，更优选为190～200℃，最优选为195℃。当所述温度低于185℃时，酯化反应和酯交换反应可能不充分，相反，当温度超过235℃时，所得产物可能会被热分解。
[0057]
在所述步骤(b)中，脂肪族二羧酸可以是由下述化学式2所示的化合物。
[0058]
化学式2：
[0059]
rooc-(ch2)
n-coor，
[0060]
所述化学式2中，n为0至10的整数，r为氢或甲基。
[0061]
所述脂肪族二羧酸与脂肪族二醇可以以1:1.1～1.5摩尔比，优选地以1:1.15～1.4摩尔比，更优选地以1:1.15～1.3摩尔比，最优选地以1:1.2～1.25的摩尔比混合。此时，当所述脂肪族二羧酸与脂肪族二醇的摩尔比小于1:1.1时，酯化反应或酯交换反应可能无法顺利进行，从而对所得树脂组合物的颜色产生不利影响。相反，当所述摩尔比超过1:1.5时，反应工序中的真空度可能减少，生产成本增加，经济效益下降。
[0062]
在所述步骤(b)中，在所述酯化反应和酯交换反应的反应初期或反应末期还可包含催化剂。具体地，所述催化剂可以使用选自由异丙醇钛、乙酸钙、三氧化锑、二丁基氧化锡、乙酸锑、钛酸四丁酯以及钛酸四丙酯组成的组中的至少一种，但不限于此。
[0063]
所述催化剂的混合量可以是每1摩尔所述脂肪族二羧酸的0.01～0.5g，更优选地是0.03～0.2g，最优选地是0.1g。此时，当所述催化剂的含量小于0.01g时，酯化反应和酯交换反应的反应速率可能会延迟或反应不充分。相反，当所述催化剂的含量超过0.5g时，可能发生副反应或逆反应速率增加，导致反应物变色和物理性能降低。
[0064]
在所述步骤(b)中，在所述酯化反应和酯交换反应的反应初期或反应末期还可包括稳定剂。所述稳定剂可以包括选自由磷酸三甲酯、磷酸以及磷酸三苯酯组成的组中的至少一种，但不限于此。
[0065]
所述稳定剂的混合量可以是每1摩尔所述脂肪族二羧酸的0.01～0.5g，更优选地是0.03～0.2g，最优选地是0.1g。此时，当所述稳定剂的含量小于0.01g时，酯化反应和酯交换反应可能不充分，相反，超过0.5g时，妨碍反应的进行，反应速率变慢，无法获得足够量的具有高分子量的生物降解性树脂组合物。
[0066]
步骤(c)
[0067]
在所述步骤(c)中，将所述步骤(b)中制备的反应产物进行缩聚反应，以制备脂肪族聚酯树脂组合物。
[0068]
优选地，在所述步骤(c)中，将所述步骤(b)中制备的反应产物在235～255℃、0.1～2托的真空度下缩聚反应100～240分钟，以制备脂肪族聚酯树脂组合物。此时，可以在所述缩聚温度和压力为235～255℃、2托以下，优选地240～245℃、0.1～2托，最优选地245℃、1～1.5托的条件下进行。当所述缩聚温度和真空条件均不满足时，缩聚反应无法正常进行或者所得产物因高温或氧化而分解，导致生物降解性树脂组合物的颜色不佳或无法获得所需分子量的树脂。
[0069]
通过所述步骤(c)获得的生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物的数均分子量(mn)为12000至30000，在190℃、2160g的测定条件下熔体流动指数为30g/10min至65g/10min。
[0070]
步骤(d)
[0071]
在所述步骤(d)中，将所述步骤(c)中制备的树脂组合物加入双螺杆挤出机或捏合机后，加入选自异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物以及改性苯乙烯丙烯酸酯共聚物中的一种化合物作为扩链剂进行扩链反应。
[0072]
优选地，在所述步骤(d)中，将所述步骤(c)中制备的树脂组合物加入双螺杆挤出机或捏合机后，加入0.05至1重量部的选自异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物以及改性苯乙
烯丙烯酸酯共聚物中的一种化合物作为扩链剂，在100～180℃范围进行扩链反应。
[0073]
具体地，所述步骤(c)的树脂组合物可以在100～180℃范围进行扩链反应。在所述步骤(c)获得的树脂组合物的情况下，由于熔体流动指数高，而在超过上述范围的温度下进行扩链反应时，扩链反应速率增加的同时作为逆反应的热分解反应速率也增加，导致分子量分布过宽，因热分解反应生成的氧化产物和短高分子链引起机械性能下降，快速水解引起储存稳定性下降。相反，在低于上述范围的温度下进行扩链反应的情况下，树脂组合物在反应阶段无法充分熔融，而反应不够充分，无法得到效果。
[0074]
所述步骤(d)中使用的扩链剂可以使用选自异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物以及改性苯乙烯丙烯酸酯共聚物中的一种化合物。此时，所使用的异氰酸酯化合物可以使用选自由1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯以及2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯组成的组中的一种。作为另一扩链剂的碳二亚胺化合物可以使用选自由1,3-二环己基碳二亚胺、nisshinbo公司出售的hmv-8ca、hmv-10b、raschig公司的stabilizer 9000、stabilizer 7000、双-(2,6-二异丙基-亚苯基-2,4-碳二亚胺)以及聚-(1,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-碳二亚胺)组成的组中的一种。又一扩链剂可以使用选自由basf公司的joncryl adr-4468c、adr-4400、adr-1300、adr-1350组成的组中的一种。
[0075]
通过所述步骤(d)获得的生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物的数均分子量(mn)为20000至40000，在190℃、2160g的测定条件下熔体流动指数为25g/10min至45g/10min。
[0076]
步骤(e)
[0077]
在所述步骤(e)中，将所述步骤(d)中制备的树脂组合物在低于熔点的温度下进行固态聚合，以制备分子量增加的生物降解性树脂组合物。
[0078]
优选地，在所述步骤(e)中，将所述步骤(d)中制备的树脂组合物在低于熔点的55℃至100℃温度下进行固态聚合，以制备最终生物降解性树脂组合物。
[0079]
在所述步骤(e)的固态聚合中，可以使用供应除湿空气的除湿干燥机或真空干燥机作为反应器，更优选地，在能够保持小于1托的真空状态的真空干燥机中进行反应，以缩短反应时间。通过这种固态聚合获得的最终生物降解性树脂组合物可以在低于熔融温度的温度下进行反应而抑制副反应，通过提高树脂组合物末端的耐水解性能而提高储存稳定性，由于树脂组合物内残留单体和低分子量低聚物的含量低而分子量增加，结晶度增加，因此可以提高机械性能和加工性。
[0080]
在所述步骤(e)中进行固态聚合最终制备的本发明的生物降解性树脂组合物的熔点可以为85～120℃，数均分子量(mn)为35000至80000，重均分子量(mw)为150000至350000，在190℃、2.16kg的负荷下的熔体流动指数为0.5～10g/10min，酸值为0.5mgkoh/g至5mgkoh/g。优选地，熔点为100～118℃，数均分子量(mn)为45000至70000，重均分子量(mw)为160000至280000，在190℃、2.16kg的负荷下的熔体流动指数为1～8g/10min。更优选地，熔点为105～116℃，数均分子量(mn)为50000至65000，重均分子量(mw)为180000至250000，在190℃、2.16kg的负荷下的熔体流动指数为2～6g/10min。
[0081]
另外，本发明可以根据需要将本领域常用的添加剂添加到所述步骤(b)或步骤(c)，或者在所述步骤(c)后使用双螺杆挤出机或捏合机(kneader)混合时添加，以在制备所述生物降解性树脂组合物时改善性能。
[0082]
具体地，所述添加剂可以选自由抗氧化剂、紫外线稳定剂以及润滑剂组成的组中
的至少一种。所述抗氧化剂优选使用酚类抗氧化剂，具体地，可以使用adekastab ao系列、irgafos系列或它们的混合物。基于所述脂肪族聚酯树脂组合物100重量部，所述抗氧化剂可以以0.1～1.0重量部范围混合。
[0083]
所述紫外线稳定剂可以使用具有胺基的hals类化合物，基于所述脂肪族聚酯树脂组合物100重量部，所述紫外线稳定剂可以以0.1～0.8重量部范围混合。所述润滑剂可以使用酰胺系列的pe蜡，基于所述脂肪族聚酯树脂组合物100重量部，所述润滑剂可以以0.1～1.0重量部范围混合。
[0084]
步骤(f)
[0085]
在所述步骤(f)中，可以将所述步骤(e)中制备的生物降解性树脂组合物加入纺丝装置300纺成网线。所述步骤(f)的纺丝是一道工序，通过将生物降解性树脂组合物在熔点以上的温度熔融，并通过小直径喷嘴挤出，冷却和固化得到细长的固态纤维(以下，“长丝”)。
[0086]
所述纺丝步骤可以包括：熔融步骤，在纺丝设备的气缸中使所述生物降解性树脂组合物熔融的；挤出步骤，通过纺丝设备的喷嘴挤出熔融的所述生物降解性树脂组合；冷却步骤，使得在所述挤出步骤挤出的长丝通过冷却罐冷却；拉伸步骤，使得经过所述冷却步骤的长丝通过拉伸辊拉伸；卷绕步骤，使得经过所述拉伸步骤的长丝卷绕在线轴。
[0087]
图6简要显示根据本发明的用于捕捞作业的渔具的纺丝装置。参照所述图6，纺丝装置300包括：料斗310，用于将切片(chip)加入到其中；气缸320，与所述料斗下部结合，用于熔融通过所述料斗移送到内部的切片；喷丝头330，与所述气缸连通，将在所述气缸内部熔融的熔体以长丝形态挤出；冷却罐340，用于冷却通过所述喷丝头挤出的长丝；转移辊，用于将所述长丝移送至后续工序；第一至第四拉伸辊350、360、370、380，用于将所述长丝拉伸；拉伸罐(湿槽、第一电加热罐、第二电加热罐)，分别设置在所述第一至第四拉伸辊之间，用于提高拉神后的复丝的物理性能。
[0088]
所述料斗310与气缸320内部连通，因此加入至所述料斗的切片在气缸内部熔融。在所述气缸320中设置有用于加热所述气缸内部的加热器等而熔融切片，在所述气缸内部熔融的树脂通过设置在气缸内部的活塞并通过喷丝头330挤出到外部。
[0089]
作为本发明的实施例，使用形成有40个喷嘴孔且所述喷嘴孔的直径为1.6mm的喷丝头，由于在所述喷丝头形成有多个喷嘴孔，因此通过该喷丝头挤出的长丝以集束挤出来并卷绕在辊(roller)上。并且，所述气缸320的温度、活塞头的温度、喷丝头的温度根据树脂组合物的组成而不同。在所述喷丝头330下部布置冷却罐和转移辊，用于冷却从所述喷丝头纺出的长丝。在所述冷却罐340冷却的长丝通过拉伸辊的多级拉伸过程并缠绕在线轴390，所述长丝通过第一至第四拉伸辊350、360、370、380的速度差而拉伸，通过拉伸作用确定长丝的拉伸强度。
[0090]
所述拉伸步骤可以包括：第一次拉伸步骤，使得在所述冷却罐340中冷却的长丝经过第一拉伸辊350后通过湿槽352；第二次拉伸步骤，使得经过所述第一次拉伸步骤的湿槽352的长丝经过第二拉伸辊360并通过第一电加热罐362，第三次拉伸步骤，使得经过所述第二次拉伸步骤的长丝经过第三拉伸辊370并通过第二电加热罐372；第四次拉伸步骤，使得经过所述第三次拉伸步骤的长丝在第四拉伸辊380松弛。各个所述拉伸步骤包括如湿槽和电加热罐等拉伸罐，此时，拉伸罐可以使用气体、液体或它们的组合。
[0091]
并且，通过所述拉伸辊进行拉伸的步骤由四个步骤组成，逐渐拉伸长丝来增加长丝的长度，第四拉伸辊的转速低于第三拉伸辊的转速，可以起到将被拉伸的长丝的应力释放(松弛)的作用。并且，经过第四拉伸辊的长丝可以卷绕到线轴。
[0092]
当使用所述纺丝装置挤出所述生物降解性树脂组合物时，优选地，在所述气缸内部的温度为198～225℃、活塞头的温度为210～230℃、纺丝喷嘴的温度为210～240℃的范围下进行。
[0093]
在所述气缸内部的温度、活塞头温度和纺丝喷嘴温度分别低于标准值的情况下，树脂可能无法在设备中充分熔融，网线纺丝时容易发生断丝，从纺丝喷嘴排出树脂时无法进行均匀拉伸，而长丝直径发生偏差。并且，相反，在各温度高于标准值的情况下，从喷丝头挤出树脂时产生气体而发生断丝，或者因树脂的热分解而物理性能下降。
[0094]
并且，优选地，在冷却罐的温度为5℃以下、湿槽的温度为65～70℃、第一电加热罐的温度为80～90℃、第二电加热罐的温度为75～85℃的范围下进行。
[0095]
通过这种所述步骤(f)的纺丝条件纺丝生物降解性树脂组合物，可以赋予如尼龙网水平的拉伸强度等机械刚性。
[0096]
步骤(g)
[0097]
在所述步骤(g)中，可以使用所述步骤(f)中纺出的网线编织成网。在所述步骤(g)中，网线经过第一次至第四次拉伸辊，通过6.0至7.3的拉伸倍率，制备成可用作渔网的网。经过所述步骤(g)制备的网可以用作刺网渔具或陷阱渔具。
[0098]
发明的效果
[0099]
根据本发明的用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物通过将脂肪族二羧酸和脂肪族二醇与多官能化合物混合，并依次进行酯化反应、酯交换反应、缩聚反应、扩链反应和固态聚合反应，缩短缩聚反应时间，可以制备具有优异的生产性和经济性且具有高分子量的生物降解性树脂。
[0100]
并且，根据本发明的用于捕捞作业的渔具用生物降解性树脂组合物必须进行扩链反应和固态聚合反应，与传统的脂肪族聚酯树脂组合物相比具有更高的分子量，并可以提高机械性能、加工性、柔韧性和弹性恢复性。
[0101]
并且，根据本发明的用于捕捞作业的渔具具有尼龙网水平的柔韧性和弹性恢复性，不仅可以提高渔获量，而且由于是生物降解性，因此还防止丢弃在大海中的废渔具对沿岸海域的污染，保护海洋生态系统，防止幽灵捕鱼，可将损害降至最低，进而可以提高使用其的渔业的方便性和经济性。
[0102]
本发明的效果不限于上述效果。应当理解，本发明的效果包括可以从以下描述中推断出的所有效果。
附图说明
[0103]
图1为简要显示刺网渔业的操作图。
[0104]
图2为放大显示根据本发明的用于捕捞作业的刺网渔具的主视图。
[0105]
图3为截取根据本发明的刺网渔具的渔网部分的主视图。
[0106]
图4为简要显示陷阱渔业的操作图。
[0107]
图5为放大示根据本发明的用于捕捞作业的陷阱渔具的立体图。
[0108]
图6为简要显示根据本发明的用于捕捞作业的渔具的纺丝装置。
[0109]
附图标记的说明
[0110]
1：浮标
[0111]
2：浮标线
[0112]
3：渔网
[0113]
3a、3b：防护网
[0114]
4a、4b：挂线
[0115]
5：浮子
[0116]
6：坠子
[0117]
7：框架
[0118]
8：刺网
[0119]
9：陷阱
[0120]
300：纺丝装置
[0121]
310：料斗
[0122]
320：气缸
[0123]
330：喷丝头
[0124]
340：冷却罐
[0125]
350、360、370、380：第一至第四拉伸辊
[0126]
362：第一电加热罐
[0127]
372：第二电加热罐
[0128]
390：线轴
具体实施方式
[0129]
本发明的目的、其他目的、特征和优点将通过下面的优选实施例并结合附图而易于理解。然而，本发明不限于这里描述的实施例并且可以以其他形式实施。更确切地说，提供此处介绍的实施例是为了使所公开的内容能够彻底和完整，并且可以将本发明的精神充分传达给本领域的技术人员。
[0130]
以下，将基于实施例更详细地描述本发明，但本发明不受以下实施例的限制。
[0131]
制备例：多官能化合物的制备
[0132]
将1000ml圆底烧瓶用氮气置换，加入dl-苹果酸268.16g、乙二醇148.96g和作为催化剂的钛酸四丁酯0.02g后，在120℃下酯化反应2小时，作为反应副产物生成的水的理论量达到2摩尔时，确认反应完成，终止反应以制备多官能化合物。这种所述多官能化合物的制备过程如下述反应式2所示。
[0133]
反应式2：
[0134][0135]
所述反应式2中，m为1至30的整数。
[0136]
实施例1
[0137]
将100l反应器用氮气置换，将琥珀酸23.14kg、己二酸0.58kg、1,4-丁二醇22.3kg、乙二醇0.155kg以及所述制备例中得到的多官能化合物300g加入反应器，升高反应温度并最终固定到205℃后排出理论量的水。此时，作为催化剂添加二丁基氧化锡10g、异丙醇钛10g，作为稳定剂添加磷酸三甲酯20g。之后升高反应器的温度，在245℃的温度和1.5托的减压下缩聚反应180分钟，得到脂肪族聚酯树脂组合物。之后使用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g，使用直径为58mm的双螺杆挤出机，在160℃的温度下进行扩链反应。之后，将通过扩链反应得到的反应物加入装有真空泵的固态聚合装置，在80℃下进行固态聚合反应8小时，得到最终生物降解性树脂组合物。将所述生物降解性树脂组合物加入纺丝设备，以6.5的拉伸倍率纺成直径为0.284mm的网线后，使用编织机将所述网线双打结，使得网眼大小成为51mm，在85℃的湿槽对渔网热处理16分钟，从而制成渔网。
[0138]
实施例2
[0139]
将100l反应器用氮气置换，加入琥珀酸22.67kg、己二酸1.17kg、1,4-丁二醇22.3kg、乙二醇0.155kg以及所述制备例中得到的多官能化合物300g后，搅拌的同时升高反应器温度并最终固定到205℃后排出水。此时，作为催化剂添加钛酸四丁酯4g、二丁基氧化锡8g、异丙醇钛8g，作为稳定剂添加磷酸三甲酯15g，之后升高反应器的温度，在245℃的温度和1.5托的减压下缩聚反应183分钟，得到脂肪族聚酯树脂组合物。之后使用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g，使用直径为58mm的双螺杆挤出机，在125℃的温度下进行扩链反应。之后，将通过扩链反应得到的反应物加入装有真空泵的固态聚合装置，在85℃下进行固态聚合反应12小时，得到最终生物降解性树脂组合物。之后将所述生物降解性树脂组合物加入纺丝设备，以6.6的拉伸倍率纺成直径为0.284mm的网线后，使用编织机将所述网线双打结，使得网眼大小成为51mm，在85℃的湿槽对渔网热处理16分钟，从而制成渔网。
[0140]
实施例3
[0141]
将100l反应器用氮气置换，加入琥珀酸22.90kg、己二酸0.876kg、1,4-丁二醇22.07kg、乙二醇0.310kg以及所述制备例中得到的多官能化合物300g后，搅拌的同时升高反应器温度并最终固定到195℃后排出水。此时，作为催化剂添加钛酸四丁酯6g、二丁基氧化锡7g、异丙醇钛7g，作为稳定剂添加磷酸三甲酯14g。之后升高反应器的温度，在240℃的温度和1.5托的减压下缩聚反应192分钟，得到脂肪族聚酯树脂组合物。之后使用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g，使用直径为58mm的双螺杆挤出机，在170℃的温度下进行扩链反应。之后，将通过扩链反应得到的反应物加入装有除湿装置的固态聚合装置，在80℃下进行固态聚合反应12小时，得到最终生物降解性树脂组合物。将所述生物降解性树脂组合物加入纺丝设备，以6.6的拉伸倍率纺成直径为0.284mm的网线后，使用编织机将所述网线双打结，使得网眼大小成为51mm，在85℃的湿槽热处理17分钟，从而制成渔网。
[0142]
比较例1
[0143]
聚丁二酸丁二醇酯(pbs，poly butylene succinate)是一种目前市售的生物降解性渔具用树脂，将其作为生物降解性树脂组合物加入纺丝设备，以6.6的拉伸倍率纺成直径
为0.284mm的网线后，使用编织机将所述网线双打结，使得网眼大小成为51mm，在85℃的湿槽热处理17分钟，从而制成渔网。
[0144]
比较例2
[0145]
聚丁二酸丁二醇酯(pbs，poly butylene succinate)和聚己二酸-共聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbat，polybutylene adipate-co-terephthalate)是目前市售的生物降解性渔具用树脂，将pbs和pbat以95:5重量比混合而成的树脂组合物作为生物降解性树脂组合物加入纺丝设备，以6.6的拉伸倍率纺成直径为0.284mm的网线后，使用编织机将所述网线双打结，使得网眼大小成为51mm，在85℃的湿槽热处理18分钟，从而制成渔网。
[0146]
实验例1：测定分子量、熔点和熔体流动指数
[0147]
为了确认通过所述实施例1至3的方法制备的树脂组合物和使用目前市售产品的比较例1和2的数均分子量、重均分子量、熔点以及熔体流动指数，通过如下方法进行了评价。结果见下表1。
[0148]
评价方法
[0149]
(1)数均分子量和重均分子量
[0150]
使用填充有聚苯乙烯的柱的设备，在35℃的温度下通过凝胶渗透色谱法测定数均分子量和重均分子量分布。此时，展开溶剂为氯仿，试样浓度为5mg/ml，溶剂流速为1.0ml/min。
[0151]
(2)熔点
[0152]
使用差示扫描量热仪在氮气氛围下以每分钟10℃的升温速率在20℃至200℃的范围内测定熔点。
[0153]
(3)熔体流动指数
[0154]
按照astm d1238标准，在190℃、2160g的条件下测定熔体流动指数。
[0155]
表1
[0156][0157][0158]
根据所述表1的结果可知，在所述实施例1～3的情况下，与所述比较例1和2相比，数均分子量和重均分子量更高，熔体流动指数更低，这表明物理性能优异，加工性优异。相反，在所述比较例1和2的情况下，生物降解性树脂组合物不包含多官能化合物，数均分子量和重均分子量整体上比所述实施例1～3显著低，可以推测挤出成型性、机械性能和耐久性较差。
[0159]
实验例2：评价机械性能
[0160]
针对所述实施例1～3和比较例1～2中制备的渔网，通过如下方法评价机械性能。结果见表2。
[0161]
(1)直径
[0162]
将10股线切割成1m的长度后，测定其总重量至小数点后四位，并通过式(1)计算。
[0163]
式(1)：
[0164]
w：10m长度的单长丝纱的重量(g)
[0165]
π：3.14159，h：10，c：1.26(比重)
[0166]
(2)直线强度和伸长率
[0167]
使用恒速拉伸法拉力仪(英斯特朗instron 3365，美国)测定试样的强度、伸长率，并采用ks k 0412(2005)测试法测试试样的强度和伸长率。测定值每0.1秒测定至1/1000g，存到pc中，然后进行分析。
[0168]
(3)评价柔韧度
[0169]
采用brandt法测试柔韧度，将试样均匀缠绕在直径为4cm的圆柱体上20圈并剥离来制备试片。使用柔韧度测定装置测定在4cm处按压试片并将其压缩至2.5cm时施加的力。
[0170]
表2
[0171][0172][0173]
根据所述表2的结果可知，在所述实施例1～3的情况下，与所述比较例1和2相比，直线强度、伸长率和柔韧性得到了均匀的提高，尤其柔韧性大幅提高。因此，在所述实施例1～3的情况下，用于刺网渔具或陷阱渔具时，由于具有提高的柔韧性，而即使鱼刺入网眼或进入渔网内部也可防止渔网损坏。相反，在所述比较例1和2的情况下，直线强度和伸长率整体上与所述实施例1～3相比更低，这表明柔韧性较差。
[0174]
实验例3：评价渔获性能
[0175]
使用所述实施例1～3和比较例1～2中制备的网，通过常规方法制备生物降解性刺网渔具，以海上的小黄花鱼为对象，测试了基于生物降解性刺网的单位宽度的渔获性能。结果见表3。
[0176]
表3
[0177]
区分渔获量(黄花鱼kg/宽度)实施例12.20实施例22.40实施例32.65比较例12.05比较例22.10
[0178]
根据所述表3结果可知，在所述实施例1～3的情况下，与比较例1和2的刺网渔具相比，渔获性能优异。此外，所述实施例1～3中制备的生物降解性刺网渔具在人工或机器拉网过程中不会发生破网现象，而实用性高。相反，在所述比较例1和2的情况下，渔获量与所述实施例1～3相比较少，在人工或机器拉网过程中发生渔网破损现象。