本发明涉及齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化的乙烯-α-烯烃共聚物、其制备方法以及由该新组合物制成的制品，其中共聚物具有独特的组成分布和期望的长链支化(lcb)，密度在约0.900至0.930 g/cc的范围内。
背景技术：
1、在各种厚规格聚乙烯膜应用例如土工膜中，膜加工期间的高熔体强度和膜泡稳定性非常重要。由于缺乏足够的熔体强度，通过浇铸或吹塑生产线挤出纯线性低密度聚乙烯(lldpe)的厚土工膜片材(即约100mil)的尝试具有挑战性。常规地，土工膜衬里的土地区域(例如渗滤液池和城市垃圾填埋场)的底部和侧面都衬有高密度聚乙烯(hdpe)片材，该片材坚固、不可生物降解、对空气和水不渗透，并有效作为针对有毒废液泄漏到土壤中的阻挡。然而，当这种材料用于覆盖下面通常形状不规则的材料的顶部时，它太硬，且缺乏柔韧性和拉伸能力，不能形成有效的防泄漏阻挡。
2、典型的lldpe具有低熔体强度，这会在吹塑膜挤出期间对膜泡稳定性产生不利影响，并且在商业剪切速率下容易熔体破裂。众所周知，通过共混策略可以实现改善熔体强度(美国公开专利号2014/0260016和2014/0364545)。过去，高压聚合工艺中制备的各种水平的低密度聚乙烯(ldpe)或具有长链支化的高密度聚乙烯(hdpe)已与lldpe共混，以提高熔体强度、改善剪切响应并减少熔体破裂的趋势。然而，与纯lldpe相比，这些共混物通常具有不良的机械性质。改善lldpe的可加工性而不牺牲物理性质是一个挑战。
3、众所周知，lldpe的加工特性可以通过经聚合工艺(美国公开专利号2017/0015768和美国专利号8,541,519)或反应器后特制来包含期望水平的长链支化(lcb)而改善。lcb的形成有助于提高lldpe树脂的熔体强度，提供良好的膜泡稳定性，特别是用于制造厚土工膜片材。美国公开专利号2013/0,131,297和2015/0125645以及美国专利号8,629,217公开，具有树枝状碳氢化合物的化学改性聚乙烯组合物在吹塑膜应用(例如用于土工膜的厚膜)中显示出优异的熔体强度和膜泡稳定性。美国专利号6,187,423公开了反应器后改性齐格勒-纳塔催化的lldpe，其在具有期望熔体强度的土工膜应用中具有相对宽的共聚单体分布。美国专利号9,346,897公开了用于厚规格膜应用的过氧化物处理的茂金属催化的lldpe。众所周知，基础聚合物的组成分布将影响分支的形成。关键是选择最佳分子结构的lldpe树脂作为基础聚合物，用于随后的反应器后化学特制，以实现期望的长链支化(lcb)。
4、本领域已知具有不同分子结构的各种类型的lldpe树脂。常规齐格勒-纳塔催化的乙烯-α-烯烃lldpe共聚物具有相对宽的分子量分布和相对宽的共聚单体分布二者；共聚单体主要结合到低分子量聚合物分子或短聚乙烯链中，而长聚乙烯链或高分子量聚合物分子缺少共聚单体。组成均一性的缺乏与若干缺点有关，例如，低分子量材料导致的“感官”问题和非最优冲击强度。相比之下，单位点催化剂通常产生具有窄组成分布和窄分子量分布的树脂；共聚单体通常均匀分布在不同分子量的聚合物链之间。然而，均一结构伴随着可加工性和性质的一些缺陷。大多数单位点催化lldpe在膜中表现出弱的机械方向撕裂强度，并且可能在用于土工膜的mi处表现出不利的可加工性。选择除上述之外的独特结构的lldpe作为基础树脂和最佳反应器后特制，固有地由于最佳的组成分布和长链支化，导致聚合物具有良好的熔体强度、足够的柔韧性和杰出的物理性质。
5、对于通过熔体挤出的由聚乙烯材料制成的厚规格膜或片材的应用，聚合物具有尽可能低含量的凝胶也是至关重要的。凝胶是聚烯烃膜产品生产中经常遇到的问题。在最坏的情况下，凝胶可导致膜断裂或失去膜泡稳定性。术语凝胶通常指肉眼或显微镜可见的结构不均一性，显示为产品上的不完美或者中断加工(在最坏的情况下)。凝胶可以是密度或分子量不同于基质的聚合物、氧化来源的高度支化或交联域、异物簇等等。它们可以是热交联凝胶、高度氧化凝胶、未混合凝胶或污染物。这种凝胶域的存在可能导致膜材料本身的缺陷。因此，非常期望减少这种凝胶的出现，特别是减少相对大尺寸的凝胶。
6、因此，本发明的lldpe树脂具有独特的组成分布、链支化和反应器后特制。本发明的聚合物固有地表现出杰出的熔体强度，具有良好的膜泡稳定性、足够的柔韧性、优异的凝胶性能以及期望的机械性质，例如平衡的韧性和刚度，其用于各种厚规格膜应用中。
技术实现思路
1、本发明公开了一种高熔体强度齐格勒-纳塔催化的乙烯和α-烯烃共聚物、其制备方法以及由该组合物制成的制品，其中共聚物具有独特的组成分布和长链支化，并具有优异的物理性质。
2、在一个实施方案中，本发明的lldpe树脂跨其整个分子量表现出独特的共聚单体分布，其中共聚单体均匀地结合到高分子量聚合物链中。本发明的树脂在35℃或更低的温度下在tref中洗脱至少15重量%的乙烯共聚物组分。35℃级分的分子量分布与总分子量分布几乎相同，而共聚单体的分布(尽管含量高得多)在整个分子量上是均匀的。此外，本发明共聚物树脂的分子量(mw)在所有tref级分上基本恒定。作为这种独特组成的指标，共聚物的mw满足下式：
3、(100℃的mw) / (35℃的mw) =1.0 - 1.5 (1)
4、用c3-c8 α-烯烃共聚单体制备的本发明的聚合物的分子量分布(mw/mn)为3.0-5.0，熔体指数为0.3-0.8 dg/min，且密度为0.910-0.930 g/cc。零剪切粘度(η0)在6×104至6×106 pa*s范围内。长链支化(lcb)在每百万个碳原子约10至50个的范围内。基础共聚物通过在约50℃至约100℃范围内的气相反应器过程中在钛基齐格勒-纳塔催化剂的存在下使乙烯和α-烯烃共聚单体反应来聚合。
5、在另一个实施方案中，本发明的lldpe聚合物显示出杰出的凝胶性能，这对厚膜应用至关重要。此外，当熔体指数在约0.45至约0.50 dg/min时，本发明聚合物在190℃下的零剪切粘度(η0)在6×104至5×105pa*s范围内。
6、在还另一个实施方案中，根据astm d3895测量，本发明的高熔体强度lldpe的氧化诱导时间(oit)至少为150 min，根据astm d1693，树脂压缩板的escr至少为3000小时，根据astm d638，树脂压缩板的拉伸伸长率至少为700%，且根据astm d638，树脂压缩板屈服时的拉伸强度至少为1500 psi。
1.齐格勒-纳塔催化的乙烯和α-烯烃lldpe共聚物，包括：
2.权利要求1的共聚物，其中，根据astm d7310测量，分别地，小于425μm尺寸的凝胶计数为每100 cm2小于20，并且其中大于425μm的凝胶计数为每100 cm2小于5。
3.权利要求1的共聚物，其中聚合物零剪切粘度(η0)是熔体流动指数(mi)和lcb的函数，如下：
4.权利要求1的共聚物，其中当熔体指数(mi)在约0.30至约0.60 dg/min的范围内时，190℃下的零剪切粘度(η0)在3×104至5×105 pa-sec的范围内。
5.权利要求1的共聚物，其中mw在约80,000至约200,000 g/mil的范围内；其中数均分子量(mn)在约30,000至约70,000 g/mol的范围内；并且其中z平均摩尔质量(mz)在约300,000至约400,000 g/mol的范围内。
6.权利要求1的共聚物，其中比率(mz/mw)在约2.5至约3.8的范围内。
7.权利要求1的共聚物，其中比率(mz/mw)在约2.5至约3.5的范围内。
8.权利要求1的乙烯共聚物，其中比率(mz/mw)在约2.5至约3.0的范围内。
9.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物的均聚物含量小于约10%。
10.权利要求1的共聚物，其中在35℃下洗脱的tref可溶级分的多分散指数(mw/mn)在约3.0至约5.0的范围内。
11.权利要求1的共聚物，其中所述α-烯烃共聚单体选自1-己烯、1-辛烯或1-丁烯。
12.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有根据astm d3895测量的至少120分钟的oit。
13.权利要求1的共聚物，其中根据astm d638，树脂板断裂时的拉伸伸长率为至少700%。
14.权利要求1的共聚物，其中根据astm d638，树脂板屈服时的拉伸强度为至少1500psi。
15.权利要求1的共聚物，其中根据astm d1693，对于条件b和c二者，树脂板的escr为至少3000小时。
16.权利要求1的共聚物，其中根据astm d2240，树脂板的硬度为至少50 shore-d。
17.权利要求1的共聚物，其中根据astm d790，树脂板的弯曲模量为至少55 kpsi。
18.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物是通过在钛基齐格勒-纳塔催化剂存在下，在50℃至100℃的反应温度下使乙烯和α-烯烃共聚单体反应产生的。
19.权利要求20的共聚物，其中所述钛基齐格勒-纳塔催化剂包括：
20.包含权利要求1的共聚物的吹塑膜，其中所述膜的厚度在约10至约150 mil的范围内。
21.包含权利要求1的共聚物的浇铸膜，其中所述膜的厚度在约10至约150 mil的范围内。