纤维增强热塑性基质复合材料的制作方法

纤维增强热塑性基质复合材料
本技术要求于2020年6月11日提交的美国临时申请63/038,100、2020年11月18日提交的美国临时申请63/115,253以及2020年9月2日提交的欧洲专利申请20194026.9的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本技术。
技术领域
1.本发明涉及包含热塑性基质的纤维增强复合材料，更特别地涉及纤维增强复合材料，其中热塑性基质包含聚(醚酮酮)(pekk)聚合物的共混物，特别是具有适用于复合材料零件制作工艺和/或所需性能的熔融温度、结晶度和结晶速率的组合的共混物。


背景技术：

2.聚(醚酮酮)(“pekk”)聚合物是在相对极端的条件下已经使用的众所周知的材料。由于pekk聚合物的高结晶度和高熔融温度，因此它们具有优异的热、物理和机械特性。此类特性使得pekk聚合物在包括但不限于航空航天和油气钻探的宽范围的苛刻应用环境中是令人希望的，而且也作为复合结构的热塑性基质。
3.具有约70/30的标称对苯二甲酰基与间苯二甲酰基摩尔比(t/i)的pekk是用于热塑性连续纤维复合材料的众所周知和证实的基质树脂。例如，pekk复合材料，如由索尔维公司(solvay)供应的碳纤维增强pekk单向复合材料带apc(pekk fc)/as4d，被广泛用于使用快速制作工艺(像压印成型和连续压缩模制)制造各种飞机零件。它们优异的机械和环境性能结合有成本效益的制作工艺使它们成为众多复合材料零件(如举几个来说，飞机支架、夹子、加强筋和窗框)的相对行业标准。
4.在纤维增强复合材料中使用pekk聚合物作为聚合物基质的一个限制是需要高熔融加工温度(》370℃)以容易地使材料成形、成型、熔合和固结。随着零件的尺寸(特别是在面积基础上)大幅增加，这种限制变得更加严重。这方面实例是制作用于商用喷气式客机的复合材料机翼或机身蒙皮。现今，这些结构是用碳纤维增强环氧树脂复合材料，使用自动带铺设(atl)或自动纤维铺放(afp)机器制作的。这些机器将预浸料单向复合材料带按设计的铺层沉积到工具上，然后将该工具装袋并在高压釜或烘箱中用称为仅真空袋(vacuum bag only)(vbo)的工艺固化。这样的材料的固化温度为约175℃，其小于pekk复合材料加工温度的一半。工艺温度越高，零件的表面上将越有可能存在更大的温度变化。这种变化可能导致一些区域过热以及一些区域没有固结。此外，pekk复合材料较高的工艺温度限制了afp和atl设备的沉积速度。需要足够的沉积速度以实现经济速率，以与其他材料(如碳纤维环氧树脂和金属结构)具有成本竞争力。
5.由于在压力下的基质的熔化与其冷却之间的大的温差，其他创新性零件制作方法(如原位固结，其中热塑性复合材料在使用专门的atl或afp机器将其熔合到前一层时被固结)太慢，因此限制了有可能通过去除使用烘箱或高压釜的二次固结步骤来大幅节省成本的此类创新方法的实施。因此，需要具有较低加工温度的pekk聚合物，该聚合物保持pekk复合材料的结构性能，这将使得能够更经济地加工更大的复合结构。
6.更通常地，相对于特定的零件制作工艺和/或性能要求，希望的是具有可以容易地被微调以提供熔融温度、结晶水平和结晶速率优化的pekk聚合物组合物。


技术实现要素：

8.现在已经发现，pekk聚合物的热行为和结晶动力学可通过共混具有不同t/i比(即，具有第一t/i比的第一pekk聚合物与具有不同于第一pekk聚合物的t/i比的第二t/i比的第二pekk聚合物)的pekk聚合物来调节。
9.有利地，具有不同t/i比的两种pekk聚合物也具有不同的熔融温度和结晶速率，并且它们允许在连续纤维增强复合材料中获得具有介于两种pekk聚合物之间的熔融温度、结晶水平和结晶速率的共混物。可以调整共混物的组成以获得特定的熔融温度、结晶水平和速率，以适合施加和制作工艺。
10.在某些实施例中，复合材料可在比类似的纤维增强pekk复合材料更低的温度下加工。复合材料还可以具有高结晶速率，从而允许具有短周期时间的快速制作工艺。由于pekk组合物的高结晶水平，复合材料展现出类似于相似的纤维增强pekk复合材料的那些的复合机械性能。复合材料结合了快速的制作周期时间与改善的经济，伴随较低的能量消耗。这些组合物中的高结晶水平确保了使用它们的复合结构中的稳固的耐化学性。
具体实施方式
11.本发明提供一种复合材料，其包含：-纤维，和-包含组合物[组合物(c)]的热塑性聚合物基质，该组合物包含第一和第二pekk聚合物，每种pekk聚合物的特征在于t/i比，其中该第一pekk聚合物的t/i比不同于该第二pekk聚合物的t/i比。
[0012]
本发明进一步提供了用于制备本发明复合材料以及包含其的模制制品的方法。本发明的另一个目的是由其获得的制品。
[0013]
组合物(c)
[0014]
本发明的复合材料包括包含组合物(c)的聚合物基质，该组合物包含第一和第二pekk聚合物，每种pekk聚合物的特征在于t/i比。
[0015]
每种pekk聚合物包含如下所定义的重复单元(r
t
)和重复单元(ri)。
[0016]
使用表述“t/i比”(t/i)来提及pekk聚合物中重复单元(r
t
)的摩尔含量与重复单元(ri)的摩尔含量之间的比率，其中重复单元(r
t
)由式(t)表示：并且重复单元(ri)由式(i)表示：
其中：-在式(t)和式(i)的每一个中，r1和r2在每种情况下各自独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且-i和j在每种情况下各自是独立地选自0至4的整数。
[0017]
为避免疑义，重复单元(r
t
)的摩尔含量定义为：重复单元(ri)的摩尔含量定义为：并且因此该t/i比定义为：
[0018]
根据实施例，r1和r2，在上式(t)和(i)中的每个位置处，独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的c
1-c
12
部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。
[0019]
根据另一个实施例，对于每个r1和r2基团，i和j是零。换句话说，重复单元(r
t
)和(ri)两者都是未取代的。根据此实施例，重复单元(r
t
)和(ri)分别由式(t')和(i')表示：
[0020]
根据另一个实施例，聚合物(pekk)包含如以上详述的重复单元(r
t
)和重复单元(ri)，基于pekk聚合物中的总摩尔数，其组合量是至少50mol.％。
[0021]
每种pekk聚合物可包含少量不同于如以上详述的重复单元(r
t
)和重复单元(ri)的重复单元，并且其可选自由包含ar-c(o)-ar’基团的重复单元(r
paek
)组成的组，其中ar和
ar’，彼此相同或不同，是芳香族基团。重复单元(r
paek
)总体上可以选自由下文中的式(j-a)至(j-o)组成的组：
其中：每个r’彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺以及季铵；并且j’是零或从0至4的整数。
[0022]
在重复单元(r
paek
)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在重复单元中不同于r’的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。
[0023]
此外，在重复单元(r
paek
)中，j’在每次出现时为零，也就是说，亚苯基部分除了在聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。
[0024]
因此，优选的重复单元(r
paek
)是选自具有下文中的式(j'-a)至(j'-o)的那些：
[0025]
尽管可以使用包含不同于重复单元(r
t
)和(ri)的如以上详述的重复单元(r
paek
)的pekk聚合物，但是通常理解优选的聚合物(pekk)是以下那些：其中所述重复单元(r
paek
)的
量是有限的，并且是优选至多40mol.％、更优选至多30mol.％、更优选至多20mol.％、甚至更优选至多10mol.％、甚至至多5mol.％，mol.％基于pekk聚合物中的总摩尔数。
[0026]
因此，根据实施例，pekk聚合物中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或基本上所有的重复单元是重复单元(r
t
)和(ri)，如以上详述的，mol.％基于pekk聚合物中的总摩尔数。当结合pekk聚合物的构成重复单元使用时，表述“基本上所有”旨在指示可能存在少量的伪/有缺陷的重复单元，例如其量是小于1mol.％、优选小于0.5mol.％、更优选小于0.1mol.％。当在pekk聚合物中没有检测到除重复单元(r
t
)和(ri)之外的其他重复单元时，该聚合物将被认为是pekk聚合物，其中所有单元都是单元(r
t
)和(ri)，这是本发明的优选实施例。
[0027]
因此组合物(c)包含具有t/i比(t/i)
低
的第一pekk聚合物(下文中被认定为聚合物(pekk
低
))和具有t/i比(t/i)
高
的第二pekk聚合物(下文中被认定为聚合物(pekk
高
))，使得(t/i)
低
《(t/i)
高
。
[0028]
为避免疑义，(pekk
低
)和(pekk
高
)包含如上所定义的重复单元(r
t
)和(ri)以及任选的(r
paek
)。(pekk
低
)具有单元(r
t
)摩尔含量[(t
低
)]和单元(ri)摩尔含量[(i
低
)]，其中并且其中所以定义t/i比[(t/i)
低
]，其中
[0029]
聚合物(pekk
高
)具有单元(r
t
)摩尔含量[(t
高
)]和单元(ri)摩尔含量[(i
高
)]，其中并且其中所以定义t/i比[(t/i)
高
]，其中
[0030]
聚合物(pekk
低
)优选具有至少50/50、优选至少54/46、更优选至少56/44、最优选至少57/43的(t/i)
低
和/或至多64/36、优选至多63/37、更优选至多62/38的(t/i)
低
。已经发现具有包括在57/43与62/38之间的(t/i)
低
的聚合物(pekk
低
)特别有利于用于本发明的复合材料中。
[0031]
聚合物(pekk
高
)优选具有至少65/35、优选至少66/34、更优选至少67/33的(t/i)
高
；和/或至多85/15、优选至多83/17、更优选至多82/18的(t/i)
高
。已经发现具有包括在67/33
与72/28之间的(t/i)
高
的聚合物(pekk
高
)特别有利于用于本发明的复合材料中。
[0032]
在本发明的实施例中，在组合物(c)中，满足以下不等式：t
高-t
低
≤20mol.％。因此，取决于具有一定t
低
的特定聚合物(pekk
低
)的选择，合适的聚合物(pekk
高
)的t
高
的选择因此受到限制，反之亦然。不受该理论的约束，本技术人认为，当pekk聚合物以适度的方式在t单元的分数上不同时，可以实现最终导致组合物(c)的有利热特性的潜在共结晶现象。
[0033]
在另外的实施例中，聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)优选地使得t
高-t
低
≤17mol.％、更优选使得t
高-t
低
≤16mol.％、更优选使得t
高-t
低
≤15mol.％。进一步应理解的是，聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)总体上以使得t
高-t
低
≥3mol.％、更优选使得t
高-t
低
≥4mol.％、甚至更优选t
高-t
低
≥5mol.％的方式在其t含量上不同。
[0034]
已经用聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)(使得t
高-t
低
是从约10至约13mol.％)值得注意地获得了具有有利特性的组合物。
[0035]
在本发明的实施例中，聚合物(pekk
低
)是亲核pekk，这意味着聚合物(pekk
低
)是通过含二羟基和二氟苯甲酰基的芳香族化合物和/或含羟基-氟苯甲酰基的芳香族化合物的缩聚生产的。
[0036]
优选地，聚合物(pekk
高
)也是亲核pekk，这意味着聚合物(pekk
高
)也是通过含二羟基和二氟苯甲酰基的芳香族化合物和/或含羟基-氟苯甲酰基的芳香族化合物的缩聚生产的。
[0037]
聚合物(pekk
低
)和/或(pekk
高
)的亲核特征通过氟的存在值得注意地得到证明，氟的量通常超过100ppm、优选超过200ppm、甚至更优选超过300ppm。这种有机结合的氟是使用含氟单体的不可避免的区别性特征。聚合物(pekk
低
)和/或(pekk
高
)的亲核特征的进一步的证据是通过基本上不存在al残留来提供，也就是说al含量通常低于50ppm、优选低于25ppm、更优选10ppm。al和f含量通过元素分析方便地确定，如对al的icp-oes分析和对氟的燃烧-离子色谱法。
[0038]
当亲核时，聚合物(pekk
低
)和/或(pekk
高
)的特征还在于低挥发物含量。挥发物的量可以根据astm d3850方法使用热重分析法(tga)来确定；确定量的挥发性材料(例如1wt.％或2wt.％)离开样品时的温度td是通过在氮气下使用10℃/min的加热速率将样品从30℃逐渐加热至800℃来确定。1wt.％时的热分解温度被称为td(1％)。在本发明的实施例中，聚合物(pekk
低
)和/或(pekk
高
)具有如根据astm d3850通过热重分析在氮气下使用10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃测量的至少500℃、优选至少505℃、更优选至少510℃的td(1％)。
[0039]
当至少聚合物(pekk
低
)是亲核pekk(具有值得注意的上述有利特征(f含量、al含量、td(1％)))时，可以获得低熔融温度、高结晶度和低(快)结晶速率的有利组合。优选地，聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)两者都是亲核pekk，因此聚合物(pekk
高
)也具有以上结合聚合物(pekk
低
)所述的有利特征(f含量、al含量、td(1％))。
[0040]
不受该理论的约束，本技术人认为，通过亲核合成路线获得的pekk聚合物的特殊微观结构(包括值得注意地不存在“区域选择性”误差和/或支化现象，其虽然罕见，但在亲电合成路线中可能出现)，使得能够获得适合于制造复合材料的特殊有利热行为。
[0041]
组合物(c)可以含有任何相对比例的(pekk
低
)和(pekk
高
)。
[0042]
有利地，组合物(c)包含大量的聚合物(pekk
低
)和少量的聚合物(pekk
高
)。表述“大
量”和“少量”具有通常理解的含义，也就是说聚合物(pekk
低
)的量超过聚合物(pekk
高
)的量。
[0043]
通常，组合物(c)中聚合物(pekk
低
)与聚合物(pekk
高
)之间的重量比有利地是至少60/40、优选至少65/35、更优选至少70/30、甚至更优选至少75/25和/或其是至多99/1、优选至多97/3、甚至更优选至多96/4。
[0044]
组合物(c)有利地特征在于在第二次dsc加热扫描中确定的结晶温度(tc，以℃计)，其高于在第二次dsc加热扫描中确定的具有相同熔融温度(tm，以℃计)的pekk聚合物的结晶温度。tm和tc是通过下文详述的差示扫描量热法(dsc)测量的。
[0045]
另外或可替代地，组合物(c)展现出：-小于或等于330℃的熔融温度(tm)；-超过25j/g的熔化热(δhf)；并且-在第二次dsc加热扫描中加热时没有结晶峰(“冷结晶峰”)。
[0046]
另外或可替代地，组合物(c)展现出在第二次dsc加热扫描中确定的熔融温度(tm，以℃计)与在第一次dsc冷却扫描中确定的结晶温度(tc，以℃计)之间的关系，该关系满足以下不等式：tc≥1.3716
×
t
m-190℃。
[0047]
tm、tc、δhf和不存在冷结晶峰是根据astm d3418-03、e1356-03、e793-06、e794-06标准通过差示扫描量热法(dsc)，施加20℃/min的加热和冷却速率，以从300℃至400℃的扫描测量的。
[0048]
至于确定冷结晶峰的存在/不存在，应当理解，当通过dsc在第二次加热扫描中没有检测到熔融开始温度之前的超过0.5j/g的放热峰时，这代表不存在冷结晶峰。通常，在本发明的组合物中，通过dsc在第二次加热扫描中时基本上没有检测到放热峰，这意味着在仪器的灵敏度极限内没有观察到可检测的能量的释放。
[0049]
典型地，组合物(c)的分子量将被调整以获得mfi，其根据astm d1238，在8.4kg的活塞负载下，如实例中所定义的，在tm+30℃或40℃的温度下，在60至120g/10min的范围内测量。
[0050]
根据某些实施例，基于组合物(c)的总重量，聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)的总重量有利地等于或高于60wt.％、优选等于或高于70wt.％、更优选等于或高于80wt.％、更优选等于或高于85wt.％、最优选等于或高于90wt.％。
[0051]
根据某些实施例，除了聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)之外，组合物(c)不包含任何其他聚芳醚酮聚合物[聚合物(paek)]。换句话说，根据这些实施例的组合物(c)总体上基本上不含任何包含重复单元的聚合物，大于50mol.％的这些重复单元是包含ar*c(o)ar*’基团(其中ar*和ar*’彼此相同或不同，是芳香族基团)的重复单元(r*
paek
)，该聚合物不是聚合物(pekk
低
)或聚合物(pekk
高
)。聚合物(paek)中的重复单元(r*
paek
)具有与以上已经结合pekk聚合物的任选重复单元(r
paek
)所述的相同的特征。
[0052]
根据某些实施例，组合物(c)进一步包含至少一种成核剂。该成核剂可以选自由以下组成的组：含硼化合物(例如氮化硼、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸钙等)、碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙镁)、氧化物(例如氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、三氧化锑等)、硅酸盐(例如滑石、硅酸铝钠、硅酸钙、硅酸镁等)、碱土金属的盐(例如碳酸钙、硫酸钙等)、氮化物等等。成核剂也可以是碳基的。此类别中的成核剂包括石墨、石墨烯、石墨纳米片和氧化石墨烯。
它也可以是炭黑以及其他形式的碳。
[0053]
在一个有利的实施例中，成核剂选自具有从1.3至2.5的电负性(ε)的元素的氮化物(ni)的组。电负性值(ε)值得注意地在《化学和物理手册》(《handbook of chemistry and physics》)，crc出版社，第64版，第b-65至b-158页中列出。
[0054]
在本发明的背景下的表述“至少一种氮化物(ni)”旨在表示一种或多于一种氮化物(ni)。氮化物(ni)的混合物可以有利地用于本发明的目的。
[0055]
具有从1.3至2.5的电负性(ε)的元素的氮化物(ni)的非限制性实例值得注意地在《化学和物理手册》(《handbook of chemistry and physics》)，crc出版社，第64版，第b-65至b-158页中列出。括号中的代码是由crc手册归属于有关氮化物的代码，而ε表示衍生出该氮化物的元素的电负性。因此，适合于本发明的目的的具有从1.3至2.5的电负性(ε)的元素的氮化物(ni)值得注意地是氮化铝(aln,a45,ε＝1.5)、氮化锑(sbn,a271,ε＝1.9)、氮化铍(be3n2,b123,ε＝1.5)、氮化硼(bn,b203,ε＝2.0)、氮化铬(crn,c406,ε＝1.6)、氮化铜(cu3n,c615,ε＝1.9)、氮化镓(gan,g41,ε＝1.6)、二氮化三锗(ge3n2,g82,ε＝1.8)、四氮化三锗(ge3n4,g83,ε＝1.8)、氮化铪(hfn,h7,ε＝1.3)、氮化铁像fe4n(i151,ε＝1.8)和fe2n或fe4n2(i152,ε＝1.8)、氮化汞(hg3n2,m221,ε＝1.9)、氮化铌(n109,ε＝1.6)、氮化硅(si3n4,s109,ε＝1.8)、氮化钽(tan,t7,ε＝1.5)、氮化钛(ti3n4,t249,ε＝1.5)、二氮化钨(wn2,t278,ε＝1.7)、氮化钒(vn,v15,ε＝1.6)、氮化锌(zn3n2,z50,ε＝1.6)和氮化锆(zrn,z105,ε＝1.4)。
[0056]
用于本发明的组合物的优选氮化物(ni)是具有优选至少1.6、并且更优选至少1.8和/或优选至多2.2的电负性的元素的氮化物。
[0057]
此外，氮化物(ni)是优选选自元素周期表第iiia、iva、ivb、va、vb、via、ⅵb、viib和viii族的元素的氮化物，并且更优选选自元素周期表第iiia族的元素的氮化物。
[0058]
当氮化物(ni)是氮化硼时，已经获得了特别好的结果，氮化硼是优选的氮化物(ni)。
[0059]
在氮化硼的不同结晶形式中，优选在根据该实施例的组合物中使用六方氮化硼。
[0060]
通常，成核剂、特别是氮化物(ni)的平均粒度有利地等于或低于30μm、优选等于或低于20μm、更优选等于或低于18μm、更优选等于或低于10μm，和/或优选等于或至少0.05μm、等于或至少0.1μm、更优选等于或至少0.2μm、等于或至少1μm。
[0061]
成核剂、特别是氮化物(ni)的平均粒度优选地是从1μm至20μm、更优选从2μm至18μm、更优选从2μm至10μm。
[0062]
约2.5μm的成核剂、特别是氮化物(ni)的平均粒度给出了特别好的结果。特别地，已经发现具有这种平均粒度的氮化硼特别有效。
[0063]
成核剂的平均粒度可以是通过光散射技术(动态或激光)使用例如来自马尔文公司(company malvern)的相应的设备(mastersizer micro或3000)或使用筛分析根据din 53196测量的。
[0064]
当使用时，基于组合物(c)的总重量，组合物(c)中成核剂、特别是氮化物(ni)的总重量有利地是至少约0.1wt.％、通常至少约0.2wt.％、优选至少约0.3wt.％、更优选至少约0.5wt.％，和/或至多约10wt.％、优选至多约8wt.％、更优选至多约5wt.％、并且甚至更优选至多约3wt.％。
[0065]
在一些实施例中，组合物(c)包含至少一种除成核剂以外的添加剂。此类添加剂包括但不限于：(i)着色剂，如染料，(ii)颜料，如二氧化钛、硫化锌和氧化锌，(iii)光稳定剂，例如uv稳定剂，(iv)热稳定剂，(v)抗氧化剂，如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯，(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)内润滑剂和/或外润滑剂，(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂，如炭黑和碳纳米原纤，(xiii)增塑剂，(xiv)流动改性剂，(xv)增充剂，(xvi)金属减活化剂，以及(xvii)流动助剂，如二氧化硅。
[0066]
当组合物(c)中存在额外的任选成分时，基于组合物(c)的总重量，任选成分的总重量有利地是等于或高于0.1wt.％、优选等于或高于0.5wt.％、更优选等于或高于1wt.％、并且甚至更优选等于或高于2wt.％，和/或基于组合物(c)的总重量，等于或低于30wt.％、优选低于20wt.％、更优选低于10wt.％、并且甚至更优选低于5wt.％。
[0067]
根据某些实施例，如上所述，组合物(c)基本上由聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)组成。为了本发明的目的，表述“基本上由...组成”应理解为意指不同于所列出的那些的任何额外的组分以基于组合物(c)的总重量至多1wt.％、优选至多0.5wt.％的量存在，以便不实质性地改变该组合物的特性。
[0068]
根据其他实施例，如上所述，组合物(c)基本上由聚合物(pekk
低
)、聚合物(pekk
高
)和氮化物(ni)组成。
[0069]
根据还其他的实施例，组合物(c)基本上由聚合物(pekk
低
)、聚合物(pekk
高
)和除氮化物(ni)之外的一种或多于一种的额外成分(如上所列)组成。根据这些实施例，如上所述，组合物(c)可以包含氮化物(ni)。
[0070]
用于制造热塑性聚合物基质的方法
[0071]
热塑性聚合物基质包含组合物(c)。热塑性聚合物基质基本上由组合物(c)组成、优选由组合物(c)组成。
[0072]
聚合物基质可以通过多种方法制备，这些方法包括将如以上详述的聚合物(pekk
低
)、聚合物(pekk
高
)、可能与成核剂例如像氮化物(ni)和/或与任何任选的额外成分紧密混合(如希望的话以配制品形式)。例如，可以使用干(或粉末)共混、悬浮液或浆料混合、溶液混合、熔融混合或其任何组合。如本文所用，聚合物基质的“其他成分”包括除聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)之外的聚合物基质中所希望的任何其他成分，可能包括成核剂或以上所列出的任何额外任选成分。
[0073]
聚合物基质可以通过包括在溶解的温度下是液体的介质中溶解可能与其他成分组合的聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)的方法来制备。实际上，这种溶解可以伴随着在所述液体介质中加热聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)，所述液体介质可以有利地包含二苯砜、二苯甲酮、4-氯苯酚、2-氯苯酚和间甲苯酚中的至少一种。用于有效溶解聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)的合适的液体介质是二苯砜(dps)，其在超过123℃下是液体，或者是包含大量dps的有机溶剂的共混物。当使用dps时，通过在至少250℃、优选至少275℃、更优选至少300℃的温度下加热来实现混合。当在约330℃的温度下将聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)溶解在dps中时，已经获得了良好的结果。
[0074]
聚合物基质可以通过标准技术从液体介质中回收，包括液/固分离、结晶、萃取等。
[0075]
当使用dps时，将溶解在液体dps中的聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)冷却到低于dps的熔融温度，以便获得固体，其可能在研磨后，用丙酮和水的混合物萃取，可能用水性介
质冲洗，并且最后干燥。
[0076]
作为替代方案，聚合物基质可以例如通过熔融混合或者粉末共混和熔融混合的组合来制造。当聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)以及任选的其他成分以粉末形式提供时，粉末共混是可行的。典型地，如以上详述的聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)的粉末共混可以通过使用高强度混合机、如值得注意地是亨舍尔(henschel)型混合机和螺带式混合机进行。
[0077]
还可以通过熔融配混聚合物(pekk
低
)和聚合物(pekk
高
)以及任选的其他成分，和/或通过进一步熔融配混如上所述的粉末混合物来制造本发明的组合物。可以使用常规的熔融配混装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机以及多种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机、更优选双螺杆挤出机。
[0078]
如果希望，配混螺杆的设计，例如螺距和宽度、间隙、长度以及操作条件将有利地被选择为使得提供足够的热和机械能以有利地完全熔融如以上详述的粉末混合物或成分并且有利地获得不同成分的均匀分布。前提是在本体聚合物与填充剂内含物之间实现最佳混合，可能有利地获得聚合物基质的股挤出物。此类股挤出物可以在输送机上用水喷雾一段冷却时间之后通过例如旋转切刀进行短切，以便提供球粒或珠粒的形式的聚合物基质。然后，聚合物基质的球粒或珠粒可以进一步用于制作零件或复合材料，或者可以被研磨以提供呈粉末形式的聚合物基质，用于粉末制作技术。
[0079]
纤维
[0080]
如本文所用，术语“纤维”具有如本领域技术人员已知的其普通含义并且可以包括一种或多种适用于复合结构增强的纤维材料，即“增强纤维”。本文中使用术语“纤维”提及具有至少0.5mm的长度的纤维。
[0081]
纤维可以是有机纤维、无机纤维或其混合物。用作增强纤维组分的合适纤维包括例如碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维如e玻璃纤维、陶瓷纤维如碳化硅纤维、合成聚合物纤维如芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、高-模量聚乙烯(pe)纤维、聚酯纤维和聚苯并噁唑纤维如聚对亚苯基-苯并双噁唑(pbo)纤维、芳纶纤维、硼纤维、玄武岩纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维及其混合物。纤维可以是连续的或不连续的，并且可以是对齐的或随机取向的。
[0082]
在实施例中，本发明的复合材料包含连续纤维。如本文所指，“连续纤维”是指以下纤维，这些纤维具有大于或等于3毫米(“mm”)、更典型地大于或等于10mm的长度和大于或等于500、更典型地大于或等于5000的长径比。如本文所指，“对齐的纤维”意指大部分纤维基本上彼此平行对齐。例如，在一些实施例中，当组中在任何一个位置的每根纤维沿其长度的至少约75％(优选至少约80％、或甚至其长度的85％)的对齐与紧邻的纤维的平行偏差不超过约25度(优选不超过约20度、或甚至15度)时，纤维被对齐。
[0083]
在一个实施例中，纤维包括碳纤维、玻璃纤维或碳纤维与玻璃纤维两者。
[0084]
在一些实施例中，纤维包括至少一种碳纤维。如本文所用，术语“碳纤维”旨在包括石墨化、部分石墨化和未石墨化的碳增强纤维，以及其混合物。碳纤维可以通过对例如像人造纤维、聚丙烯腈(pan)、芳香族聚酰胺或酚醛树脂的不同聚合物前体进行热处理和热解而获得；碳纤维还可以从沥青材料中获得。术语“石墨纤维”旨在表示通过碳纤维的高温热解(高于2000℃)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构类似的方式排列。碳纤维优选地
选自由以下项组成的组：基于pan的碳纤维、基于沥青的碳纤维、石墨纤维、以及其混合物。
[0085]
注意，需要高强度复合结构的最终用途通常采用具有高拉伸强度(例如，≥3500兆帕或“mpa”)和/或高拉伸模量(例如，≥200吉帕或“gpa”)的纤维。因此，在一个实施例中，纤维包括连续碳纤维，包括例如展现出大于或等于3500mpa的拉伸强度和大于或等于200gpa的拉伸模量的碳纤维。在一个实施例中，增强纤维包括具有大于或等于5000mpa的拉伸强度和大于或等于250gpa的拉伸模量的连续碳纤维。在这样的实施例中，优选的是，碳纤维是对齐的、连续碳纤维，其展现出大于或等于3500mpa的拉伸强度和大于或等于200gpa的拉伸模量。
[0086]
碳纤维可以是上胶或未上胶的。在一个实施例中，碳纤维是上胶的碳纤维。碳纤维的合适胶料是与预期加工温度热相容的胶料并且可以选自例如聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酰亚胺聚合物，其中每一种都可以任选地包括添加剂，例如成核剂，以改善纤维的界面特性。
[0087]
在一些实施例中，增强纤维包括至少一种玻璃纤维。玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(如椭圆形或矩形截面)。当使用的玻璃纤维具有圆形截面时，它们优选具有3至30μm的平均玻璃纤维直径，特别优选5至12μm的平均玻璃纤维直径。取决于制成它们的玻璃的类型，不同类型的具有圆形截面的玻璃纤维是在市场上可获得的。值得注意地可以列举由e-或s-玻璃制成的玻璃纤维。
[0088]
在一些实施例中，玻璃纤维是具有非圆形截面的标准e-玻璃材料。在一些实施例中，聚合物组合物包括具有圆形截面的s玻璃纤维。
[0089]
适用于制造本发明复合材料的纤维可以以多种不同的形式或构造包含在复合材料中，这些形式或构造取决于目标复合材料的应用而改变。例如，增强纤维可以以连续纤维、片材、层片及其组合的形式提供。连续纤维可以进一步采用单向、多维、非织造、织造、针织、非卷曲、网、缝合、缠绕、和编织构造，以及卷曲垫、毡垫、和短切垫结构中的任何一种。纤维丝束可以通过交叉丝束针法、引纬针织针法或少量树脂如上浆剂以这种构造保持在适当的位置。还可以包括作为遍及全部或部分的复合材料的一个或多个层片，或者以垫起或层片下落的形式(其中厚度局部增加/降低)的纤维。此类纤维的单层或截面的面积重量可以例如从50至600g/m2变化。
[0090]
在一些实施例中，关于本发明的复合材料适合使用的连续纤维可以是粗纱或丝束的形式(包括单独的丝束或粗纱、丝束/粗纱束或展开的丝束)。粗纱通常是指多个连续的未加捻的纤维长丝，例如玻璃纤维，任选地用化学粘结材料增强。类似地，丝束通常是指多个连续的单独长丝，例如碳长丝，任选地具有有机涂层。本文使用的粗纱或丝束的尺寸没有特别限制，但是示例性的丝束可以包括例如航空航天级丝束尺寸，其典型地范围从1k至24k，和商业级丝束，其典型地范围从48k至320k。可以根据最终用途的需要将丝束成束或展开(例如，未加捻)。例如，使用展开的丝束不仅可以减小丝束的厚度，而且还可以减少复合材料中单个丝束之间间隙的发生率。这可以导致复合层压件的重量减轻，同时可能实现相同或更好的性能。
[0091]
在一些实施例中，纤维可以是不连续的，例如对齐的不连续纤维。这样的不连续的丝束可以具有随机长度(例如，通过单个长丝的随机断裂产生)或可以具有大致均匀的长度(例如，通过切割或分离单个长丝产生)。使用不连续纤维可以使单个纤维相对于相邻纤维
移动位置，从而影响材料的柔软性并可能有助于成型、悬垂和拉伸纤维。
[0092]
在一些实施例中，关于本发明的复合材料适合使用的纤维可以是单向带的形式。如本文所用，“带”意指具有纵向延伸的纤维的材料条，这些纤维沿着条材料的单个轴线对齐。带是有利的，因为可以在手工或自动铺层工艺中使用以便产生具有相对复杂形状的复合材料。在一个实施例中，复合材料包括单向连续纤维增强带。
[0093]
在一些实施例中，关于本发明的复合材料适合使用的纤维可以是非织造织物的形式，如垫。非织造织物包括随机取向布置的纤维(连续或不连续)。因为纤维是随机取向的，非织造织物通常是各向同性的，在所有方向上都具有基本相同的强度。
[0094]
在还其他实施例中，关于本发明的复合材料适合使用的纤维可以是织造织物的形式，其典型地以各种重量、织法和宽度在织机上织造。织造织物通常是双向的，在纤维轴向取向方向(0
°
/90
°
)上提供良好的强度。虽然织造织物可有利于快速制作复合材料，但是拉伸强度可能不与例如非织造织物一样高(由于在织造过程期间纤维卷曲)。在一些实施例中，织造织物是织造粗纱形式，其中连续纤维粗纱交织成织物。这样的织造粗纱可能厚并且因此用于重量增强，例如，在手工铺层操作和工具加工应用中。任选地，这样的织造粗纱可包括细玻璃纤维，并且因此可用于如增强印刷电路板的应用。还可以使用不同的纤维类型、股组成和织物类型构造混合织物。
[0095]
在一些实施例中，关于本发明的复合材料适合使用的纤维可以是编织织物的形式。编织织物通常是通过将三种或更多种纤维(例如，以丝束或粗纱的形式)以这样的方式交织而获得的，该方式使得它们彼此交叉并以对角线形式铺设在一起，形成扁平或管状织物的窄条带。编织织物通常沿对角线连续织造，并具有至少一根在编织过程中不卷曲的轴向纱线。与织造织物中发现的相比，在不加捻的情况下交织纤维典型地导致更大的强度重量比。编织织物(可以容易地适应各种形状)可以以袖状形式或平面织物形式制造。扁平编织织物可以用三轴结构生产，在单层内具有0
°
、+60
°
和-60
°
取向的纤维，这可以消除与多个0
°
、+45
°
、-45
°
和90
°
织物分层有关的问题-包括层离。因为编织结构中的纤维是互锁的并且因此参与加载过程，载荷在整个结构中均匀分布。因此，编织织物可以吸收大量的能量，并展现出非常好的抗冲击性、损伤耐受性和疲劳性能。
[0096]
在一些实施例中，本发明的复合材料以基本上二维材料的形式提供，例如具有一维(厚度或高度)显著小于其他二维(宽度和长度)的材料，如片材和带。在某些优选的实施例中，本发明的复合材料选自由以下组成的组：-浸渍织物层片，包括但不限于非织造织物，如垫、多轴织物、织造织物或编织织物；以及-单向(连续或不连续)纤维增强带或预浸料，优选地其中纤维对齐。
[0097]
根据某些实施例，纤维作为预成型件提供。预成型件是通过将一种或多种上述形式的层堆叠和成形为预定的三维形式而制成的。预成型件可能是特别希望的，因为可以通过仔细选择层来在很大程度上接近复杂的零件形状。
[0098]
复合材料
[0099]
如本文所用，术语“复合材料”总体上是指如上所述的纤维和浸渍、涂覆或层压到纤维上的聚合物基质材料的组件。本发明的复合材料包括聚合物基质，该聚合物基质包含组合物(c)。
[0100]
在一些方面，本发明的复合材料展现出优异的热和结晶特性的组合，例如，与包含已知pekk聚合物的复合材料相比。在一些实施例中，本发明的复合材料：-包含组合物(c)，其具有小于或等于330℃、优选从295℃至328℃的熔融温度，并且-展现出至少一种机械特性(例如，开孔压缩强度、面内剪切模量)，其具有相同形式但包含pekk的复合材料的相应机械特性的至少90％或甚至至少95％的值。
[0101]
如本文所用，“相同形式的复合材料”是指具有相同形式(例如，单向、织造、非织造等)的相同类型的纤维(例如，碳纤维、玻璃纤维等)并且仅在其聚合物基质上不同的复合材料。
[0102]
在一些实施例中，本发明的复合材料包含组合物(c)，其具有小于或等于330℃、优选从295℃至328℃的熔融温度，并且展现出以下中的至少一项：-如根据astm d6484测量的，大于或等于320mpa、并且甚至更典型地大于或等于322mpa的开孔压缩强度，-如根据astm d3518测量的，大于或等于4.7gpa、更典型地大于或等于4.8gpa的面内剪切模量。
[0103]
在此类实施例中，复合材料可以是例如单向带，其包括中等模量碳纤维和本文所定义的组合物(c)。
[0104]
例如，在一个实施例中，组合物(c)具有小于或等于330℃、更典型地从295℃至328℃的熔融温度，并且复合材料展现出大于或等于4.7gpa、更典型地大于或等于4.8gpa的面内剪切模量(如根据astm d3518测量的)。在此类实施例中，复合材料可以是例如单向带，其包括中等模量碳纤维和本文所定义的组合物(c)。
[0105]
例如，在一个实施例中，组合物(c)具有小于或等于330℃、更典型地从295℃至328℃的熔融温度，并且复合材料展现出大于或等于320mpa、并且甚至更典型地大于或等于322mpa的开孔压缩强度(如根据astm d6484测量的)。在此类实施例中，复合材料可以是例如单向带，其包括中等模量碳纤维和本文所定义的组合物(c)。
[0106]
本发明的复合材料优选包含基于复合材料的重量从20至80wt.％的纤维和从80至20wt.％的包含组合物(c)的聚合物基质。
[0107]
在一个实施例中，复合材料包含从30至80，例如从50至80、更典型地55至75wt.％的连续碳纤维和20至70、更典型地25至45wt.％的包含组合物(c)的聚合物基质。在复合材料的一个实施例中，纤维是基本上沿单轴对齐的连续碳纤维，并且复合材料呈单向碳纤维增强树脂基质带的形式，该带包含从50至80wt.％的碳纤维和从20至50wt.％的包含组合物(c)的聚合物基质。在复合材料的一个实施例中，连续碳纤维是织造或非织造织物形式，并且复合材料包含从45至70wt.％的连续碳纤维和从30至55wt.％的包含组合物(c)的聚合物基质。
[0108]
在一个实施例中，复合材料包含从30至80、更典型地50至75wt.％的连续玻璃纤维和20至70、更典型地25至45wt.％的组合物(c)。在复合材料的一个实施例中，纤维是基本上沿单轴对齐的连续玻璃纤维，并且复合材料呈单向玻璃纤维增强树脂基质带的形式，该带包含从65至80wt.％的玻璃纤维和从20至35wt.％的包含组合物(c)的聚合物基质。在复合材料的一个实施例中，连续纤维是织造或非织造玻璃织物形式的玻璃纤维，并且复合材料
包含从50至70wt.％的玻璃纤维和从30至50wt.％的包含组合物(c)的聚合物基质。
[0109]
在一个实施例中，复合材料具有每平方米从50至400克的纤维面积重量。对于单向带，复合材料具有每平方米从130至200克的典型纤维面积重量。对于织物，复合材料具有每平方米从170至400克的典型纤维面积重量。
[0110]
本发明的复合材料可以是单层材料，由纤维和包含组合物(c)的聚合物基质组成。
[0111]
复合材料可以替代地包括多于一个层。
[0112]
因此，本发明的另一个目的是一种多层复合材料组件，其包括由复合材料(即，由纤维和包含组合物(c)的聚合物基质组成的复合材料)组成的第一层和与该复合材料的至少一个表面接触的包含热塑性聚合物组合物[组合物(tp)]的至少一个层。
[0113]
通常选择组合物(tp)使得其具有比包含组合物(c)的聚合物基质更低的熔点和加工温度。在某些实施例中，组合物(tp)的熔融和/或加工温度比高性能聚合物的熔融和/或加工温度低10℃至20℃。组合物(tp)不含纤维。
[0114]
组合物(tp)可以合适地包含选自聚芳醚酮(paek)，聚醚酰亚胺(pei)，聚酰亚胺，与pei和/或聚芳基醚砜(paes)和/或聚苯硫醚(pps)的paek共聚物，以及与pei、paes、pps和/或聚酰亚胺中的一种或多种的paek共混物的聚合物。
[0115]
复合材料的制造方法
[0116]
可以采用可用包含组合物(c)的聚合物基质浸渍纤维的各种方法，其中基质为熔融或颗粒形式，包括例如粉末涂覆、薄膜层压、挤出、拉挤成型、水性浆料和熔融浸渍，以形成例如至少部分地浸渍有聚合物基质的纤维片或带的形式的层。
[0117]
在一个实施例中，复合材料包括通过熔融浸渍工艺制成的单向连续纤维增强带。熔融浸渍工艺通常包括将多根连续长丝拉过包含聚合物基质的熔融前体组合物。前体组合物可另外包含促进浸渍的特定成分，如增塑剂和加工助剂。熔融浸渍工艺包括直接熔体和芳族聚合物复合(“apc”)工艺，例如，如ep 102158中所述。
[0118]
在一个实施例中，复合材料包括通过浆料工艺制成的单向连续纤维增强带。示例性的浆料工艺可以例如在us 4,792,481(o'connor等人)中找到。
[0119]
在一个实施例中，复合材料包含单向连续纤维增强带或织造/非织造纤维增强物(例如，织物)(通过经由一系列加热和冷却辊或双带压机的膜层压工艺制成)。膜层压工艺通常包括在至少一层聚合物基质(例如聚合物基质膜)上或之间设置至少一层纤维材料以形成层状结构，并使层状结构通过一系列加热和冷却辊或双带压机。
[0120]
在一个实施例中，复合材料包含通过干粉涂覆/熔化工艺制成的单向连续纤维增强带或织造/非织造纤维增强物(例如，织物)，其中干粉均匀地沉积在纤维或纤维网(例如，织物)并且随后施加热量以将粉末熔合到纤维或纤维网(例如，织物)。
[0121]
本发明的复合材料可以是基质浸渍的纤维层片的形式。多个层片可以彼此相邻放置以形成未固结的复合层压件，如预浸料。层压件的纤维增强层可以以其各自的纤维增强物以相对于彼此选择的方向定位。
[0122]
复合层压件可以通过在模具、心轴、工具或其他表面上沉积或“铺层”复合材料层来制造。将该过程重复数次以构建最终复合层压件的层。
[0123]
层可以手动地或自动地堆叠，例如，使用“拾取和放置”机器人通过自动带铺放，或先进的纤维铺放，其中将预先浸渍的纤维丝束在模具中或在心轴上加热并压实，以形成具
有希望的物理尺寸和纤维取向的复合层压件。
[0124]
未固结的层压件的层典型地没有完全熔合在一起，并且未固结的复合层压件可以展现出显著的空隙含量，例如，如通过x射线显微断层照相术测量的按体积计大于20％。可以施加热和/或压力，或者可以使用超声振动焊接，以稳定层压件并防止各层相对彼此移动，例如，以形成复合材料“坯料”，作为在固结复合层压件之前允许处理复合层压件的中间步骤。
[0125]
随后典型地通过例如在模具中使复合层压件经历热和压力来固结如此形成的复合层压件，以形成成型的纤维增强的热塑性基质复合制品。如果需要，由组合物(c)制成的粘接层可用于粘附未固结的层压件的层。这种粘接层可以以由组合物(c)制成的自支撑膜的形式提供，或者可以以涂层的形式提供，该涂层被涂覆在待组装和固结的未固结复合层压件的层的至少一个表面上。
[0126]
如本文所用，“固结”是如下过程，通过该过程软化基质材料，将复合层压件的层压在一起，从层压件中压出空气、湿气、溶剂和其他挥发物，并且将复合层压件的相邻层片熔合在一起以形成固体的粘连制品。理想地，固结的复合制品展现出如通过x射线显微断层照相术测量的最小的，例如按体积计小于5％，更典型地按体积计小于2％的空隙含量。
[0127]
在一个实施例中，复合材料在高压釜或烘箱中在真空袋工艺中被固结。在一个实施例中，复合材料在大于600mm hg的真空下在真空袋工艺中通过加热到大于320℃、更典型地从330℃至360℃的固结温度来固结，并且一旦达到固结温度，施加压力、典型地从0至20巴持续一段时间(典型地从1分钟至240分钟)并且然后使其冷却。整个周期时间(包括加热、压缩和冷却)典型地在8小时或更短的时间内，取决于零件的尺寸和高压釜的性能。
[0128]
在一个实施例中，复合材料通过配备有加热装置的自动铺层机器(atl、afp或长丝缠绕器)进行层压，以在将层放置到前一铺设的层上并且取向时同时熔化该层并且将其熔合到前一铺设的层以形成低空隙、固结的层压件(空隙体积《2％)。该低空隙、固结的层压件可以“原样”使用或随后在独立或真空袋操作中退火，典型地在170℃至270℃的温度范围内持续从1分钟至240分钟的时间。
[0129]
在一个实施例中，完全浸渍的复合预浸料材料层片通过配备有加热装置的自动铺层机器进行层压，以在将层放置到前一铺设的层上并且取向时同时熔化该层并且将其熔合到前一层以形成空隙含量》2％的预成型件。然后预成型件随后在如前所述的“真空袋工艺”、压缩模具、压印成型或连续压缩模制工艺中固结。
[0130]
在一个实施例中，完全浸渍的复合预浸料材料层片在加热和冷却压机、双带压机或连续压缩模制机中预取向和固结以制造固结的层压件，该层压件可被切割成一定尺寸以成为压印成型工艺中的成型坯料，其中工具温度范围从10℃至270℃并且成型坯料被快速加热至320℃至360℃的熔融加工温度，然后在工具中成形和固结熔融坯料。所得零件可以“按原样”使用，或用于将所述成型零件放入注射模制工具中以将层压件快速加热至中间温度以注入更高熔融加工温度的paek聚合物(如纯或填充形式的peek)以形成复杂形状的混合零件的后续步骤。
[0131]
本发明的复合材料可用于任何常规使用或已经建议使用复合材料的最终用途应用中。代表性的应用包括用于航空航天/飞机、汽车和其他车辆、船、机械、重型设备、储罐、管道、运动设备、工具、生物医学装置(包括植入人体的装置)、建筑部件、风叶等的复合材料
和层压件(包括二维和三维面板和片材)。
[0132]
如果通过援引并入本技术的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本技术的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
[0133]
实例
[0134]
现在将参考以下实例更详细地描述本披露，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本披露的范围。
[0135]
用于聚合物合成的原料
[0136]
1,2-二氯苯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、3,5-二氯苯甲酰氯、氯化铝(alcl3)、甲醇购自西格玛奥德里奇公司(sigma aldrich)。
[0137]
1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯是根据in专利193687(1999年6月21日提交的并且将其通过援引并入本技术)制备的。
[0138]
二苯砜(聚合级)是从普威伦公司(proviron)(99.8％纯)获得的。
[0139]
碳酸钠，轻苏打，是从法国索尔维公司(solvay s.a.,france)采购的并且在使用前干燥。其粒度是使得其d
90
是130μm。
[0140]
具有d
90
《45μm的碳酸钾是从阿曼德产品公司(armand products)采购的并且在使用前干燥。
[0141]
氯化锂(无水粉末)是从阿库罗斯公司(acros)采购的。
[0142]
nah2po4·
2h2o和na2hpo4是从西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)购买的。
[0143]
根据gilb等人的美国专利号5,300,693(在1992年11月25日提交并通过援引以其全文并入本文)中的实例1通过氟苯的弗里德尔-克拉夫茨(friedel-crafts)酰化制备1,4-双(4
’‑
氟苯甲酰基)苯(1,4-dfdk)和1,3双(4
’‑
氟苯甲酰基)苯(1,3-dfdk)。如在美国专利号5,300,693中所述通过在氯苯中重结晶纯化一部分1,4-dfdk，并通过在dmso/乙醇中重结晶纯化一部分1,4-dfdk。将通过在dmso/乙醇中重结晶纯化的1,4-dfdk用作聚合反应中的1,4-dfdk以制成以下所述的pekk，同时将在氯苯中重结晶的1,4-dfdk用作1,4-双(4
’‑
羟基苯甲酰基)苯(1,4-bhbb)的前体。
[0144]
通过遵循hackenbruch等人的美国专利号5,250,738(1992年2月24日提交并通过援引以其全文并入本文)的实例1中所述的程序分别水解1,4-dfdk和1,3-dfdk来生产1,4-bhbb和1,3-双(4
’‑
羟基苯甲酰基)苯(1,3-bhbb)。将它们通过在dmf/乙醇中重结晶来纯化。
[0145]
熔体流动指数的确定
[0146]
熔体流动指数是根据astm d1238在指示温度(340℃至380℃，取决于材料的熔融温度)下用3.8kg重量确定的。8.4kg重量的最终mfi是通过将所得值乘以2.35获得的。
[0147]
玻璃化转变温度、熔融温度和熔化热的确定
[0148]
玻璃化转变温度tg(中点，使用半高法)和熔融温度tm是根据astm d3418-03、e1356-03、e793-06、e794-06，进一步根据下文的细节，在示差扫描量热仪(dsc)中第2加热扫描中确定的。如在本发明中使用的程序的细节如下：使用ta仪器dsc q20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50ml/min)。温度和热流量校准使用铟进行。样本量是5至7mg。使用气密密封盘。将重量记录为
±
0.01mg。加热周期是：第1次加热扫描：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；第1次冷却扫描：以20.00℃/min，400.00℃至30.00℃，等温1min；
第2次加热扫描：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。
[0149]
熔融温度tm被确定为在第2次加热扫描时熔融吸热的峰温度。熔化焓是在第2次加热扫描中确定，并且被视为是从tg上方到高于吸热峰结束的温度绘制的线性基线上的面积。结晶温度tc被确定为第1次冷却扫描时结晶放热曲线的峰值温度。从第2次加热扫描确定可能存在冷结晶：当发现放热热流超过0.5j/g时，在吸热熔融峰出现之前放热的存在被明确地证实。
[0150]
通过icp-oes确定聚合物组合物中的元素杂质如铝
[0151]
将干净的干燥铂坩锅放置到分析天平上，并且将天平归零。将一半至3克的聚合物样品称入舟中，并记录其重量至0.0001g。将含样品的坩埚放入马弗炉(thermo scientific thermolyne f6000 programmable炉)中。将该炉逐渐加热至525℃并且在该温度下保持10小时以使样品干灰化。在灰化之后，将该炉冷却至室温，并且将坩埚从该炉中取出并放置在通风橱中。将灰分溶解在稀盐酸中。使用聚乙烯移液管将溶液转移到25ml容量瓶中。将坩埚用大约5ml的超纯水(r《18mωcm)冲洗两次，并且将洗涤液添加到容量瓶中以实现定量转移。将超纯水在烧瓶中添加至总计25ml。将瓶塞放置在烧瓶的顶部上，并且充分摇动内容物以混合。
[0152]
使用电感耦合等离子体发射光谱仪perkin-elmer optima 8300双视图进行icp-oes分析。使用一组nist可跟踪多元素混合标准物对光谱仪进行校准，其中分析物浓度在0.0与10.0mg/l之间。在一系列浓度中获得线性校准曲线，对于48种分析物中的每一种，相关系数优于0.9999。在每十个样品之前和之后运行标准物以确保仪器稳定性。将结果报告为三次重复的平均值。用以下公式计算样品中的元素杂质的浓度：a＝(b*c)/(d)其中：a＝以mg/kg(＝wt.ppm)计的样品中的元素浓度b＝以mg/l计的通过icp-oes分析的溶液中的元素c＝以ml计的通过icp-oes分析的溶液的体积d＝程序中所使用的以克计的样品重量。
[0153]
燃烧离子色谱法测定聚合物中的氟浓度
[0154]
为了进行燃烧离子色谱法(ic)分析，将干净的、预先烘烤的干燥陶瓷样品舟放在分析天平上，并将天平清零。将大约20mg的聚合物样品称重到舟中，并记录重量至0.0001g。将装有样品的舟置于燃烧炉中，燃烧炉的入口温度设置为900℃，并且出口温度为1000℃。经燃烧的样品和氩气载气通过18.2mω超纯水，并且自动注入配备有电导率检测器的ic系统中。
[0155]
使用dionex ics 2100ic系统进行燃烧ic分析，该系统配备有dionex ionpac as19 ic柱和保护柱(或等效柱)，dionex crd 200 4mm抑制器(设置在50ma)以及ga-210气体吸收单元hf-210炉和abc-210舟控制器，全部来自三菱化学株式会社(mitsubishi analytech)。
[0156]
该方法的洗脱梯度如下：0-10分钟：10mm koh10-15分钟：稳定，恒定地增加至20mm koh15-30分钟：20mm koh
[0157]
使用来自由奥泰公司(alltech)供应的nist可追踪的7阴离子混合物的3点校准对仪器进行校准，其中f-的分析物浓度在0.1-3.0mg/l之间。在整个浓度范围内获得线性校准曲线，对于每种分析物，相关系数优于0.9999。在分析任何样品之前，运行对照样品以验证机器是否正确操作。用以下公式计算样品中的阴离子浓度：a＝(b*c)/(d)其中：a＝以mg/kg计的样品中的元素浓度b＝以mg/l计的通过ic分析的溶液中的阴离子c＝以ml计的通过ic分析的溶液的体积d＝程序中所使用的以mg计的样品重量。
[0158]
制备实例1：具有t/i比＝71/29的亲核pekk(pekk
高
)的合成
[0159]
在配备有搅拌器、n2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(dean-stark trap)的500ml 4-颈反应烧瓶中，引入112.50g的二苯砜(dps)、23.054g的1,3-bhbb、16.695g的1,4-bhbb以及41.292g的1,4-dfdk。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的o2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/min)下。将反应混合物缓慢加热至270℃。在270℃下，通过粉末分配器将13.725g的na2co3和0.078g的k2co3在60分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至310℃。在310℃下2分钟之后，将1.107g的1,4-dfdk添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟后，将0.741g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外0.402g的1,4-dfdk添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。将另外的15g的二苯砜的加料添加到反应混合物中，将其在搅动下保持15分钟。
[0160]
然后将反应器内容物从反应器倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的ph下从混合物中萃取出二苯砜以及盐。将0.67g的nah2po4·
2h2o和0.62g的na2hpo4溶解在1200ml的di水中用于最后的洗涤。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生72g的黄色粉末。
[0161]
制备实例2：具有t/i比＝58/42的亲核pekk(pekk
低
)的合成
[0162]
遵循与实例1相同的程序，但是使用在下表1中指定的试剂的量。表1
[0163]
制备实例3：具有t/i＝72/28的亲电pekk(e-pekk)的制备
[0164]
在配备有搅拌器、干燥n2进口管、插入反应介质中的热电偶、以及冷凝器的2000ml 4-颈反应烧瓶中，引入1000g的1,2-二氯苯和40.63g的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。然后在干燥氮气吹扫下，将7.539g的对苯二甲酰氯、9.716g的间苯二甲酰氯和0.238g的苯甲酰氯添加到反应混合物中。然后将反应器冷却至-5℃，并缓慢地添加71.88g的氯化铝(alcl3)，同时保持温度低于5℃。将反应在5℃下保持10分钟，然后以5℃/分钟将混合物的温度升至90℃。将反应混合物在90℃下保持30分钟，然后冷却至30℃。在30℃下，缓慢地添加250g的甲醇以维持温度低于60℃。添加结束后，将反应混合物在搅拌下保持2小时，然后冷却至30℃。然后通过在布氏漏斗上过滤来除去固体。将湿饼在过滤器上用另外188g甲醇冲洗。然后将湿饼在烧杯中用440g的甲醇再浆化2小时。再次在布氏漏斗上过滤聚合物固体，并将湿饼在过滤器上用188g的甲醇冲洗。将固体用470g的盐酸水溶液(3.5wt％)浆化2小时。然后通过在布氏漏斗上过滤来除去固体。将湿饼在过滤器上用另外280g水冲洗。然后将湿饼在烧杯中用250g的0.5n氢氧化钠水溶液再浆化2小时。然后将湿饼在烧杯中用475g的水再浆化并且在布氏漏斗上过滤。将最后的水洗涤步骤重复3次以上。然后将聚合物用0.75g含有6.6wt％的nah2po4.2h2o和3.3wt％的na2hpo4的水溶液浆化然后在真空烘箱中在180℃下干燥12小时。熔体流动指数(360℃，8.4kg)是82g/10min。
[0165]
实例4：通过熔融共混制备组合物
[0166]
使用具有30的长径比(l/d)的leistritz 18mm双螺杆同向旋转相互啮合的挤出机，将实例1和2的pekk聚合物以15/85wt/wt的(pekk
高
/pekk
低
)比熔融共混。在每种情况下，首先将全部是粉末或球粒形式的成分翻滚共混。进行翻滚共混约20分钟，随后使用上述挤出机进行熔融配混。挤出机具有6个机筒段，其中机筒段2到6是加热的。在配混期间在机筒段5处施加真空通风(具有》25英寸的hg的真空水平)，以从化合物中清除湿气和任何可能的残留挥发物。在每种情况下，挤出物在传送带上成股，空气冷却，并被送入造粒机，该造粒机将其切割成直径大约3mm和长度大约3mm的球粒。其他混配条件是如下：机筒段2-6以及模具段被加热至360℃。挤出机以约200rpm的螺杆速度运行，并且生产率是约2.7kg/h。
[0167]
实例1至3的pekk聚合物和实例4的本发明组合物的热特性报告在表2中。表2表2
[0168]
表2中的数据示出实例4的pekk组合物具有高tc和超过25j/g的熔化热δhf，即可接受的高结晶度。因此，实例4的组合物提供了特性的平衡：良好的加工(通过低于330℃的tm证明)与快结晶速率(通过高tc证明)和合适的最终结晶分数(通过δhf证明)相组合。
[0169]
实例5以及对比实例1：复合材料
[0170]
将hextow im8碳纤维(12k长丝，未上胶；标称纤维强度＝6067mpa；标称纤维模量＝310gpa)用实例4的组合物浸渍，以获得下文认定为实例5的带，和用来自实例3的pekk浸渍，以获得下文认定为对比实例1的带，该浸渍是通过熔融浸渍工艺。
[0171]
所得带具有305mm的宽度，145
±
5克/平方米的纤维面积重量，和34
±
3wt％的树脂含量重量百分比。然后将带切割并铺设成以下测试层压件叠层：测试测试方法叠层#层片面内剪切模量astm d3518[+45/-45]2s8开孔压缩强度astm d6484[+45/0/-45/90]3s24
[0172]
将叠层真空装袋，并然后使用直坡道加热和冷却循环进行高压釜处理，同时施加635-735mm hg真空。从23℃至最高工艺温度的升温斜坡速率是3-5℃/min，而从最高温度回到室温环境(23℃)的冷却速率是5-7℃/min。当温度达到最高温度时，然后施加0.68mpa的压力，并保持在叠层上，直到面板已经固结，并然后冷却至低于100℃。两种材料的最高温度在下表中：
[0173]
对测试层压件进行c扫描以确保低孔隙率，并然后机加工成测试样片。测试层压件在23℃的环境条件下进行测试。表3中总结了测试的总结。表3测试单位对比实例1实例4面内剪切模量gpa4.86
±
0.044.96
±
0.35开孔压缩强度mpa334
±
8328
±5[0174]
表3中的数据清楚地示出，实例5的复合材料在对比实例1的面内剪切模量和开孔压缩强度两者(都是基质主导的特性)的参考材料的实验误差范围内。因此，实例5的本发明复合材料可以获得与参考复合材料相似的性能，即使它是在20℃更低的温度下模制的。