基于聚酰胺、碳纤维和中空玻璃珠的模塑组合物及其用途的制作方法

基于聚酰胺、碳纤维和中空玻璃珠的模塑组合物及其用途
1.本发明涉及基于聚酰胺、碳纤维、抗冲改性剂和中空玻璃珠的模塑组合物及其用于制备制品的用途，所述制品特别是电子器件、体育运动、机动车辆或工业领域中的制品，该制品通过注入获得且具有低密度、高刚度、良好的冲击性能和良好的可加工性。
2.用于电子器件、体育运动、机动车辆或工业应用的制品必须均变得较轻质，以便特别是在体育运动环境中使用时消耗较少能量或者使所花费的能量最小化。它们还必须允许运动员获得用于控制运动和快速传输肌肉脉冲的必要感官。
3.一个部件的刚度与该部件的构成材料的模量直接相关。
4.具有高模量的材料可以减小部件的厚度，并因此极大地改善其重量，同时对于运动员而言保持必不可少的良好弹性回弹所需的刚度。
5.此外，制品必须能够容易地注入，并且使得部件获得吸引人的外观且能够染成多种颜色。
6.国际申请w0 2020/094624描述了聚酰胺模塑组合物，其由以下化合物组成：
7.(a)63.0-85.0重量％的至少一种聚酰胺，该聚酰胺选自c:n比率为7至13的无环脂族聚酰胺(a1)以及基于二胺macm、pacm或tmdc的脂环族聚酰胺(a2)，
8.(b)7.0-20.0重量％的中空玻璃球体，
9.(c)还有(
é
galement)8.0-20.0重量％碳纤维，
10.(d)0.0至5.0重量％的至少一种添加剂。
11.各成分的总和等于100％，因此组合物不可含有任何其它物质。
12.该添加剂是任选的并且选自长列表，如无机稳定剂、有机稳定剂，特别是抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂、uv稳定剂、uv吸收剂或uv阻断剂、ir吸收剂、nir吸收剂、成核剂、结晶促进剂、晶体生长抑制剂、限链剂、脱模剂、润滑剂、染料、标记剂、有机颜料、炭黑、石墨、二氧化钛、硫化锌、氧化锌、硫酸钡、光致变色剂、抗静电剂、脱模剂、荧光增白剂、无卤阻燃剂、金属颜料、金属薄片、金属包覆颗粒、填料、各种(c)增强材料、天然层状硅酸盐、合成层状硅酸盐、抗冲改性剂以及它们的混合物。
13.抗冲改性剂(如果存在)选自长列表，如聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、其中酸基团被金属离子部分中和的离子型乙烯共聚物、核-壳抗冲改性剂以及它们的混合物。
14.抗冲改性剂模量并未提及到，并且该长列表中不存在聚醚嵌段酰胺(peba)。
15.添加剂以最多5重量％存在，并且优先地以0.1至3重量％存在。
16.申请us2005/0238864描述了包含一种或多种热塑性树脂、一种或多种基于纤维的增强填料以及中空微球体的组合物。仅给出了pa66作为实例，在该申请中没有提及到抗冲改性剂。
17.申请jp 2007/119669描述了包含聚酰胺树脂、中空玻璃珠以及任选地不同于1玻璃珠的无机填料的聚酰胺组合物。该组合物可包含抗冲改性剂而未指定其模量，并且在该申请中没有提及到聚烯烃和peba。
18.申请jp 2013/010847描述了一种组合物，该组合物包含100重量份的聚酰胺树脂、
10至300重量份的碳纤维以及0.1至30重量份的球形填料。该组合物可包含抗冲改性剂而未指定其模量，并且在该申请中没有提及到聚烯烃和peba。
19.申请jp 06-271763描述了一种组合物，该组合物包含100重量份的基于聚酰胺的树脂以及5至200重量份的平均颗粒直径小于或等于100μm的中空球体，以及任选地可为碳纤维的无机填料的混合物。该申请中没有提及抗冲改性剂。
20.然而，仍然需要成功地配制出在具有低密度、高刚度和良好的冲击性能的同时保持良好的可加工性的组合物。
21.因此，申请人已令人惊奇地发现，在还包含至少一种半结晶聚酰胺、中空玻璃珠和碳纤维的组合物中，选择特定范围的具有特定模量的抗冲改性剂使得可以制备出在具有低密度、高刚度和良好的冲击性能的同时保持良好的可加工性的组合物。
22.本发明涉及一种模塑组合物，该模塑组合物包含按重量计：
23.(a)38.0至79.5％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
24.(b)10.0至20.0％的碳纤维，
25.(c)5.0至20.0％的中空玻璃珠；和
26.(d)5.5％至20.0％的至少一种抗冲改性剂，该抗冲改性剂具有如根据标准iso 178:2010在23℃下所测量的小于200mpa，特别地小于100mpa的挠曲模量，
27.(e)0至2.0重量％，优选地0.1至1.0重量％的至少一种添加剂，
28.所述组合物的各成分(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的比例的总和等于100％。
29.在一个实施方案中，以上所定义的组合物不包括pa6和pa66。
30.在一个实施方案中，以上所定义的组合物不包括纳米氧化铝。
31.在另一个实施方案中，以上所定义的组合物不包括pa6和pa66以及纳米氧化铝。
32.挠曲模量在干燥状态下测定。
33.在整个说明书中，所有百分比均按重量表示。
34.在整个说明书中，所呈现值的范围的界限包括在内。
35.出于本发明的目的，半结晶聚酰胺表示这样的聚酰胺：其具有根据标准iso 11357-3:2013通过dsc所测量的熔融温度(tm)，以及根据iso标准11357-3:2013通过dsc在20k/分钟的速率下在冷却步骤期间所测量的大于30j/g，优选地大于40j/g的结晶焓。
36.本说明书中使用的术语“聚酰胺”涵盖均聚酰胺和共聚酰胺两者。
37.关于抗冲改性剂(d)
38.抗冲改性剂是具有根据标准iso 178:2010在23℃在干燥状态下所测量的小于200mpa，特别地小于100mpa的挠曲模量的聚合物。
39.在一个实施方案中，抗冲改性剂选自聚醚嵌段酰胺(peba)、官能化或非官能化聚烯烃以及它们的混合物。
40.抗冲改性剂以5.5至20.0重量％存在。
41.有利地，其以5.5至10.0重量％，更有利地5.5至8.0重量％存在。关于peba。
42.聚醚嵌段酰胺(peba)是具有酰胺单元(ba1)和聚醚单元(ba2)的共聚物，所述酰胺单元(ba1)对应于脂族重复单元，该脂族重复单元选自从至少一种氨基酸获得的单元或从至少一种内酰胺获得的单元、或从以下项缩聚获得的单元x.y：
[0043]-至少一种二胺，所述二胺选自直链或支链脂族二胺、或芳族二胺或它们的混合
物，以及
[0044]-至少一种二羧酸，所述二酸选自：
[0045]
脂族二酸或芳族二酸，
[0046]
所述二胺和所述二酸包含4至36个碳原子，有利地6至18个碳原子；
[0047]
所述聚醚单元(ba2)尤其地衍生自至少一种聚亚烷基醚多元醇，尤其是聚亚烷基醚二醇，
[0048]
peba尤其地由具有反应性末端的聚酰胺序列与具有反应性末端的聚醚序列，比如由如以下项的共缩聚产生：
[0049]
1)具有二胺链末端的聚酰胺序列与具有二羧酸链末端的聚氧亚烷基序列。
[0050]
2)具有二羧酸链末端的聚酰胺序列与通过α-ω二羟基化脂族聚氧亚烷基序列的氰乙基化和氢化获得的具有二胺链末端的聚氧亚烷基序列(称为聚亚烷基醚二醇(聚醚二醇))。
[0051]
3)具有二羧酸链末端的聚酰胺序列与聚醚二醇，所获得的产物在该特定情况下为聚醚酯酰胺。本发明的共聚物有利地为这种类型。
[0052]
具有二羧酸链末端的聚酰胺序列例如来自于聚酰胺前体在链限制性羧酸二酸存在下的缩合。
[0053]
具有二胺链末端的聚酰胺序列例如来自于聚酰胺前体在链限制性二胺存在下的缩合。
[0054]
聚酰胺和聚醚嵌段聚合物还可包含无规分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚和聚酰胺嵌段前体的同时反应进行制备。
[0055]
例如，聚醚二醇、聚酰胺前体和链限制性二酸可以反应。结果是聚合物基本上具有聚醚嵌段、长度高度可变的聚酰胺嵌段，而且各种试剂发生无规反应而沿聚合物链无规(统计学上)分布。
[0056]
或者，聚醚二胺、聚酰胺前体和链限制性二酸可以反应。结果是聚合物基本上具有聚醚嵌段、长度高度可变的聚酰胺嵌段，而且各种试剂发生无规反应而沿聚合物链无规(统计学上)分布。
[0057]
酰胺单元(ba1)：
[0058]
酰胺单元(ba1)对应于如前文所定义的脂族重复单元。
[0059]
有利地，(ba1)表示由11-氨基十一烷酸或十一烷基桥内酰胺(十一内酰胺)获得的酰胺单元。
[0060]
聚醚单元(ba2)：
[0061]
聚醚单元尤其衍生自至少一种聚亚烷基醚多元醇，特别地它们衍生自至少一种聚亚烷基醚多元醇，换言之，聚醚单元由至少一种聚亚烷基醚多元醇组成。在该实施方案中，表述“至少一种聚亚烷基醚多元醇(的)”意指聚醚单元仅由醇链末端组成，因此不能是聚醚二胺三嵌段型化合物。
[0062]
因此，本发明的组合物不含聚醚二胺三嵌段。
[0063]
聚醚嵌段的数均分子量有利地包括200至4000g/mol，优选地250至2500g/mol，尤其地300至1100g/mol。
[0064]
peba可通过以下方法制备，其中：
[0065]-在第一步骤中，聚酰胺嵌段(ba1)通过使以下项在选自羧酸二酸的限链剂的存在下缩聚制备：
[0066]
一种或多种内酰胺，或
[0067]
一种或多种氨基酸，或
[0068]
一种或多种二胺和一种或多种羧酸二酸；以及必要时选自内酰胺和α-ω氨基羧酸的一种或多种共聚单体；
[0069]
然后
[0070]-在第二步骤中，使获得的聚酰胺嵌段(ba1)与聚醚嵌段(ba2)在催化剂的存在下反应。
[0071]
用于两步制备本发明的共聚物的一般方法是已知的，并且描述于例如法国专利fr 2 846 332和欧洲专利ep 1 482 011中。
[0072]
用于形成嵌段(ba1)的反应通常在180℃至300℃，优选地200℃至290℃下进行，反应器内的压力为5巴至30巴，并且维持约2至3小时。通过使反应器达到大气压力来缓慢降低压力，然后例如在一或两小时内蒸馏出过量的水。
[0073]
一旦制备出具有羧酸末端的聚酰胺，就添加聚醚和催化剂。聚醚可在一个或若干个阶段中添加，催化剂也可以如此。在一个有利的实施方案中，首先添加聚醚，聚醚的oh末端和聚酰胺的cooh末端的反应开始于酯键的形成和水的去除。通过蒸馏从反应介质中除去尽可能多的水，然后引入催化剂以完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的键合。该第二步骤在搅拌下，优选地在至少15mm hg(2000pa)的真空下、在使得试剂和所获得的共聚物处于熔融状态的温度下进行。作为一个实例，该温度可包括100℃至400℃并且最常见地200℃至300℃。通过测量搅拌器上对熔融聚合物施加的转矩或者通过测量搅拌器消耗的电功率来监测反应。反应的结束由目标转矩或功率的值来决定。
[0074]
用作抗氧剂的一种或几种分子(例如1010或245)也可在合成期间认为最适当的时刻添加。
[0075]
peba制备方法还可考虑成使得所有单体在开始时单个步骤中添加，以便执行缩聚：
[0076]
一种或多种内酰胺，或
[0077]
一种或多种氨基酸，或
[0078]
一种或多种二胺和一种或多种羧酸二酸；和任选地一种或多种另外的聚酰胺共聚单体；
[0079]-在选自羧酸二酸的限链剂的存在下；
[0080]-在嵌段(ba2)(聚醚)的存在下；
[0081]-在用于柔性嵌段(ba2)和嵌段(ba1)之间的反应的催化剂的存在下。
[0082]
有利地，所述羧酸二酸用作限链剂，其相对于一种或多种二胺的化学计量过量地引入。
[0083]
有利地，将强酸如磷酸、次磷酸或硼酸，或选自由钛、锆和铪构成的组的金属的衍生物用作催化剂。
[0084]
缩聚可在240至280℃的温度下进行。
[0085]
一般来讲，具有醚和酰胺单元的已知共聚物由线性和半结晶脂族聚酰胺序列组成
(例如arkema的“pebax”)。
[0086]
关于聚烯烃：
[0087]
抗冲改性剂的聚烯烃可为官能化或非官能化的，或者为至少一种官能化聚烯烃和/或至少一种非官能化聚烯烃的混合物。为了简化，聚烯烃表示为(p)，并且在以下描述了官能化聚烯烃(p1)和非官能化聚烯烃(p2)。
[0088]
非官能化聚烯烃(p2)典型地为α-烯烃或二烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯)的均聚物或共聚物。以举例的方式，可以提及：
[0089]-聚乙烯的均聚物和共聚物，特别是ldpe、hdpe、lldpe(线性低密度聚乙烯)、vldpe(极低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯。
[0090]-丙烯的均聚物或共聚物。
[0091]-乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯、epr(乙烯-丙烯-橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(epdm)。
[0092]-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(sebs)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(sbs)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(sis)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(seps)嵌段共聚物。
[0093]-乙烯与至少一种选自不饱和羧酸的盐或酯如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)、或饱和羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯(eva)的产物的共聚物，其中共聚单体的比例可达到40重量％。
[0094]
官能化聚烯烃(p1)可为具有反应性单元(官能度/团)的α-烯烃的聚合物；这样的反应性单元是酸、酸酐、或环氧官能团。以举例的方式，可以提及到通过不饱和环氧化物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或者通过羧酸或相应的盐或酯如(甲基)丙烯酸(其可被金属如zn等完全或部分中和)或者甚至通过羧酸酐如马来酸酐接枝或共聚或三元聚合的前述聚烯烃(p2)。官能化聚烯烃是例如pe/epr混合物，其重量比可以以宽范围变化，例如在40/60和90/10之间，所述混合物与酸酐(尤其是马来酸酐)根据例如0.01至5重量％的接枝率共接枝。
[0095]
官能化聚烯烃(p1)可以选自马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的以下(共)聚合物，其中接枝率为例如0.01至5重量％：
[0096]-pe，pp，含有例如35至80重量％乙烯的乙烯与丙烯、丁烯、己烯、或辛烯的共聚物；
[0097]-乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯、epr(乙烯-丙烯-橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(epdm)。
[0098]-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(sebs)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(sbs)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(sis)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(seps)嵌段共聚物。
[0099]-乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(eva)，其含有最高达40重量％的乙酸乙烯酯；
[0100]-乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其含有最高达40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯；
[0101]-乙烯和乙酸乙烯酯(eva)以及(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其含有最高达40重量％的共聚单体。
[0102]
官能化聚烯烃(p1)也可选自乙烯/丙烯共聚物，其主要具有马来酸酐接枝的丙烯，然后与单胺聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合(ep-a-0342066中描述的产品)。
[0103]
官能化聚烯烃(p1)也可为至少以下单元的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯，(2)(甲
基)丙烯酸烷基酯或饱和羧酸的乙烯基酯，以及(3)酸酐如马来酸酐或(甲基)丙烯酸或环氧化物(epoxy)如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[0104]
作为后一类型的官能化聚烯烃的实例，可以提及以下共聚物，其中乙烯优选地占至少60重量％并且其中三元共聚单体(官能团)例如占该共聚物的0.1至10重量％：
[0105]-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
[0106]-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
[0107]-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
[0108]
在前述共聚物中，(甲基)丙烯酸可以与zn或li成盐。
[0109]
(p1)或(p2)中的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示c1至c8烷基的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
[0110]
此外，先前引用的聚烯烃(p1)也可以通过任何适当的方法或试剂(二环氧化物、二酸、过氧化物等)来交联；术语官能化聚烯烃还包含先前引用的聚烯烃与能够与其进行反应的双官能试剂(如二酸、二酸酐、二环氧化物等)的混合物，或者至少两种能够一起反应的官能化聚烯烃的混合物。
[0111]
以上所提及的共聚物(p1)和(p2)可以以统计或顺序的方式共聚，并且具有直链或支链结构。
[0112]
这些聚烯烃的分子量、指数mfi、密度也可以以宽范围变化，这是本领域的技术人员已知的。mfi(熔体流动指数的缩写)是熔融状态下流动性的量度。其根据标准astm 1238进行测量。
[0113]
有利地，非官能化聚烯烃(p2)选自聚丙烯和任何乙烯均聚物或乙烯共聚物以及更高级α-烯烃共聚单体如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯的均聚物或共聚物。可以提及例如pp、高密度pe、中密度pe、线性低密度pe、低密度pe、极低密度pe。本领域的技术人员已知这些聚乙烯如根据“自由基”方法、根据“齐格勒”催化方法、或最近的所谓“茂金属”催化产生。
[0114]
有利地，抗冲改性剂选自f493、tafmer mh5020、(例如4700)、va1803、va1801和va 1840、im800或它们的混合物；在这种情况下，它们的比率在0.1:99.9至99.9:0.1的范围内，fg 1901、fg 1924、md 1653、m1913、m1911和m 1943，以及特别是40r53sp01。
[0115]
在一个实施方案中，抗冲改性剂选自如上所定义的具有如根据标准iso 178:2010在23℃下所测量的小于200mpa，特别地小于100mpa的挠曲模量的聚醚嵌段酰胺(peba)，以及具有如根据标准iso 178:2010在23℃下所测量的小于200mpa，特别地小于100mpa的挠曲模量的聚醚嵌段酰胺(peba)与如上所定义的官能化或非官能化聚烯烃的混合物。
[0116]
有利地，peba具有如根据iso 1183-3:1999所测定的大于或等于1，特别地大于1的密度。
[0117]
在另一个实施方案中，抗冲改性剂选自官能化聚烯烃、非官能化聚烯烃以及它们
的混合物，所述抗冲改性剂以相对于组合物的总重量计7.0至20.0％，特别地10.0至20.0％存在。
[0118]
有利地，官能化聚烯烃具有选自马来酸酐、羧酸、羧酸酐和环氧官能团的官能团，并且特别地选自乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯(epr)弹性体、弹性体乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
[0119]
在一个实施方案中，抗冲改性剂不包括马来酸酐接枝的弹性体乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)。
[0120]
关于半结晶脂族聚酰胺(a)：
[0121]
碳原子相对于氮原子的平均数大于或等于6。
[0122]
有利地，半结晶脂族聚酰胺不包括pa6和pa66。
[0123]
有利地，其大于或等于8。
[0124]
在pa-x
·
y均聚酰胺的情况下，以每个氮原子计的碳原子数是单元x和单元y的平均值。
[0125]
在共聚酰胺的情况下，根据相同的原理计算每个氮的碳数。使用各种酰胺单元的摩尔比进行计算。
[0126]
在第一实施方案中：
[0127]
在该第一实施方案的第一变体中，半结晶脂族聚酰胺由至少一种包含6至18个碳原子，优先地8至12个碳原子，更优先地10至12个碳原子的氨基羧酸的缩聚获得。因此，它可以选自6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸、13-氨基十三烷酸、14-氨基十四烷酸、15-氨基十五烷酸、16-氨基十六烷酸、17-氨基十七烷酸和18-氨基十八烷酸。
[0128]
优先地，其由单一氨基羧酸的缩聚获得。
[0129]
在该第一实施方案的第二变体中，半结晶脂族聚酰胺由至少一种包含6至18个碳原子，优先地8至12个碳原子，更优先地10至12个碳原子的内酰胺的缩聚获得。
[0130]
优先地，其由单一内酰胺的缩聚获得。
[0131]
在该第一实施方案的第三变体中，半结晶脂族聚酰胺由至少一种包含4至36个碳原子，有利地6至18个碳原子，有利地6至12个碳原子，有利地10至12个碳原子的脂族二胺，以及至少一种包含4至36个碳原子，有利地6至18个碳原子，有利地6至12个碳原子，有利地8至12个碳原子的脂族二羧酸的缩聚获得。
[0132]
用于产生该重复单元x
·
y的脂族二胺是具有包含至少4个碳原子的线性主链的脂族二胺。
[0133]
该线性主链如需要可包括一个或多个甲基和/或乙基取代基；在后一种构型中，这被称为“支链脂族二胺”。在主链不包括任何取代基的情况下，脂族二胺称为“直链脂族二胺”。
[0134]
无论其是否在主链上包括甲基和/或乙基取代基，用于产生该重复单元x
·
y的脂族二胺包含4至36个碳原子，有利地4至18个碳原子，有利地6至18个碳原子，有利地6至14个碳原子。
[0135]
当该二胺是直链脂族二胺时，则其符合式h2n-(ch2)
x-nh2，并且可以选自例如丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二
胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺和十八烯二胺。刚刚提及到的直链脂族二胺可均为标准astm d6866的含义上的生物来源的。
[0136]
当该二胺是支链脂族二胺时，其可以特别是2-甲基-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺或三亚甲基(2,2,4或2,4,4)己二胺。
[0137]
二羧酸可选自直链或支链脂族二羧酸。
[0138]
当二羧酸为脂族和直链时，其可选自琥珀酸(4)、戊二酸(5)、己二酸(6)、庚二酸(7)、辛二酸(8)、壬二酸(9)、癸二酸(10)、十一烷二酸(11)、十二烷二酸(12)、巴西基酸(13)、十四烷二酸(14)、十六烷二酸(16)、十八烷酸(18)、十八烯二酸(18)、二十烷二酸(20)、二十二烷二酸(22)和含有36个碳的脂肪酸二聚体。
[0139]
以上所提及的脂肪酸二聚体是通过一元不饱和长链烃脂肪酸(如亚油酸和油酸)的低聚或聚合而获得的二聚脂肪酸，如特别是文献ep 0,471,566中所描述的。
[0140]
在该第一实施方案的第四变体中，半结晶脂族聚酰胺由这三种变体的混合物获得。
[0141]
在第二实施方案中：
[0142]
在该第二实施方案的第一变体中，半结晶脂族聚酰胺由至少一种包含6至18个碳原子，优先地8至12个碳原子，更优先地10至12个碳原子的氨基羧酸的缩聚获得。
[0143]
优先地，其由单一氨基羧酸的缩聚获得。
[0144]
在该第二实施方案的第二变体中，半结晶脂族聚酰胺由至少一种包含6至18个碳原子，优先地8至12个碳原子，更优先地10至12个碳原子的内酰胺的缩聚获得。
[0145]
优先地，其由单一内酰胺的缩聚获得。
[0146]
在第三实施方案中，所述半结晶聚酰胺选自pa610、pa612、pa1010、pa1012、pa1212、pa11和pa12，特别是pa1010、pa1012、pa1212、pa11、pa12。
[0147]
有利地，所述半结晶聚酰胺选自pa11和pa12，特别是pa11。
[0148]
关于添加剂(e)：添加剂是任选的，并且占0至2.0重量％，特别是0.1至1.0重量％。
[0149]
添加剂选自填料、染料、稳定剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、颜料、增白剂、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、天然蜡，以及它们的混合物。
[0150]
有利地，添加剂选自填料、染料、稳定剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、颜料、增白剂、抗氧化剂、阻燃剂、天然蜡，以及它们的混合物。
[0151]
作为实例，稳定剂可为uv稳定剂、有机稳定剂或更一般地有机稳定剂的组合，如酚类抗氧剂(例如，ciba-basf的irganox 245或1098或1010型)、亚磷酸酯抗氧化剂(例如，ciba-basf的126)并甚至任选地其它稳定剂如hals(其意指受阻胺光稳定剂，例如ciba-basf的tinuvin 770)、抗uv(例如，ciba的tinuvin 312)、磷基稳定剂。也可以使用胺抗氧化剂如crompton的naugard 445或甚至多官能稳定剂如clariant的nylostab s-eed。
[0152]
该稳定剂也可为矿物稳定剂，如铜基稳定剂。作为这种矿物稳定剂的实例，可提及到卤化物和醋酸铜。其次，可任选地考虑其它金属如银，但已知这些有效性较低。这些铜基化合物通常与碱金属卤化物，特别是钾缔合。
[0153]
以举例的方式，增塑剂选自苯磺酰胺衍生物，如正丁基苯磺酰胺(bbsa)；乙基甲苯磺酰胺或n-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸酯，如对羟基苯甲酸2-乙基己酯和对羟基苯甲酸2-癸基己酯；四氢糠醇的酯或醚，如低聚乙烯氧基四氢糠醇；以及柠檬酸或羟基丙二酸的
酯，如低聚乙烯氧基丙二酸酯。
[0154]
使用增塑剂的混合物将不超出本发明的范围。
[0155]
以举例的方式，填料可选自二氧化硅、石墨、膨胀石墨、炭黑、高岭土、氧化镁、矿渣、滑石、硅灰石、纳米填料(碳纳米管)、颜料、金属氧化物(氧化钛)、金属，有利地硅灰石和滑石，优先地滑石。
[0156]
关于碳纤维(b)：
[0157]
根据本发明的半结晶脂族聚酰胺模塑组合物中的碳纤维优选地以10.0至20.0重量％，优选地10.0至15.0％，优选地12.0至20.0重量％存在，每者基于组合物的成分的总和计。
[0158]
半结晶脂族聚酰胺模塑组合物中使用的碳纤维可以呈短切(或短)纤维的形式，或者呈短切(或短)纤维束的形式，或者呈压碎碳纤维的形式。
[0159]
在配混之前，碳纤维优先地为短切(或短)碳纤维，并且具有包括0.1至50mm，特别地2至10mm的算术平均长度。
[0160]
在配混之前，压碎碳纤维具有包括50μm至400μm的算术平均长度。
[0161]
在配混之后，在待模塑的组合物中，压碎碳纤维具有小于400μm的算术平均长度。
[0162]
在配混之后，在待模塑的组合物中，短碳纤维具有包括100至600μm，特别地150至500μm的算术平均长度。
[0163]
具有如上所定义的算术平均值的纤维长度根据iso 22314:2006(e)进行测定。
[0164]
碳纤维可以例如由pan(聚丙烯腈)、或碳沥青或纤维素基纤维制造。
[0165]
组合物中的碳纤维也可为各向异性的。
[0166]
聚酰胺组合物中使用的碳纤维具有包括5至10μm的直径、1000至7000mpa的拉伸强度以及200至700gpa的弹性模量。
[0167]
通常，碳纤维通过使由聚丙烯腈、沥青或人造丝制成的适当的聚合物纤维暴露在变化的受控大气和温度条件下而生产。例如，碳纤维可以通过使pan纱或织物在200至300摄氏度下氧化气氛中稳定化并随后在高于600摄氏度下惰性气氛中碳化而生产。这样的方法是前沿的，并且公开于例如h.heissler,"reinforced plastics in the aerospace industry",verlag w.kohlhammer,stuttgart,1986中。
[0168]
以改善聚合物与纤维之间的物理化学连接为目标，纤维制造商使用上浆剂，其组成和水平可以变化。
[0169]
术语“上浆”是指施加到离开喷嘴的增强纤维(纺织品上浆)和织物(塑性上浆)上的表面处理。它们通常是有机性质的(热固性或热塑性树脂类型)。
[0170]
施加到在离开模头的纤维上的“纺织品”上浆包括沉积粘合剂，从而确保纤维相对于彼此内聚，减少磨损和有利于后续处理(编织、立裁(披挂、铺覆)、针织)，以及防止静电荷的形成。
[0171]
施加到织物上的“塑性”上浆或“表面处理(finish)”包括沉积粘合剂，其作用是确保纤维与树脂之间的物理化学结合并保护纤维免受其环境的影响。
[0172]
在一个实施方案中，组分碳纤维可为再循环的碳纤维。
[0173]
关于中空玻璃珠(c):
[0174]
中空玻璃珠以5.0至20.0重量％存在于组合物中。
[0175]
有利地，它们以7.0至20重量％，特别地10.0至20.0重量％，尤其是12.0至20.0重量％存在。
[0176]
中空玻璃珠具有根据astm d 3102-72(1982)在甘油中所测量的至少50mpa，并且在特别优选的方式中至少100mpa的耐压性。
[0177]
有利地，中空玻璃珠具有根据标准astm b 822-10使用激光衍射所测量的10至80μm，优选地13至50μm的平均体积直径d
50
。
[0178]
中空玻璃珠可以用例如基于氨基硅烷、环氧硅烷、聚酰胺(特别是水溶性聚酰胺)、脂肪酸、蜡、硅烷、钛酸酯/盐、聚氨酯、聚羟基醚、环氧化物、镍或它们的混合物的体系进行表面处理，可用于此目的。中空玻璃珠优选地用氨基硅烷、环氧硅烷、聚酰胺或它们的混合物进行表面处理。
[0179]
中空玻璃珠可以由硼硅酸盐玻璃形成，优选地由硼硅酸钙钠氧化物碳酸盐(calcium-borosilicate sodium-oxide carbonate)玻璃形成。中空玻璃珠优选地具有采用气体比重仪以及氦气作为测量气体根据标准astm d 2840-69(1976)所测量的0.10至0.65g/cm3，优选地0.20至0.60g/cm3，特别优选地0.30至0.50g/cm3的真密度。
[0180]
关于组合物:
[0181]
模塑组合物如上所定义并且包含按重量计：
[0182]
(a)38至79.5％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0183]
(b)10.0至20.0％的碳纤维，
[0184]
(c)5.0至20.0％的中空玻璃珠；和
[0185]
(d)5.5％至20.0％的至少一种抗冲改性剂，该抗冲改性剂具有如根据标准iso 178:2010在23℃下所测量的小于200mpa，特别地小于100mpa的挠曲模量，
[0186]
(e)0至2.0重量％，优选地0.1至1.0重量％的至少一种添加剂，
[0187]
所述组合物的各成分(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的比例的总和等于100％。
[0188]
组合物也可包含实心和/或中空玻璃纤维。
[0189]
有利地，它不含实心和/或中空玻璃纤维。
[0190]
在一个实施方案中，模塑组合物由以下项(按重量计)组成：
[0191]
(a)38至79.5％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0192]
(b)10.0至20.0％的碳纤维，
[0193]
(c)5.0至20.0％的中空玻璃珠；和
[0194]
(d)5.5％至20.0％的至少一种抗冲改性剂，该抗冲改性剂具有如根据标准iso 178:2010在23℃下所测量的小于200mpa，特别地小于100mpa的挠曲模量，
[0195]
(e)0至2.0重量％，优选地0.1至1.0重量％的至少一种添加剂，
[0196]
所述组合物的各成分(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的比例的总和等于100％。
[0197]
在另一个实施方案中，其中抗冲改性剂选自如上所定义的具有如根据标准iso 178:2010在23℃下所测量的小于200mpa，特别地小于100mpa的挠曲模量的聚醚嵌段酰胺(peba)，以及具有如根据iso标准178:2010在23℃下所测量的小于200mpa，特别地小于100mpa的挠曲模量的聚醚嵌段酰胺(peba)与如上所定义的官能化或非官能化聚烯烃的混合物，组合物则包含：
[0198]
(a)38至79.5％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0199]
(b)10.0至20.0％的碳纤维，
[0200]
(c)5.0至20.0％的中空玻璃珠；和
[0201]
(d)5.5至20.0％的至少一种具有如根据标准iso 178:2010在23℃下所测量的小于200mpa，特别地小于100mpa的挠曲模量的抗冲改性剂，该抗冲改性剂选自如上所定义的具有如根据标准iso 178:2010在23℃下所测量的小于200mpa，特别地小于100mpa的挠曲模量的聚醚嵌段酰胺(peba)，以及具有如根据标准iso 178:2010在23℃下所测量的小于100mpa的挠曲模量的聚醚嵌段酰胺(peba)与如上所定义的官能化或非官能化聚烯烃的混合物，
[0202]
(e)0至2.0重量％，优选地0.1至1.0重量％的至少一种添加剂，
[0203]
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
[0204]
在又一个实施方案中，组合物由以下项组成：
[0205]
(a)38至79.5％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0206]
(b)10.0至20.0％的碳纤维，
[0207]
(c)5.0至20.0％的中空玻璃珠；和
[0208]
(d)5.5至20.0％的至少一种具有如根据标准iso 178:2010在23℃下所测量的小于200mpa，特别地小于100mpa的挠曲模量的抗冲改性剂，该抗冲改性剂选自如上所定义的具有如根据标准iso 178:2010在23℃下所测量的小于200mpa，特别地小于100mpa的挠曲模量的聚醚嵌段酰胺(peba)，以及具有如根据标准iso 178:2010在23℃下所测量的小于200mpa，特别地小于100mpa的挠曲模量的聚醚嵌段酰胺(peba)与如上所定义的官能化或非官能化聚烯烃的混合物，
[0209]
(e)0至2重量％，优选地0.1至1重量％的至少一种添加剂，
[0210]
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
[0211]
在另一个实施方案中，其中抗冲改性剂选自官能化聚烯烃、非官能化聚烯烃以及它们的混合物，组合物则包含：
[0212]
(a)38.0至78.0％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0213]
(b)10.0至20.0％的碳纤维，
[0214]
(c)5.0至20.0％的中空玻璃珠；和
[0215]
(d)7.0％至20.0％的至少一种抗冲改性剂，该抗冲改性剂具有如根据标准iso 178:2010在23℃下所测量的小于200mpa，特别地小于100mpa的挠曲模量，且选自官能化聚烯烃、非官能化聚烯烃以及它们的混合物，
[0216]
(e)0至2.0重量％，优选地0.1至1.0重量％的至少一种添加剂，
[0217]
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
[0218]
在又一个实施方案中，组合物由以下项组成：
[0219]
(a)38.0至78.0％的至少一种半结晶脂族聚酰胺，
[0220]
(b)10.0至20.0％的碳纤维，
[0221]
(c)5.0至20.0％的中空玻璃珠；和
[0222]
(d)7.0％至20.0％的至少一种抗冲改性剂，该抗冲改性剂具有如根据标准iso 178:2010在23℃下所测量的小于200mpa，特别地小于100mpa的挠曲模量，且选自官能化聚烯烃、非官能化聚烯烃以及它们的混合物，
[0223]
(e)0至2.0重量％，优选地0.1至1.0重量％的至少一种添加剂，
[0224]
所述组合物的各成分的比例的总和等于100％。
[0225]
对于这些实施方案中的每一个，当组合物包含0.1至1.0％的添加剂时，则半结晶聚酰胺的比例的最大限度被所存在的添加剂的比例降低，以达到100％的成分总量。
[0226]
在一个有利的实施方案中，本发明涉及如上所定义的组合物，其中半结晶组合物是部分或完全生物基的。
[0227]
术语“生物基”具有与标准astm d6852-02，并且更优先地与标准astm d6866中相同的含义。
[0228]
标准astm d6852指示组合物中天然存在的产物的比例，而标准astm d6866指定用于测量可再生有机碳(即来自生物质)的方法和条件。
[0229]
根据另一方面，本发明涉及如上所定义的组合物用于生产制品的用途，尤其是用于电子器件、体育运动、机动车辆或工业的制品。
[0230]
以上对这种组合物定义的所有技术特征对于其用途也是有效的。
[0231]
在一个实施方案中，制品通过注射模塑进行制造。
[0232]
根据又一方面，本发明涉及通过采用如上所定义的组合物注射模塑而获得的制品。
[0233]
以上对这种组合物详述的所有技术特征对于制品是有效的。
实施例：
[0234]
本发明的组合物的制备和机械性能：
[0235]
通过将聚合物颗粒料与碳纤维、中空玻璃珠和添加剂熔融共混来制备表i和ii的组合物。该混合物通过在具有240℃的均匀温度分布(t
°
)的26-mm直径双螺杆同向旋转挤出机上配混来制备。螺杆转速为200rpm，并且流速为16kg/h。
[0236]
碳纤维和中空玻璃珠的引入用侧向进料器进行。
[0237]
一种或多种聚酰胺和添加剂在配混过程期间添加到主料斗中。
[0238]
然后，将组合物在注射模塑机上在260℃的材料温度和60℃的模塑温度下模塑成哑铃或条的形状，以便根据以下标准研究机械性能。
[0239]
[表i]
[0240][0241][0242]
ce：反例
[0243]
比例以质量比例(％)给出。
[0244]
engage
tm 8200，非官能化乙烯-辛烯共聚物，d＝0.87g/cm3，由dow inc公司供应
[0245]
im16k中空玻璃珠，真密度＝0.46g/cm3，平均直径＝20μm，抗压强度》100mpa，由3m公司供应
[0246]
kraton
tm
fg 1901：基于苯乙烯和乙烯/丁烯的直链三嵌段共聚物，用马来酸酐官能化，d＝0.91g/cm3，由kraton polymers公司供应
[0247]
exxelor
tm
va1803，马来酸酐的官能化乙烯共聚物，d＝0.86g/cm3，由exxon mobil
公司供应
[0248]
toho tenax ht c493：碳纤维，由teijin公司供应
[0249]
pa11：申请人合成
[0250]
peba pa11/ptmg：申请人合成
[0251]
拉伸模量、断裂伸长率和拉伸强度根据标准iso 527-1:2012在23℃下对干燥样品进行测量。
[0252]
所使用的机器是instron 5966型。十字头速度对于模量测量为1mm/分钟，并且对于拉伸强度和断裂伸长率为5mm/分钟。对干燥样品的测试条件为23℃+/-2℃。
[0253]
冲击强度根据iso 179-1:2010(夏比冲击)对尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm有缺口和无缺口的样品，在23℃+/-2℃的温度下在50％+/-10％的相对湿度下或者在-30℃+/-2℃下在50％+/-10％的相对湿度下对干燥样品进行测定。
[0254]
注射的组合物的密度根据标准iso 1183-3:1999进行测量。
[0255]
[表ii]
[0256]
[0257][0258]
ex：根据本发明的实施例
[0259]
比例以质量比例(％)给出。
[0260]
表i和ii中呈现的结果显示，本发明的组合物具有优于对比组合物的机械性能，并且值得注意地，-30℃下的夏比冲击值远远优于对比组合物。
[0261]
此外，相对于对比组合物，本发明的组合物的断裂伸长率是优异的。
[0262]
本发明的组合物还具有优异的可加工性。