包含类金刚烷基团的非线性光学发色团的制作方法

背景技术：

1、非线性光学(nlo)发色团在极化电光聚合物装置中提供电光(eo)活性。多年来，人们一直在研究将电光聚合物作为电光装置中的无机材料诸如铌酸锂的替代物。电光装置可以包括例如用于电信、rf光电子学和光学互连件等等的外部调制器。聚合物电光材料已经在广泛的下一代系统和装置中展示出巨大的核心应用潜力，这些系统和装置包括相控阵雷达、卫星和光纤通信、有线电视(catv)、用于空中和导弹制导的光学陀螺仪、电子对抗(ecm)系统、用于高速计算的背板互连件、超快速模数转换、地雷探测、射频光电子学、空间光调制和全光(光控开关光)信号处理。

2、很多nlo分子(发色团)已经被合成，它们表现出高分子电光性质。由于偶极参与材料加工，分子偶极矩(μ)和超极化率(β)的乘积通常被用作分子电光性能的度量。参见dalton等人,“new class of high hyperpolarizability organic chromophores andprocess for synthesizing the same”,wo 00/09613。

3、然而，将微观分子超极化率(β)转化为宏观材料超极化率(χ2)已经遇到了极大的困难。必须将分子子组分(发色团)整合进表现出(i)高度宏观非线性以及(ii)足够的时间、热、化学和光化学稳定性的nlo材料中。高电光活性和电光活性的稳定性，也称为“时间稳定性”，对于具有商业效益的装置是重要的。通过增加主体聚合物中的非线性光学发色团的浓度以及通过增加发色团的电光性质可以增加电光聚合物中的电光活性。然而，一些增加发色团浓度的技术可以降低时间稳定性。同时解决这些双重问题被认为是eo聚合物在许多装置和系统中广泛商业化的最终障碍。

4、高材料超极化率(χ2)的产生受到nlo发色团的社会特性差的限制。具有商业效益的材料必须掺入具有大分子密度并且具有沿单个材料轴而统计取向的必要分子矩的发色团。为了实现这样的组织，nlo发色团的电荷转移(偶极)特性通常通过在材料加工期间施加外部电场来利用，从而产生有利于非中心对称阶次的定域低能量条件。不幸的是，即使在适度的发色团密度下，分子也会形成多分子偶极结合(中心对称)的聚集体，这些聚集体无法通过现实场能被分解。为了克服这一困难，将反社会偶极发色团整合进合作材料构造中通常是通过构造限制近端分子间关系的物理屏障来实现的。

5、然而，在商业上成功的nlo聚合物的生产中最令人生畏的问题是所得的长期材料稳定性问题。这可能是由于随时间推移分子流动性产生的中心对称性的重新建立。具有高超极化率的有机nlo材料的有效性受到这些材料在加工时聚集的趋势以及那些所得的材料的热稳定性的限制。因此，需要改善的非线性光学活性材料，这些材料具有大的超极化率并且当用于电光装置时表现出大的电光系数和高热稳定性。

技术实现思路

1、一般而言，本发明涉及非线性光学发色团、非线性光学发色团的制备方法、它们在薄膜中的用途以及含有此类非线性光学发色团的电光装置和包含它们的薄膜。因此，本发明的多个实施方案提供了这样的非线性光学发色团，所述非线性光学发色团具有一个或多个共价连接至所述发色团的类金刚烷(diamondoid)基团。本发明的多个实施方案提供了这样的非线性光学发色团，所述非线性光学发色团具有一个或多个共价连接至所述发色团的类金刚烷基团，所述发色团表现出高分子电光性质和极好的稳定性。本发明的多个实施方案提供了这样的非线性光学发色团，所述非线性光学发色团具有一个或多个共价连接至所述发色团的类金刚烷基团，当所述发色团分散在主体聚合物基质中并且极化时，可以表现出宏观电光性质的长期稳定性，并且发色团分子的聚集最小化。本发明的多个实施方案提供了这样的非线性光学发色团，所述非线性光学发色团具有一个或多个共价连接至所述发色团的类金刚烷基团，当所述发色团分散在主体聚合物基质中并且极化时，可以表现出改善的极化效率。本发明的多个实施方案提供了这样的非线性光学发色团，所述非线性光学发色团具有一个或多个共价连接至所述发色团的类金刚烷基团，当所述发色团分散在主体聚合物基质中时，可以表现出增加的负载。

2、本发明的多个实施方案包括通式(i)的非线性光学发色团：

3、d-π-a   (i)

4、其中d表示有机供电子基团；a表示电子亲和力大于d的电子亲和力的有机受电子基团；并且π表示a和d之间的π-桥；其中至少一个类金刚烷共价连接至所述非线性光学发色团。

5、本发明的多个其他实施方案包括电光薄膜，所述电光薄膜包含分散和极化在主体聚合物基质内的根据前述实施方案中任一项所述的非线性光学发色团。本发明的另外其他多个实施方案包括电光装置，所述电光装置包括根据前述实施方案中任一项所述的电光薄膜。本发明的多个其他实施方案包括这样的方法，所述方法包括：合成通式(i)的非线性光学发色团：

6、d-π-a   (i)

7、其中d表示有机供电子基团；a表示电子亲和力大于d的电子亲和力的有机受电子基团；并且π表示a和d之间的π-桥；并且在合成期间至少一个类金刚烷基团共价连接至所述非线性光学发色团。

8、在本发明的多个实施方案中，通式(i)的非线性光学发色团具有最多五个共价连接至结构的类金刚烷基团。在本发明的多个优选的实施方案中，通式(i)的非线性光学发色团具有一个、两个或三个共价连接至结构的类金刚烷基团。在本发明的多个优选的实施方案中，通式(i)的非线性光学发色团具有一个、两个或三个共价连接至结构的类金刚烷基团，这些类金刚烷基团都可以结合至所述π-桥。在本发明的多个优选的实施方案中，通式(i)的非线性光学发色团具有一个、两个或三个共价连接至结构的类金刚烷基团，这些类金刚烷基团可以结合至d、a或所述π-桥。在本发明的多个优选的实施方案中，一个或多个类金刚烷基团共价连接至d或所述π-桥。

9、在本发明的多个优选的实施方案中，至少一个类金刚烷包括金刚烷基基团。在本发明的多个优选的实施方案中，至少一个类金刚烷包括二金刚烷基基团。在本发明的多个优选的实施方案中，其中通式(i)的非线性光学发色团具有最多五个共价连接至结构的类金刚烷基团，并且在本发明的多个优选的实施方案中，所有所述类金刚烷可以是相同的。

10、其他方面、特征和优点将从以下公开内容中显而易见，所述公开内容包括具体实施方式、优选的实施方案和所附权利要求。

技术特征：

1.一种具有通式(i)的非线性光学发色团：

2.根据权利要求1所述的非线性光学发色团，其中所述至少一种类金刚烷共价连接至所述π-桥。

3.根据权利要求1所述的非线性光学发色团，其中所述至少一个类金刚烷共价连接至所述有机供电子基团。

4.根据权利要求1所述的非线性光学发色团，其中至少两个类金刚烷共价连接至所述非线性光学发色团。

5.根据权利要求4所述的非线性光学发色团，其中所述至少两个类金刚烷中的一个共价连接至所述π-桥，并且所述至少两个类金刚烷中的第二个共价连接至d或a中的一者。

6.根据权利要求4所述的非线性光学发色团，其中所述至少两个类金刚烷均共价连接至所述π-桥。

7.根据权利要求1所述的非线性光学发色团，其中至少三个类金刚烷共价连接至所述非线性光学发色团。

8.根据权利要求7所述的非线性光学发色团，其中所述至少三个类金刚烷共价连接至所述π-桥。

9.根据权利要求1所述的非线性光学发色团，其中所述至少一个类金刚烷包括金刚烷基基团。

10.根据权利要求2所述的非线性光学发色团，其中所述至少一个类金刚烷包括金刚烷基基团。

11.根据权利要求1所述的非线性光学发色团，其中a表示具有通式(ia)的受电子基团：

12.根据权利要求11所述的非线性光学发色团，其中所述至少一个类金刚烷包括金刚烷基基团。

13.一种具有通式(i)的非线性光学发色团：

14.一种非线性光学发色团，其选自由以下组成的组：

15.一种电光薄膜，其包括根据权利要求1所述的非线性光学发色团，所述非线性光学发色团分散和极化在主体聚合物基质内。

16.一种电光装置，其包括根据权利要求15所述的电光薄膜。

17.一种电光薄膜，其包括根据权利要求13所述的非线性光学发色团，所述非线性光学发色团分散和极化在主体聚合物基质内。

18.一种电光装置，其包括根据权利要求17所述的电光薄膜。

19.一种电光薄膜，其包括根据权利要求14所述的非线性光学发色团，所述非线性光学发色团分散和极化在主体聚合物基质内。

20.一种电光装置，其包括根据权利要求19所述的电光薄膜。

技术总结
具有一个或多个共价连接至发色团的类金刚烷基团的非线性光学发色团、非线性光学发色团的制备方法、它们在薄膜中的用途以及含有此类非线性光学发色团的电光装置和包含它们的薄膜。示例性的化合物是例如

技术研发人员：C·佩西诺夫斯基,B·约翰逊,G·拉曼
受保护的技术使用者：光波逻辑有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11