交联共聚物、制备方法和包含所述共聚物的印刷浆料与流程

本发明具体涉及丙烯酸增稠剂领域。更具体地，本发明涉及基于包含羧酸官能团，特别是丙烯酸官能团的单体的交联共聚物。本发明的另一方面涉及制备所述交联共聚物的方法。本发明的另一方面涉及包含该交联共聚物的印刷浆料，以及制备这样的印刷浆料的方法。

背景技术：

1、专利us4722958描述了一种制备丙烯酰胺/丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的方法，其中酸官能团在聚合步骤之前被完全中和，即呈成盐形式。一旦聚合完成，丙烯酰胺的存在使得共聚物沉淀。然而，这些聚合物的缺点是含有丙烯酰胺，这会降低最终聚合物的阴离子电荷及其增稠性能。此外，这些聚合物的制备需要处理对健康有害且引入氮官能团的单体，其在纺织厂废水中的存在越来越受到管制和限制。此外，在沉淀聚合的情况下，丙烯酰胺必须以其纯粉末形式使用，这使得处理复杂且有风险。

2、专利us6696508描述了基于通过沉淀聚合(缩写ppp)获得的丙烯酸聚合物并在天然溶剂中配制成油性分散体的制剂。在使用过程中，这些丙烯酸的聚合物或共聚物是未中和的形式，且必须通过在液体制剂中加入碱来中和。在这种情况下，通过在分散体中用氨鼓泡来中和丙烯酸聚合物。因此，该操作是一个复杂的附加步骤，需要时间和适合于该特定方法类型的工业手段。在使用除氨以外的碱(例如碳酸盐或碳酸氢盐)来调节制剂的ph的情况下，由于所用碱的沉淀或数天后由于聚丙烯酸官能团的中和而释放出二氧化碳，而产生稳定性问题。

3、文献ep0161038描述了一种制备疏水性或水溶胀性聚合物的方法，该方法实施了中和阴离子单体的羧酸官能团的步骤。该方法通过在烃溶剂中由包含游离酸官能团和成盐酸官能团的不饱和酸单体和交联剂反相乳液聚合来进行。

4、此外，在用基于丙烯酸的印刷浆料印刷纺织品材料的过程中，有时在印刷的纺织品材料的表面观察到白色遮盖物的隐现。这个问题是本领域技术人员所熟知的，被称为结冰或“结霜”，是由于在印刷过程中印刷浆料在纺织品材料表面的保持力不足。纺织品的纱线顶部，或者例如在地毯的情况下刷毛的顶部，不再被彩色浆料覆盖并保持白色，这产生了这种不期望的表面效果。

5、本发明允许克服现有技术的缺点。具体地，本发明旨在在不使用丙烯酰胺的情况下制备交联共聚物，同时与现有技术相比保持甚至改善该共聚物的增稠特性。

技术实现思路

1、根据第一方面，本发明涉及一种通过至少以下的沉淀聚合而获得的交联共聚物：

2、-60mol％至99.8mol％的至少一种包含至少一个羧酸官能团的阴离子单体，

3、-0.1mol％至20mol％的至少一种式(i)的疏水性单体，r2r3c＝cr1x，

4、

5、其中：

6、*r1、r2和r3彼此独立地是氢原子或甲基，

7、*x是基团c(＝o)-o-y或ch2-c(＝o)-o-y,

8、其中y是包含3-30个碳原子、包含3-30个选自o、n和s的杂原子的饱和的或不饱和的、直链的、支链的或环状的、可选地为芳族的烃基，

9、-1×10-9mol％至2mol％的至少一种交联剂。

10、该交联共聚物的主要特征在于，在沉淀聚合之前，阴离子单体的羧酸官能团的30％至90％被中和，即是成盐形式，并且用于沉淀聚合的溶剂由至少一种包含1至4个碳原子的醇组成，并且该交联共聚物在不存在水溶性非离子单体的情况下获得。

11、所有的摩尔百分比都相对于包括交联剂的单体的总摩尔数来表示。

12、根据一个实施方案，包含至少一个羧酸官能团的阴离子单体、式(i)的疏水性单体和交联剂的摩尔百分比总和等于100mol％。

13、本发明共聚物的特征的结合(即(1)存在60mol％至99.8mol％的包含至少一个羧酸官能团的阴离子单体，(2)存在0.1mol％至20mol％的式(i)的疏水性单体，(3)沉淀聚合，(4)在聚合之前中和阴离子单体的羧酸官能团的30％至90％，和(5)使用包含1至4个碳原子的醇)产生了协同效应，其允许获得具有至少与现有技术共聚物相当的增稠特性的交联共聚物，同时无需丙烯酰胺。

14、此外，当本发明的共聚物用于印刷浆料中以进行纺织品材料的印刷时，其具有避免结冰现象的优点。

15、根据一个实施方案，本发明的交联共聚物在交联剂存在下，仅通过以下单体的沉淀聚合而获得：60mol％至99.8mol％的所述至少一种包含至少一个羧酸官能团的阴离子单体，和0.1mol％至20mol％的所述至少一种式(i)的疏水性单体。换句话说，根据该实施方案，获得的交联共聚物仅包含阴离子单体和式(i)的疏水性单体作为组成单体。本领域技术人员将知道如何调节这两种单体的摩尔百分比，以相对于单体和交联剂的总摩尔数达到100％。

16、有利地，根据本发明的交联共聚物不包含任何不同于包含至少一个羧酸官能团的阴离子单体的另外的阴离子单体。换句话说，根据本发明的交联共聚物包含阴离子电荷，有利地，该电荷仅来源于包含至少一个羧酸官能团的阴离子单体。

17、在本文中，术语“水溶性”是指当化合物(特别是单体)在25℃下搅拌4小时下以20g.l-1的浓度加入去离子水中时，形成没有不溶性颗粒的水溶液。

18、相反，“疏水性”化合物是不溶于水的。因此，当它以20g.l-1的浓度以固体形式加入去离子水中并在25℃下搅拌4小时，形成沉淀。

19、溶剂介质中的沉淀聚合包括可溶性单体在溶剂中的聚合，而获得的共聚物是不溶的，因此沉淀在溶剂中。这种类型聚合的可行性可以任选地通过赋予适合于分散介质的流动性的特定表面活性剂(tensioactive agents)(或表面活性剂(surfactants))的存在来确保。

20、根据一个实施方案，共聚物由至少一种包含至少一个羧酸官能团的阴离子单体、至少一种式(i)的疏水性单体、至少一种阳离子单体和至少一种交联剂获得。

21、优选地，包含至少一个羧酸官能团的阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和富马酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是最优选的，尤其是丙烯酸。

22、该共聚物包含60至99.8mol％(摩尔百分比)的至少一种阴离子羧酸单体，优选78至99.8mol％，更优选85至99.8mol％，甚至更优选88至99.8mol％。

23、根据一个实施方案，阴离子单体的羧酸官能团被成盐剂(也称为中和剂)成盐。如已经指出的，共聚物的羧酸官能团的30％至90mol％被中和，更有利地为40％至90％。成盐在沉淀聚合之前进行。当然，这是中和的c(＝o)oh官能团的数量相对于聚合开始前存在的单体的c(＝o)oh官能团总数的百分比。

24、有利地是，成盐剂是碱。优选地，它选自氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵及其混合物。十分特别地，氨是优选的。

25、疏水性单体具有式(i)：

26、

27、其中：

28、r1、r2和r3彼此独立地是氢原子或甲基，

29、x是c(＝o)-o-y基团，

30、其中y有利地是包含15至25个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链的烃基。

31、根据一个特定的实施方案，疏水性单体具有式(i)，其中：

32、r1是甲基，r2和r3是氢原子，

33、x是c(＝o)-o-y基团，

34、其中y是18个碳原子的直链烷基链(c18h37)。

35、优选地，该共聚物包含0.1至13mol％，更优选0.1至10mol％的式(i)单体。

36、任选地，该共聚物可以包含一种或多种阳离子单体。特别地，阳离子单体可以选自具有季铵官能团的丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸类型的单体。特别是但不限制于，可以提及季铵化的丙烯酸二甲胺基乙酯(dmaea)；季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(deaema)；二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)；丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(aptac)；和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(maptac)。

37、更优选地，根据本发明的共聚物在不存在水溶性非离子单体的情况下获得，所述水溶性非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；n-异丙基丙烯酰胺；n,n-二甲基丙烯酰胺；n,n-二乙基丙烯酰胺；n-羟甲基丙烯酰胺；n-乙烯基甲酰胺；n-乙烯基乙酰胺；n-乙烯基吡啶；n-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰吗啉和双丙酮丙烯酰胺。

38、该共聚物是在至少一种交联剂的存在下制备的。优选地，交联剂选自包含多烯键式不饱和单体(具有至少两个不饱和官能团)的基团，例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸和环氧官能团，这些官能团尤其存在于亚甲基双丙烯酰胺(mba)或三烯丙基胺中，或者通过大分子引发剂例如聚过氧化物、聚偶氮化合物以及聚转移剂例如聚捕捉剂聚合物。

39、任选地，交联共聚物在至少一种链转移剂的存在下制备，所述链转移剂优选选自包含磷酸类型(例如次磷酸钠)，醇(例如甲醇或异丙醇)，基于硫醇(例如2-巯基乙醇)，以及前述试剂的混合物的链转移剂的组。

40、优选地，用于沉淀聚合的溶剂是包含1至4个碳的醇。有利地，它选自甲醇、乙醇、丙-1-醇、异丙醇、叔丁醇或其混合物。优选地，使用的溶剂是叔丁醇。

41、根据一个特定的实施方案，聚合可以在水的存在下进行。溶剂可以包含至高10重量％的水，优选至高5重量％的水。

42、根据另一方面，本发明涉及通过沉淀聚合制备如上所述的共聚物的方法。该方法的主要特征在于包括以下步骤：

43、-制备包含至少一种溶剂和5重量％至35重量％的至少一种包含至少一个羧酸官能团的单体的反应介质，

44、-通过加入成盐剂，使包含至少一个羧酸官能团的单体的羧酸官能团的30mol％至90mol％成盐，

45、-在反应介质中引入0.01重量％至20重量％的至少一种式(i)的疏水性单体和1×10-6重量％至2重量％的至少一种交联剂，

46、-聚合包含至少一个羧酸官能团的单体和式(i)的疏水性单体，以获得共聚物。

47、上述质量百分比(即5重量％至35重量％的至少一种包含至少一个羧酸官能团的单体，0.01重量％至20重量％的至少一种式(i)的疏水性单体，和1×10-6重量％至2重量％的至少一种交联剂)是相对于最终反应介质表示的，所述最终反应介质包含含有至少一个羧酸官能团的单体、式(i)的疏水性单体、交联剂和溶剂。

48、根据本发明，单体和交联剂有利地占(最终)反应介质的至多36重量％，优选至多31重量％，更优选至多25重量％。

49、一旦反应完成，获得的共聚物在反应介质中形成沉淀。

50、优选地，一旦聚合完成，就从反应介质中分离出共聚物。

51、反应介质中包含至少一个羧酸官能团的单体的浓度相对于反应介质优选为5重量％至30重量％。

52、反应介质中式(i)的疏水性单体的浓度相对于反应介质优选为0.01重量％至15重量％。

53、反应介质中交联剂的浓度相对于(最终)反应介质优选为1×10-6重量％至1.5重量％。

54、通过引入自由基引发剂来引发聚合反应。作为自由基引发剂实例，可以提及氧化剂-还原剂对，其中氧化剂为过氧化氢异丙苯或叔丁基羟基过氧化物，其中还原剂为过硫酸盐，例如偏亚硫酸氢钠和莫尔盐。也可以使用偶氮化合物，例如2,2’-偶氮双(异丁腈)和2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐。

55、一旦聚合完成，共聚物以沉淀的形式出现在反应介质中。通常，它由白色沉淀组成。使用通常的分离、蒸发和干燥方法可以很容易地将其分离出来。可以通过过滤或蒸馏除去溶剂。

56、根据另一方面，本发明涉及包含至少一种如上所述的共聚物的印刷浆料。

57、优选地，这种印刷浆料是颜料印刷浆料或固洗印刷浆料，用于将颜料或染料分别施加到纺织品材料上。

58、优选地，印刷浆料包含至少一种染料(固洗(fixed-washed)印刷浆料)或至少一种颜料(颜料印刷浆料)。

59、优选地，印刷浆料中共聚物的量相对于印刷浆料的重量为0.1重量％至5重量％，更有利地为1重量％至5重量％。

60、印刷浆料中可以存在其它组分，例如：酸、碱和/或天然或合成盐，以将ph值调节至期望值；阴离子、非离子或阳离子表面活性剂；消泡剂和防冻剂；分散剂；疏水性胶乳/粘合剂；定型剂；多羟基化合物；羟基化合物和异氰酸酯的反应产物；由对苯二甲酸和一种或多种聚乙二醇反应制备的聚酯。这些组分通常用于或推荐用于纺织品印刷或整理。

61、该共聚物可以粉末形式或分散体形式使用。通过将获得的粉末引入到有机油中获得分散体形式。

62、有机油可以是植物、动物或矿物来源的。这种油的化学成分可以是酯、脂肪酸、直链或支链烷烃链、石蜡衍生物，或者它可以是这些油中几种的混合物。

63、优选地，有机油的闪点高于50℃(有利地低于400℃)，熔点低于15℃(有利地高于-100℃)。

64、除了有机油之外，还可以使用一种或多种具有较高熔点的蜡，有利地相对于分散体的重量为0重量％至20重量％。使用这种类型的蜡可以通过增加介质的粘度来改善分散体的稳定性。

65、该分散体可以包含至少一种hlb(亲水亲油平衡)为1-6的油包水表面活性剂，以稳定分散体并改善共聚物在油中的分散。

66、根据griffin方法(classification of surface-active agents by hlb,journal of the society of cosmetic chemists 1(1949):311)确定hlb值。

67、优选地，油包水表面活性剂选自由甘油、二甘油或三甘油型的醇或糖类的醇(例如麦芽酚或山梨醇)制备的酯。这些多元醇可以进行单酯化，例如山梨醇酐单油酸酯，或进行多酯化。优选地，使用脱水山梨糖醇酯。

68、分散体还可以包含至少一种hlb大于或等于7的水包油表面活性剂，以使分散体能够在水中稀释后释放共聚物。

69、优选地，水包油表面活性剂选自乙氧基化脂肪醇型醚、糖或多元醇酯或甜菜碱。优选地，使用乙氧基化醇。

70、根据另一方面，本发明涉及一种使用包含至少一种如上所述的共聚物的印刷浆料来印刷纺织品材料的方法。该方法包括以下步骤：

71、-通过混合至少一种如前所述的交联共聚物和至少一种染料或至少一种颜料来制备印刷浆料，

72、-将印刷浆料施加在纺织品材料上。

73、根据一个实施方案，待印刷的纺织品材料有利地由天然或合成的聚酰胺、聚胺、聚丙烯、聚酯、丝、羊毛、黏胶、人造丝、棉或羊毛/聚酰胺混合物制成。优选地，纺织品材料有利地由聚酰胺、聚酯、聚丙烯、羊毛或羊毛/聚酰胺混合物制成。

74、优选地，该印刷方法在包含纺织品材料的地毯或地毯类型的基底上进行，所述纺织材料优选选自前面描述的那些。

75、根据本发明的印刷浆料可以使用不同的印刷方法以常规方式施加，例如丝网印刷和数字喷印(喷涂)。

76、丝网印刷包括使用在框架或丝网中拉伸的网状物施加油墨，使用层或掩模，从而直接在纺织品上产生彩色印刷。

77、数字喷印包括通过喷墨印刷头在纺织品载体上喷射微滴油墨。

78、关于数字喷印，可以提及例如chromojet(zimmer)、millitron(milliken)和atexco(杭州宏华数码科技)。数字喷印与传统数字印刷的不同之处在于，印刷浆料保持在压力下，并以足够的量喷射到基材上，以覆盖并深入渗透基材。

79、例如，在zimmer和atexco技术的情况下，基于压电阀原理的印刷喷嘴打开和关闭，以开始/恢复或停止油墨在纺织品上的沉积。

80、例如，在milliken的技术中，喷墨是永久性的，并且或者偏离到基材上以施加颜色，或者偏离到连接到油墨供应的收集器中。上文提到的所有印刷方法都要求印刷浆料具有特定的粘度和流变特性，以获得期望的印刷性能。

81、数字印刷与丝网印刷的不同之处在于电子控制系统将油墨沉积在基材的特定区域。该系统用于印刷任何类型的材料，例如纸、机织织物或针织织物。

82、优选地，根据本发明的用于印刷纺织品材料的方法使用数字喷印方法。

83、下文的实施例说明了本发明的非限制性实施方案。