在乙烷odh方法中限制乙酸产生
1.优先权要求本技术要求2020年6月9日提交的美国临时申请号63/036,471的优先权，其全部内容通过引用结合到本文中。
技术领域
2.本说明书涉及乙烷转化成乙烯的氧化脱氢方法。更具体地讲，描述了一种氧化脱氢方法，所述方法在进料流中包含乙酸。
背景技术：
3.使用混合金属氧化物催化剂将乙烷氧化脱氢是蒸汽裂解生产乙烯的替代。乙烷氧化脱氢是使相对惰性的乙烷转化成更具反应性和更有价值的乙烯的一种方式。乙烷氧化脱氢涉及从乙烷吸热去除氢和氢放热氧化产生水。然而，乙烷氧化脱氢也可能导致产生不需要的副产物，例如乙酸。因此，可有利地选择性氧化氢，并使乙烷氧化最小化，以使期望的产物乙烯的生产最大化。
技术实现要素：
4.所描述主题的某些方面可实现为乙烷氧化脱氢(odh)的方法。方法包括使包含乙烷、氧和乙酸的进料流与氧化脱氢催化剂在氧化脱氢反应器中在氧化脱氢条件下接触，以产生包含乙烯、未反应乙烷、水和乙酸的产物流。进料流中乙酸的浓度为进料流的0.5至10体积%。进料流可任选包含惰性稀释剂。在一些情况下，产物流包含一氧化碳、二氧化碳或二者兼而有之。
5.这个方面和其它方面可包括一个或多个以下特征。
6.进料流中乙酸的浓度可以为进料流的2至5体积%。进料流中乙酸的浓度可大于进料流的2体积%。到反应器的进料流可包含0.5至10体积%乙酸。到反应器的进料流可包含0.5至0.7摩尔比的氧与乙烷。到反应器的进料流可包含一定摩尔比的水(h2o)和二氧化碳(co2)，使得进料组成在可燃性极限之外。
7.方法可包括下游分离方法。例如，可通过下游分离方法将产物流分离成液体流和气态组分流。液体流可包含水和乙酸。气态组分流可包含乙烯和未反应乙烷。在一些情况下，气态组分流包含一氧化碳、二氧化碳或二者。可使至少一部分液体流作为进料流的一部分再循环到反应器。可用水稀释液体流，以实现进料流中期望量的乙酸。可调节液体流的分流分率，以实现进料流中期望量的乙酸。
8.反应器可在300℃至425℃的温度运行。反应器可在315℃至400℃的温度运行。反应器可在0.5psig至100psig的压力运行。反应器可在15psig至50psig的压力运行。
9.产物流的气时空速(ghsv)可以为500h-1
至30000h-1
。产物流的ghsv可以为1000h-1
至150000h-1
。产物流的ghsv可以为500h-1
至4000h-1
。
10.催化剂可包括选自以下的一种或多种催化剂：
i) 下式的催化剂：mo
avb
tecnbdpdeof其中：a、b、c、d、e和f分别为元素mo、v、te、nb、pd和o的相对原子量；并且在a=1，b=0.01至1.0，c=0.01至1.0，d=0.01至1.0，0.00≤e≤0.10时，f为满足催化剂价态的数；ii) 下式的催化剂：moae
kgl
of其中：e选自ba、ca、cr、mn、nb、ta、ti、te、v、w及其混合物；g选自bi、ce、co、cu、fe、k、mg、v、ni、p、pb、sb、si、sn、ti、u及其混合物；a=1；k为0至2；l=0至2，条件是对于co、ni、fe及其混合物的l的总值小于0.5；并且f为满足催化剂价态的数；iii) 下式的催化剂：vmmonnbote
p
meqof其中：me为选自ta、ti、w、hf、zr、sb及其混合物的金属；m为0.1至3；n为0.5至1.5；o为0.001至3；p为0.001至5；q为0至2；并且f为满足催化剂价态的数；和iv) 下式的催化剂：mo
avr
x
sytzumv
of其中：其中x为nb和ta中的至少一个；y为sb和ni中的至少一个；z为te、ga、pd、w、bi和al中的至少一个；m为fe、co、cu、cr、ti、ce、zr、mn、pb、mg、sn、pt、si、la、k、ag和in中的至少一个；a=1.0(归一化)；r=0.05至1.0；s=0.001至1.0；t=0.001至1.0；u=0.001至0.5；v=0.001至 0.3；并且f为满足催化剂价态的数。
11.液体流可包含小于10体积%乙酸。
12.生成乙烯的选择性可以为75%至99%。生成co2的选择性可等于或小于10%。生成co的选择性可等于或小于11%。到反应器的进料流可包含2至3体积%乙酸、29至57体积%h2o、16至26体积%c2h6、8至14体积%o2和17至28体积%co2。
13.可以使补充流和气态组分流与第二氧化脱氢催化剂在第二氧化脱氢反应器中在氧化脱氢条件下接触，以产生第二产物流。第二产物流可包含乙烯、未反应乙烷、水和乙酸。在一些情况下，第二产物流包含一氧化碳、二氧化碳或二者兼而有之。进入第二氧化脱氢反应器的补充流和气态组分流(一起)的乙酸的总浓度可以为0.5至10体积%。
14.方法可包括第二下游分离方法。例如，第二产物流可通过第二下游分离方法分离成第二液体流和第二气态组分流。第二液体流可包含水和乙酸。第二气态组分流可包含乙烯和未反应乙烷。在一些情况下，第二气态组分流包含一氧化碳、二氧化碳或二者。可使至少一部分第二液体流作为进料流的一部分再循环到反应器。可用水稀释第二液体流，以实现进料流中期望量的乙酸。可调节第二液体流的分流分率，以实现进料流中期望量的乙酸。可使至少一部分第二液体流作为补充流的一部分再循环到第二反应器。可用水稀释第二液体流，以实现补充流中期望量的乙酸。可调节第二液体流的分流分率，以实现补充流中期望量的乙酸。
15.应理解，本说明书中所述的本公开不限于此概述中所概括的实例。在本文中描述和例示了各个其它方面。
附图说明
16.图1为包括氧化脱氢反应器的实例系统的示意图。
17.图2a为包括图1的氧化脱氢反应器的两个实现的实例系统的示意图。
18.图2b为包括图1的氧化脱氢反应器的两个实现的实例系统的示意图。
19.图3a为用于氧化脱氢方法的实例方法的流程图。
20.图3b为用于氧化脱氢方法的实例方法的流程图。
具体实施方式
21.现在将描述本公开的某些示例方面，以提供全面理解本文所公开方法的原理。本领域普通技术人员应理解，本文所述的方法为非限制示例方面，并且本公开的各个实例的范围只由权利要求限定。与一个示例方面相关的所说明或描述的特征可与其它方面的特征相结合。这些修改和变化旨在包括在本公开的范围内。
22.除了在操作实施例外，或者另外指明，说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达均应理解为在所有情况下受术语“约”修饰。因此，除非指明相反，否则以下说明书和随附权利要求中列出的数字参数均为近似值，这可根据本公开期望获得的性质变化。至少，且不尝试将等价原则的应用限制在权利要求的范围，各个数字参数应至少按照所报告有效数字的数值并且通过运用普通舍入方法来解释。
23.定义本文所用术语“氧化脱氢催化剂”是指在乙烷氧化脱氢成乙烯中使用的催化剂。最常描述的氧化脱氢催化剂为混合金属氧化物催化剂。除非另外指明，否则术语“催化剂”的使用与氧化脱氢催化剂同义。此外，对氧化脱氢催化剂的提及可包括多于一种氧化脱氢催化剂的混合物，每种具有可被负载或非负载的不同化学组成。
24.本文所用术语“进料流”是指最初接触氧化脱氢催化剂的气体流。典型氧化脱氢方法中的进料流包含乙烷和氧组分，并可能包含一种或多种惰性稀释剂。在一些情况下，组分对进料流的贡献被描述为“进料组成”，在此陈述一种或多种组分的体积%。在一些情况下，使用体积%比描述进料流内的组分，尤其是氧和乙烷。
25.本文所用术语“惰性稀释剂”是指用于稀释乙烷和氧的气态组成。惰性稀释剂在氧化脱氢条件下应主要以气态状态存在，并且不应提高乙烷的可燃性。本领域普通技术人员已知用于氧化脱氢的常见惰性稀释剂包括但不限于氮、二氧化碳和蒸汽及其混合物。
26.本文所用术语“在氧化脱氢条件下”是指通过在氧存在下与氧化脱氢催化剂接触允许乙烷转化成乙烯的方法条件，且包括但不限于温度、压力和进料流的流速。可由本领域普通技术人员调节氧化脱氢条件，以试图最优化对于特定催化剂或是否在进料流中使用惰性稀释剂的条件。
27.除非另外指明，否则本文所用术语“选择性”是指基于消耗乙烷的程度的碳原子的选择性。可根据以下公式计算叙述为%的选择性：
其中x为正在评估的产物，净质量流速是指x或经转化c2h6以g/min为单位的流量，且等于产物流中x或经转化c2h6的质量流速减去进料流中组分x或经转化c2h6的质量流速，且摩尔当量(mol. equiv.)是指完全与1摩尔乙烷反应或由1摩尔乙烷产生的x以摩尔为单位的量。如果从乙烷转化率得出的产物的所有选择性总和不是100%，则将选择性归一化到100%。对于每种产物的归一化可通过将该产物的选择性除以所有碳原子产物选择性的总和来计算。
28.本文所用术语“约”或“近似”可允许值或范围的一定程度可变性，例如，在所述值或所述范围限度的10%内、5%内或1%内。
29.本技术的实施方案涉及限制乙酸产生的条件下，乙烷氧化脱氢(odh)成乙烯的方法。通常，乙烷的氧化脱氢涉及将包含乙烷和氧及任选惰性稀释剂的气体流进料到包括氧化脱氢催化剂的氧化脱氢反应器中。乙烷和氧与氧化脱氢催化剂接触导致形成乙烯和各种副产物(包括乙酸)。产生副产物(诸如乙酸)导致需要从目标产物乙烯高代价地下游分离乙酸。本公开的一个目的是，通过在到方法的初始进料中一起包含乙酸以及乙烷和氧，来限制乙烷氧化脱氢中产生乙酸的程度。减少产生的乙酸量可降低乙酸下游分离基础设施的复杂性和减小尺寸。
30.odh方法在本公开中提供了一种乙烷氧化脱氢的方法。方法包括使包含乙烷、氧、乙酸和任选惰性稀释剂的进料流与氧化脱氢催化剂在氧化脱氢反应器中在氧化脱氢条件下接触，以产生包含乙烯、未反应乙烷、水、乙酸和可能的二氧化碳和一氧化碳中的一种或二者的产物流。进料流中乙酸的贡献为进料流的0.5体积%至10体积%。图1的系统100可实现氧化脱氢方法。
31.进料组成在一个方面，本公开寻求通过在进料流101中包含乙酸，以在乙烷氧化脱氢的方法中限制乙酸产生。根据方法条件和氧化脱氢催化剂的性质，使用没有乙酸的传统进料流的乙酸选择性可能变化很大，但有经验的操作人员应能够将乙酸的选择性限制在低于经转化乙烷的10%。通过在进料流101中包含乙酸，可降低生成乙酸的选择性。已发现，通过在进料流101中包含0.5体积%直至10体积%乙酸，乙酸的形成被部分或完全抑制。另外发现，乙酸的负选择性是可能的，其中在与进料流101中的乙酸量相比，产物流103中乙酸的量减小。在一些实施方案中，进料流101中乙酸的量为1体积%至10体积%，或2体积%至5体积%。在一些实施方案中，进料流101中乙酸的量为约0.5体积%、约1体积%、约1.5体积%、约2体积%、约2.5体积%、约3体积%、约3.5体积%、约4体积%、约4.5体积%、约5体积%、约6体积%、约7体积%、约8体积%、约9体积%或约10体积%。在一些实施方案中，进料流101中乙酸的量为约3体积%。
32.乙烷氧化脱氢的方法落入本领域普通技术人员的技术范围内。进料优选包括落在可燃性极限外的o2:c2h6比，以防止过程被打乱。用户可以确定可加入多少惰性稀释剂(例如
二氧化碳和水(以蒸汽的形式)或其混合物)以确保混合物在可燃性极限外。应注意到，没有惰性稀释剂(虽然可能)的进料流101不理想，因为要保持在可燃性极限外，进料流将需要非常小或极高的o2:c2h6比。使用蒸汽作为惰性稀释剂提供从气态目标产物更简单分离的优点，但已知也提高生成乙酸的选择性。在进料流101中包含乙酸可允许使用蒸汽作为惰性稀释剂，并且从目标产物更简单地分离，同时最小化或甚至避免提高生成乙酸的选择性。
33.在一些实施方案中，进料流101中o2:c2h6体积比为0.2:1至1:1、0.3:1至0.8:1或0.4:1至0.7:1。在一些实施方案中，进料流101中乙烷的贡献为10体积%至80体积%、12体积%至50体积%或15体积%至30体积%。在一些实施方案中，进料流101中氧的贡献为1体积%至30体积%、5体积%至25体积%或8体积%至18体积%。
34.在引入氧化脱氢反应器110之前，可以将进料流101的组分预混合，或者可将组分单独加到氧化脱氢反应器110。也可考虑预混合一些组分，且一些组分单独进料到氧化脱氢反应器110。例如，可将乙烷用惰性稀释剂饱和，并引入反应器110，同时单独加入氧。然后将用惰性稀释剂饱和的乙烷与氧组合，形成接触催化剂的进料流101。所述方法还考虑了将组分分阶段加入气体流中，每个阶段都为气体流贡献了另一种组分，其中在加入最后一种组分后形成进料流101。在本文所述的氧化脱氢方法中，除了乙烷、氧和任选的一种或多种惰性稀释剂外，引入氧化脱氢反应器110的进料流101还包含乙酸。
35.乙酸可单独加入到氧化脱氢反应器110，或者可与乙烷、氧或惰性稀释剂中的一种或更多种混合。乙酸可作为冰乙酸或以稀释形式加入，以提供在进料流101约0.5至10.0体积%范围的量的乙酸。使用稀的水性乙酸是理想的，因为众所周知水适合在氧化脱氢方法中用作惰性稀释剂。
36.最低限度可将进料流101加热到高于进料流101露点的温度，以确保所有组分在与氧化脱氢催化剂接触之前处于气态状态。当用水作为惰性稀释剂时，这尤其相关，因为氧化脱氢催化剂可能对液体水敏感，但对蒸汽不敏感。可将组分单独加热，或者作为完全的混合物。在一些实施方案中，进料流101的温度为至少150℃、至少225℃或至少300℃。
37.在进入反应器110时，进料流101或单独组分的温度可低于150℃，其条件为在与催化剂接触之前，温度升高到高于露点。在这种情况下，可使用一部分反应器110将进料流组分加热到优选温度。催化剂床的这个部分可装载有导热非催化材料。
38.反应器任何适用于烃氧化脱氢的已知反应器类型可与本技术一起使用。常规固定床反应器特别适于使用。在典型的固定床反应器中，反应物在一端引入反应器，流动经过固定的催化剂，产物形成，并在反应器的另一端离开。设计合适的固定床反应器可遵循已知用于此类型反应器的技术。本领域的技术人员应知道关于形状和尺寸、反应物输入、产物输出、温度和压力控制以及固定催化剂的方式需要哪些特征。在一些实施方案中，氧化脱氢反应器110包括固定床反应器。
39.也可使用流化床反应器。这些类型的反应器也是众所周知的。通常，催化剂由位于反应器底端附近的多孔结构或分配器板支持，且反应物以足以使床流化(例如，催化剂升高，并开始以流化方式涡漩)的速度流动通过。在与流化催化剂接触后，使反应物转化成产物，随后从反应器上端去除。设计考虑因素包括反应器和分配器板的形状、输入和输出以及温度和压力控制，所有这些都落入本领域技术人员的知识范围内。在一些实施方案中，氧化
脱氢反应器110包括流化床反应器。
40.可使用常用于化学反应器的各种工具，包括流量计、压缩机、阀和用于测量参数(例如温度和压力)的传感器。预计本领域普通技术人员将包括用于操作或遵守与安全法规有关的法律义务所必需的这些组件。
41.方法条件使用氧化脱氢反应器110进行符合本公开的乙烷氧化脱氢方法落入本领域技术人员的知识范围内。操作人员可改变方法条件以及进料组成，以最优化产物选择性、转化率和或产率。
42.众所周知，催化剂床可具有根据反应器类型、方法条件和催化剂组成改变的温度分布或梯度。测量或估计催化剂床的温度也在本领域熟知，包括测量催化剂床内单个或多个点的温度。如果催化剂床内温度的变化极小，范围不超过25℃，优选不超过10℃，则可在单个点测量温度。优选用床内的3个或更多个点使用重量平均床温度计算催化剂的温度。在一些实施方案中，乙烷的氧化脱氢可在300℃至450℃、315℃至425℃或330℃至400℃的温度进行。在一些实施方案中，乙烷的氧化脱氢可在约300℃、约315℃、约330℃、约400℃、约425℃或约450℃的温度进行。
43.也可由操作人员控制操作压力，包括将进料流引入氧化脱氢反应器所处的入口压力，由于通过催化剂床的长度的压降，入口压力高于出口压力。所描述压力是对于入口压力。在一些实施方案中，乙烷的氧化脱氢可在0.5至100psig(3.447至689.47kpag)或15至50psig(103.4至344.73kpag)的压力进行。在一些实施方案中，乙烷的氧化脱氢可在约0.5psig、约10psig、约15psig、约20psig、约30psig、约50psig、约75psig或约100psig的压力进行。
44.在一些实施方案中，反应器110中乙烷的停留时间为0.002至30秒或1至10秒。在一些实施方案中，反应器110中乙烷的停留时间为约0.002秒、约1秒、约2秒、约3秒、约4秒、约5秒、约6秒、约7秒、约8秒、约9秒、约10秒、约15秒、约20秒、约25秒或约30秒。反应物和惰性稀释剂的流动可由在本领域已知的多种方式描述。通常，用涉及1小时内通过活性催化剂床体积的所有进料气体(反应物和稀释剂)的体积或气时空速(ghsv)来描述和测量流动。在一些实施方案中，ghsv为500至30000h-1
、1000h-1
至20000h-1
、1500h-1
至10000h-1
或2000h-1
至10000h-1
。在一些实施方案中，ghsv为约500h-1
、约1000h-1
、约1500h-1
、约2000h-1
、约3000h-1
、约4000h-1
、约5000h-1
、约6000h-1
、约7000h-1
、约8000h-1
、约9000h-1
、约10000h-1
、约15000h-1
、约20000h-1
、约25000h-1
或约30000h-1
。
45.流速也可测量为重时空速(whsv)，与体积相对，重时空速就每小时流过活性催化剂床重量的气体重量而言描述了流动。在计算whsv时，气体的重量可只包括反应物，但也可包括加到气体混合物的稀释剂。在一些实施方案中，whsv(包括稀释剂的重量)为0.5h-1
到50h-1
、1.0至25.0h-1
或2.0至10.0h-1
。在一些实施方案中，whsv(包括稀释剂的重量)为约0.5h-1
、约1.0h-1
、约1.5h-1
、约2.0h-1
、约3.0h-1
、约4.0h-1
、约5.0h-1
、约6.0h-1
、约7.0h-1
、约8.0h-1
、约9.0h-1
、约10h-1
、约15h-1
、约20h-1
、约25h-1
、约30h-1
、约40h-1
或约50h-1
。
46.进料流101通过反应器110的流动也可描述为进料流的线速度(cm/s)，在本领域定义为进料流101的流速/反应器110的横截面表面积/催化剂床的空隙分数。流速一般指进入反应器110的所有气体的总流速，并在氧和烷烃首先接触催化剂时且在那个点的温度和压
力下测量。也在催化剂床的入口测量反应器110的横截面。催化剂床的空隙分数定义为催化剂床中空隙的体积/催化剂床的总体积。空隙的体积是指催化剂颗粒之间的空隙，不包括催化剂颗粒内的孔体积。在一些实施方案中，线速度为5cm/sec至1500cm/sec、10cm/sec至500cm/sec或25cm/sec至350cm/sec。在一些实施方案中，线速度为约5cm/sec、约10cm/sec、约15cm/sec、约20cm/sec、约25cm/sec、约50cm/sec、约75cm/sec、约100cm/sec、约150cm/sec、约200cm/sec、约250cm/sec、约300cm/sec、约350cm/sec、约400cm/sec、约500cm/sec、约600cm/sec、约700cm/sec、约800cm/sec、约900cm/sec、约1000cm/sec、约1250cm/sec或约1500cm/sec。在一些实施方案中，乙烯的空时产率(生产率)，以g乙烯/小时每kg催化剂为单位，为至少900h-1
或至少1500h-1
。在一些实施方案中，在温度为350℃至400℃时，乙烯的空时产率(生产率)，以g乙烯/小时每kg催化剂为单位，为至少3500h-1
。应注意到，随温度升高催化剂的生产率提高，通常伴随生成乙烯的选择性降低。
47.方法条件的优化或调节可影响乙烷的转化率和相应的选择性，包括对乙烯和乙酸的选择性。在一些实施方案中，方法具有至少60%、至少75%或至少90%对乙烯的选择性。在一些实施方案中，乙烷的转化率为至少25%、至少40%、至少50%、至少60%或至少70%。
48.催化剂有许多已知的催化剂可用于乙烷的氧化脱氢。包含钼和钒的混合金属氧化物特别适合在催化剂中实现。通常，氧化脱氢催化剂包括选自以下的混合金属氧化物催化剂：i) 下式的催化剂：mo
avb
tecnbdpdeof其中：a、b、c、d、e和f分别为元素mo、v、te、nb、pd和o的相对原子量；并且在a=1，b=0.01至1.0，优选0.1至0.4，c=0.01至1.0，优选0.1至0.3，d=0.01至1.0，优选0.1至0.3，0.00≤e≤0.10，优选0.03至0.1时，f为满足催化剂价态的数；ii) 下式的催化剂：moae
kgl
of其中：e选自ba、ca、cr、mn、nb、ta、ti、te、v、w及其混合物；g选自bi、ce、co、cu、fe、k、mg、v、ni、p、pb、sb、si、sn、ti、u及其混合物；a=1；k为0至2，优选0.2至0.6；l=0至2，优选0.2至0.6，条件是对于co、ni、fe及其混合物的l的总值小于0.5；并且f为满足催化剂价态的数；iii) 下式的催化剂：vmmonnbote
p
meqof其中：me为选自ta、ti、w、hf、zr、sb及其混合物的金属；m为0.1至3，在一些情况下，0.5至1；n为0.5至1.5，在一些情况下，0.5至1；o为0.001至3，在一些情况下，0.01至1；p为0.001至5，在一些情况下，0.01至1；q为0至2，在一些情况下，0.01至1；并且f为满足催化剂价态的数；和iv) 下式的催化剂：mo
avr
x
stzumv
of其中：x为nb和ta中的至少一个；z为te、ga、pd、w、bi和al中的至少一个，在一些实施方案中，te、pd、w和bi中的至少一个；m为fe、co、cu、cr、ti、ce、zr、mn、pb、mg、sn、pt、si、la、k、ag和in中的至少一个，且在一些情况下，fe、co、cu、cr、ti、ce、zr、mn、mg、sn、pt、la、ag
和in中的至少一个；a=1.0(归一化)；r=0.05至1.0，在一些实施方案中，0.05至0.5；s=0.001至1.0，在一些实施方案中，0.01至0.4；t=0.001至1.0，在一些实施方案中，0.01至0.4；u=0.001至0.5，在一些实施方案中，0.01至0.03；v=0.001至0.3，在一些实施方案中，0.01至0.2；并且f为满足催化剂价态的数。
49.在一些实施方案中，催化剂为包含钼、钒、碲、铌和氧的催化剂，其中钼与钒的摩尔比为1:0.12至1:0.49，钼与碲的摩尔比为1:0.01至1:0.30，钼与铌的摩尔比为1:0.01至1:0.30，且氧至少以满足任何存在的金属氧化物的化合价的量存在。
50.在一些实施方案中，催化剂为包含钼、钒、碲、铌和氧的催化剂，其中钼与钒的摩尔比为1:0.20至1:0.45，钼与碲的摩尔比为1:0.05至1:0.25，钼与铌的摩尔比为1:0.05至1:0.25，且氧至少以满足任何存在的金属氧化物的化合价的量存在。
51.在一些实施方案中，催化剂为包含钼、钒、碲、铌和氧的催化剂，其中钼与钒的摩尔比为1:0.25至1:0.40，钼与碲的摩尔比为1:0.10至1:0.20，钼与铌的摩尔比为1:0.10至1:0.20，且氧至少以满足任何存在的金属氧化物的化合价的量存在。
52.在一些实施方案中，催化剂为包含钼、钒、碲、铌和氧的催化剂，其中钼与钒的摩尔比为1:0.30至1:0.35，钼与碲的摩尔比为1:0.13至1:0.17，钼与铌的摩尔比为1:0.12至1:0.14，且氧至少以满足任何存在的金属氧化物的化合价的量存在。
53.再循环乙酸在本公开的另一个方面，在乙烷氧化脱氢方法中产生的乙酸可回收并再循环加入到进料流。产物流可经过处理步骤，以分离目标产物乙烯。在技术中已描述，第一处理步骤理想地涉及从产物流去除乙酸和水，通常包括冷却产物流，以冷凝相当大部分的乙酸和蒸汽，随后可容易地作为液体流107从气态组分分离。形成气态组分流105的部分的气体组分包含乙烷、乙烯和二氧化碳，然后可使其经过进一步的处理步骤，可包括从乙烷和乙烯分离二氧化碳，随后从乙烯分离乙烷。经分离的乙烷可再循环，以形成进料流101的一部分。冷却和从产物流103分离乙酸可以为非稀释性，例如，通过使产物流103通行经过热交换器。冷却和从产物流103分离乙酸可以为稀释性，例如，通过将产物流103引入骤冷塔118，在此将冷水加到流103。也可采用方法的组合。不管将哪种方法用于分离(稀释性、非稀释性或二者的组合)，包括水性乙酸的液体流107可再循环用于进料流101。
54.液体流107中乙酸的浓度可根据产物流103中的初始浓度和使用什么方法或方法的组合分离而变。例如，使用骤冷塔118的稀释性冷却由于在骤冷期间加水将导致乙酸的浓度低得多。本领域的技术人员将能够确定液体流107中乙酸的浓度，随后推断有多少液体流107能再循环到进料流101，以提供0.5至10体积%乙酸。在并非需要所有液体流107在进料流101中提供期望体积%乙酸的情况下，可以使液体流107的分流分率再循环，用于加入到进料流101，其余部分可送去进一步处理，例如，使用在本领域已知的方法升级成冰乙酸。在液体流107中乙酸的浓度不足以提供足够的乙酸来提供进料流中0.5体积%至10体积%的情况下，可利用另外的乙酸源弥补差额。流101、103和105的气态部分具有在其各自的可燃性极限外的组成。
55.在一些实施方案中，使用odh反应器110的多个实现来进行烃的氧化脱氢(实例显示于图2a和2b中)。反应器可处于并行流动配置、串联流动配置或这些的组合。如图2a中所示，可通过系统200a进行烃的氧化脱氢，系统200a包括处于串联流动配配置的两个氧化脱
氢反应器210a、210b。odh反应器210a和210b中的每一个都是前述odh反应器110的实现。进料流101流到odh反应器210a，并与odh反应器210a中的催化剂接触。
56.产物流203a从odh反应器210a流到骤冷塔218a，在此乙酸与产物流203a分离。液体流207a，包含乙酸，从骤冷塔218a流出。气态组分流205a从骤冷塔218a流到odh反应器210b，并与odh反应器210b中的催化剂接触。在一些实施方案中，补充流251流到odh反应器210b，并与odh反应器210b中的催化剂接触。在一些实施方案中，补充流251具有与进料流101相同的组成。在一些实施方案中，补充流251具有与进料流101相同的组分，但每种组分的量与进料流101不同。在一些实施方案中，确定补充流251的组成和流速，使得进入odh反应器210b的整个流(气态组分流205a和补充流251一起)具有与进料流101相同的组成。在引入odh反应器210b之前，可将气态组分流205a和补充流251的组分预混合，或者可将组分单独加入到odh反应器210b。也可考虑预混合一些组分，一些组分单独进料到odh反应器210b。
57.产物流203b从odh反应器210b流到骤冷塔218b，在此乙酸与产物流203b分离。液体流207b，包含乙酸，从骤冷塔218b流出。气态组分流205b流出骤冷塔210b。可调节进料流101和补充流251的组成，使得进入每个odh反应器210a、210b的总流具有在0.5体积%至10体积%范围内的乙酸含量。可调节进料流101和补充流251的组成，使得流101、203a、203b、205a、205b和251的气态部分具有在它们各自可燃性极限外的组成。在一些实施方案中，调节进料流101的组成、odh反应器210a的操作温度、odh反应器210a的操作压力、补充流251的组成、分流并绕过odh反应器210b的气态组分流205a的量或这些的组合，使得进入odh反应器210b的总流的乙烯含量等于或小于20重量%。
58.在一些实施方案中，一部分气态组分流205a分流，并绕过odh反应器210b和骤冷塔218b，并且与气态组分流205b组合。气态组分流205b(和在一些情况下，已与205b组合的一部分气态组分流205a)，包含乙烷、乙烯和二氧化碳，然后可经过进一步的处理步骤，这可包括从乙烷和乙烯分离二氧化碳，随后从乙烯分离乙烷。在一些实施方案中，使液体流207a、液体流207b或两个液体流207a、207b再循环，以形成至少进料流101的一部分。在一些实施方案中，使液体流207a、液体流207b或两个液体流207a、207b再循环，以形成至少补充流251的一部分。
59.可调节odh反应器210a、210b的操作条件(温度和压力)，以改善产物分布控制，提高净乙烯产率，减少odh方法中使用的稀释气体量或任何这些的组合。例如，上游odh反应器210a可以在与下游odh反应器210b相比降低的温度下操作，与下游odh反应器210b相比升高的温度下操作，或与下游odh反应器210b相同的温度操作。例如，上游odh反应器210a可以在与下游odh反应器210b相比降低的压力下操作，与下游odh反应器210b相比升高的压力下操作，或与下游odh反应器210b相同的压力操作。在与下游odh反应器210b相比，上游odh反应器210a在降低的压力(或相同的压力)下操作的实施方案中，系统200b可包括喷射器250，如图2b中所示。在这样的实施方案中，可通过喷射器250将补充流251用作运动流体。补充流251和气态组分流205a随着它们流经喷射器250而混合，并且混合物从喷射器250流到odh反应器210b。可相应地调节运动流体(补充流251)到喷射器250的的操作条件，以满足odh反应器210b的目标操作条件。类似地，可相应地调节进料流101的操作条件，以满足odh反应器210a的目标操作条件。
60.参考图3a，可实现方法300a用于氧化脱氢方法。例如，方法300a可以由任意系统
100、200a或200b实现。在步骤302，在氧化脱氢反应器(例如odh反应器110、210a或210b)中，在氧化脱氢条件下使进料流(例如进料流101)与氧化脱氢催化剂接触。如前提到，进料流101包含乙烷、氧和乙酸。进料流101中乙酸的浓度为进料流101的0.5至10体积%。在一些情况下，进料流101包含另外的组分，例如惰性稀释剂。使进料流101与氧化脱氢催化剂在odh反应器(110、210a、210b)中在氧化脱氢条件下接触产生产物流(例如产物流103、203a或203b)。如前提到，产物流(103、203a、203b)包含乙烯、未反应乙烷、水和乙酸。在一些情况下，产物流(103、203a、203b)包含另外的组分，例如一氧化碳、二氧化碳或二者。
61.参考图3b，可实现方法300b用于氧化脱氢方法。例如，方法300b可以由任意系统200a或200b实现。与方法300a相似，方法300b包括步骤302。在步骤304，使产物流203a分离成液体流(例如液体流207a)和气态组分流(例如气态组分流205a)。可通过下游分离方法实现步骤304，例如骤冷塔218a。在一些实施方案中，使至少一部分液体流207a作为进料流101的一部分再循环到odh反应器210a。
62.在步骤306，在第二氧化脱氢反应器(例如odh反应器210b)中，在氧化脱氢条件下使补充流(例如补充流251)和气态组分流205a与第二氧化脱氢催化剂接触。使补充流251和气态组分流205a与氧化脱氢催化剂在odh反应器210b中在氧化脱氢条件下接触产生第二产物流(例如产物流203b)。如前提到，产物流203b包含乙烯、未反应乙烷、水和乙酸。在一些情况下，产物流203b包含另外的组分，例如一氧化碳、二氧化碳或二者。进入odh反应器210b的补充流251和气态组分流205a(一起)的乙酸的总浓度为0.5至10体积%。在步骤308，使产物流203b分离成第二液体流(例如液体流207b)和第二气态组分流(例如气态组分流205b)。可通过第二下游分离方法实现步骤308，例如骤冷塔218b。在一些实施方案中，使至少一部分第二液体流207b作为进料流101的一部分再循环到odh反应器210a，或作为补充流251的一部分再循环到第二odh反应器210b。
实施例
63.以下实施例仅为本公开主题的说明，而不旨在为限制。使用odh方法的计算建模证明向进料流加入乙酸对产生乙酸的影响。建模基于使用包含钼、钒、铌和碲的催化剂产生的实验数据。模型证明在不同温度、ghsv和进料组成的odh方法条件下向进料流加入乙酸的影响。对于每种方法条件，将进料流中0体积%乙酸的基础情形与进料中2体积%、5体积%和10体积%乙酸的情形进行了比较。
64.情形1-5为建模实例，其中每个情形代表不同方法条件或进料组成，其针对进料流中0体积%、2体积%、5体积%和10体积%乙酸而变化和建模。在表1中总结了情形1至5每个情形的方法条件和进料组成。进料流组成只列出了o2体积%、c2h6体积%和co2体积%，其余包括加入达到总100体积%的水和乙酸。在表2-1中总结了结果，包括对于加入到进料流0体积%、2体积%、5体积%和10体积%乙酸而言，乙烯和乙酸的选择性，以及乙烷的转化率(%)，显示与进料流中没有乙酸时相比，对于进料流中的每个体积%乙酸，乙酸的选择性降低。进料流中0.5体积%乙酸的结果，包括乙烷的转化率及乙烯、乙酸和一氧化碳/二氧化碳的选择性，在表2-2中总结为表2-1中所示进料流中0体积%和2体积%之间的中间值。表2-2证实随进料流中乙酸的含量提高，产物中乙酸的选择性趋势降低。
65.表1：情形1至5每个情形的方法条件和进料组成.
(1)
注意，市售乙烷通常含有杂质或其它轻烃，例如甲烷和丙烷，可达到5体积%。这些组分被认为是乙烷组分的一部分，并且不包括在确定进料流中各组分体积%。
66.表2-1：情形1至5每个情形的催化剂性能.
表2-2：情形1至5每个情形的方法条件和催化剂性能.
使用固定床反应器单元(fbru)设备对进料流中加入乙酸用于乙烷氧化脱氢来进行实验。fbru设备包含串联的两个垂直取向固定床管式反应器，每个反应器为外径为1
’’
，长度为34”的ss316l管，包裹在电加热夹套中，并用陶瓷绝缘材料密封。每个反应器包含相同的催化剂床，催化剂床由1重量单位催化剂/2.14重量单位denstone
®ꢀ
99(主要为α氧化铝)粉末组成。每个反应器中催化剂的总重量为143g催化剂，催化剂具有式mov
0.40
nb
0.16
te
0.14
o，相对于mo的1相对量，每种组分的相对原子量以下标显示。在催化剂床下方和上方，反应器的其余部分用石英粉末填充，其用玻璃棉固定在适当位置，以最小化实验运行期间床移动的风险。
67.使用每个反应器中存在的相应7点热电偶监测每个反应器的温度，其中4个位于各个催化剂床内。温度控制(特别在较低温度)受到限制，并导致波动。实例中列出的温度表示两个催化剂床内8个不同位置的温度平均值。通过控制围绕每个反应器的水夹套内压力和水的沸腾温度，来控制两个反应器的温度。
68.对于实验装备，用直接位于第一反应器上游的压力传感器监测入口处的压力。使离开第二反应器的产物流通行经过冷凝单元，然后排到空气，这表明在这个点的压力接近0psig。
69.情形6和7为使用fbru设备进行的实验实例，证明在物理设定中生成乙酸的选择性降低到实践。在表3中总结了情形6和7每个情形的方法条件和进料组成。进料组成只列出了o2、c2h6、co2和乙酸，其余包括总共达到100体积%所需的水。在表4中总结了结果，包括乙烯
和乙酸的选择性以及乙烷的转化率(%)，显示与建模情形1-5类似，在进料流中加入乙酸导致乙酸的选择性降低。
70.表3：情形6和7的方法条件和进料组成.
(1) 注意，市售乙烷通常含有杂质或其它轻烃，例如甲烷和丙烷，可达到5体积%。这些组分被认为是乙烷组分的部分，并且不包括在确定进料流中各组分体积%。
71.表4：情形6和7的催化剂性能.对于情形8-11，使用类似的fbru设备。对于情形8-11，反应器温度、入口压力、ghsv、乙烷进料体积分数和氧进料体积分数保持恒定。情形8-11的每个情形包括两个实验，其中第一实验(
‘
a’)在进料中包含蒸汽和乙酸二者，第二实验(
‘
b’)在进料中包含蒸汽，但没有乙酸。在表5中提供了情形8-11的反应器操作条件和进料组成(体积%)。在表6中提供了情形8-11的催化剂活性。在表7中提供了与情形8-11的进料中不存在乙酸(
‘
b’)相比，在进料中存在乙酸(
‘
a’)时催化剂活性和产物分布的变化程度。
72.以下总结了对情形8-11观察的趋势。在进料中存在或不存在乙酸似乎不影响乙烷转化率。与进料中不存在乙酸(
‘
b’)相比，在进料中存在乙酸(
‘
a’)时，乙烯的选择性保持相同或提高。与进料中不存在乙酸(
‘
b’)相比，在进料中存在乙酸(
‘
a’)时，一氧化碳/二氧化碳的选择性提高。与进料中不存在乙酸(
‘
b’)相比，在进料中存在乙酸(
‘
a’)时，乙酸的选择性降低，或者完全抑制。
73.与情形8相比，情形9在359℃的升高的温度下进行。情形8和9的比较显示，随着温度的升高，乙酸选择性的变化可以忽略(表7)，随着温度的升高，乙烯选择性降低，而一氧化碳/二氧化碳的选择性提高(表7)，且随着温度的升高，乙烷转化率提高(表6)。与情形8相比，情形10在升高的压力下进行。情形8和10的比较显示，随着压力的升高，乙酸选择性降低的程度降低(表7)，随着压力的升高，乙烯选择性的提高程度几乎完全抑制(表7)，随着压力的升高，一氧化碳/二氧化碳选择性的提高程度提高(表7)，随着压力的升高，乙烷转化率提
高(表6)。
74.从这些实验可以推断，一部分乙酸(当进料中存在时)正被转化成乙烯、一氧化碳和/或二氧化碳，并且可以降低温度、压力或二者，以使选择性朝向乙烯超过一氧化碳/二氧化碳而改变。然而，降低温度、压力或二者也可能减小乙烷转化率。在一些情况下，与操作温度降低相比，操作压力降低可对改变选择性朝向乙烯超过一氧化碳/二氧化碳有较大的影响。使用多个反应器(例如，在系统200a和200b中)可允许odh方法在操作温度和压力的各种组合下发生，以满足目标乙烷转化率和目标乙烯选择性二者。
75.表5：情形8至11每个情形的方法条件和进料组成表6：情形8至11每个情形的进料组成和催化剂性能.表7：情形8至11每个情形的催化剂性能比较.
对于情形12，三个实验中乙烯和乙烷的量是不同的。乙烯和乙烷的单独量不同，而进料中乙烯和乙烷的总量保持恒定。其它组分(水、氧和一氧化碳)的量保持恒定。对于情形12中的所有实验，反应器入口压力为环境压力，whsv为1.29-1.31 h-1
，ghsv为1318-1322 h-1
，反应器温度为339-342℃。在表8中提供了进料组成、乙烷转化率和产物的选择性。情形12的实验结果显示，乙烯组成从11重量%提高到28重量%导致朝向一氧化碳/二氧化碳和乙酸的选择性提高，朝向乙烯的选择性降低，乙烷转化率没有可观察的趋势。
76.表8：情形12的进料组成和催化剂性能.工业适用性本公开涉及一种乙烷氧化脱氢的方法。方法适用于通过包括乙酸与乙烷和氧一起作为odh方法的进料的一部分来限制产生的乙酸的量。