改变流变性的二氨基甲酸酯化合物
1.本发明涉及流变改性的二氨基甲酸酯化合物。
2.本发明还提供了包含根据本发明的二氨基甲酸酯化合物的含水组合物，以及使用根据本发明的二氨基甲酸酯化合物控制含水组合物黏度的方法。
3.通常，对于含水涂料组合物，特别是含水油漆或清漆组合物，有必要控制低剪切梯度或中等剪切梯度和高剪切梯度的黏度。事实上，在其制备、储存、应用或干燥过程中，油漆制剂受到许多应力，需要特别复杂的流变性能。
4.储存油漆时，颜料颗粒倾向于通过重力而沉降。因此，需要在对应于颗粒极限速度的非常低的剪切梯度下具有高黏度的油漆制剂来稳定这些颜料颗粒的分散。
5.油漆吸收量是由施用工具如油漆刷、刷子或滚筒吸收的油漆量。如果工具在浸入罐中和从罐中取出时会吸收大量油漆，则不需要经常将工具浸入。油漆吸收随着黏度的增加而增加。等效剪切梯度的计算是工具上特定厚度油漆的油漆流速的函数。因此，油漆制剂在低剪切梯度或中等剪切梯度下也应具有高黏度。
6.此外，油漆必须具有高填充性能，以便当施用于基材时，在每一次涂抹处沉积一层厚的油漆涂层。因此，高填充性能使得工具的每一次涂抹都能够获得更厚的油漆湿膜。因此，油漆制剂必须在高剪切梯度下具有高黏度。
7.在高剪切梯度下的高黏度还将减少或消除油漆施用时飞溅或滴落的风险。
8.在低剪切梯度或中等剪切梯度下降低的黏度也将导致在将油漆，特别是单层油漆施加到基材上后整洁、绷紧的外观，该基材将具有非常均匀的表面光洁度，没有凸起或凹痕。因此，干涂层的最终视觉外观得到了极大的改善。
9.此外，一旦油漆施加到表面上，特别是垂直表面上，就不应该流动。因此，油漆制剂需要在低剪切梯度和中等剪切梯度下具有高黏度。
10.最后，一旦将油漆施加在表面上，其应该具有高流平能力。然后，油漆制剂必须在低剪切梯度和中等剪切梯度下具有降低的黏度。
11.文献ep0761779描述了增稠和耐热的二氨基甲酸酯化合物。文献ep3103850涉及包含聚氨酯化合物共混物的组合物。
12.heur(疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯)型化合物被称为流变改性剂。
13.然而，已知的heur型化合物并不总是能够提供令人满意的解决方案。特别是，现有技术的流变改性的化合物并不总是允许有效的黏度控制，或者并不总是能够令人满意地控制stormer黏度(在低剪切梯度或中等剪切梯度下测量并以ku表示)和ici黏度(在高剪切梯度或非常高的剪切梯度下测量并以s-1
表示)。
14.因此，需要改进的流变改性剂。根据本发明的二氨基甲酸酯化合物使得为现有技术中的流变改性剂的所有或部分问题提供解决方案成为可能。
15.因此，本发明提供了通过以下化合物的反应制备的二氨基甲酸酯化合物t：
16.a.一摩尔当量的至少一种二异氰酸酯化合物(a)和
17.b.两摩尔当量的相同的聚烷氧基化化合物(b)，其选自包含6个至30个聚烷氧基化碳原子并包含80个至500个烷氧基的单芳香族一元醇(b1)，和包含10个至80个聚烷氧基化
碳原子并包含严格超过100个且至多500个烷氧基的多芳香族一元醇(b2)。
18.基本上根据本发明，二氨基甲酸酯化合物t由包含两个异氰酸酯基团的至少一种化合物(a)和能够与这些异氰酸酯基团反应并包含与聚烷氧基化链结合的饱和烃链、不饱和烃链或芳香族烃链的化合物(b)制备。优选根据本发明，该试剂化合物(b)是单羟基化合物。
19.优选地根据本发明，化合物(a)和化合物(b)的缩合在催化剂的存在下进行。该催化剂可以选自胺，优选1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)，选自al、bi、sn、hg、pb、mn、zn、zr、ti的金属的衍生物。痕量的水也可以参与反应的催化。作为金属衍生物的实例，衍生物优选选自二月桂酸二丁基铋、二乙酸二丁基铋、二丁基铋氧化物、羧酸铋、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基锡氧化物、汞衍生物、铅衍生物、锌盐、锰盐、包含锆螯合物的化合物、包含铝螯合物的化合物。优选的金属衍生物选自bi衍生物、sn衍生物和ti衍生物。
[0020]
优选地根据本发明，该反应使用单一化合物(a)，或者该反应使用两种或三种不同的化合物(a)。
[0021]
根据本发明，多异氰酸酯化合物(a)平均包含两个异氰酸酯基团。通常，多异氰酸酯化合物(a)包含平均2
±
10摩尔％的异氰酸酯基团。
[0022]
根据本发明，二异氰酸酯化合物是对称的二异氰酸酯化合物或不对称的二异氰酸酯化合物。对称的二异氰酸酯化合物包含两个具有相同反应性的异氰酸酯基团。不对称的二异氰酸酯化合物包含具有不同反应性的两个异氰酸酯基团。
[0023]
优选地根据本发明，化合物(a)选自：
[0024]-对称的芳香族二异氰酸酯化合物，优选：
[0025]
*2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,2'-mdi)和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4'-mdi)；
[0026]
*4,4'-二苄基二异氰酸酯(4,4'-dbdi)；
[0027]
*2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)；
[0028]
*间苯二甲基二异氰酸酯(m-xdi)；
[0029]-对称的脂环族二异氰酸酯化合物，优选亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(h
12
mdi)；
[0030]-对称的脂肪族二异氰酸酯化合物，优选六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、五亚甲基二异氰酸酯(pdi)；
[0031]-不对称的芳香族二异氰酸酯化合物，优选：
[0032]
*2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4'-mdi)；
[0033]
*2,4'-二苄基二异氰酸酯(2,4'-dbdi)；
[0034]
*2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)；
[0035]-不对称的脂环族二异氰酸酯化合物，优选异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
[0036]
优选根据本发明，化合物(a)选自ipdi、hdi、h
12
mdi及其组合。
[0037]
根据本发明，一元醇是包含单个末端羟基(oh)的化合物。根据本发明，聚烷氧基化一元醇是包含含有几个烷氧基和末端羟基(oh)的烃链的化合物。根据本发明，聚烷氧基化一元醇是式r-(lo)
n-h的化合物，其中r表示烃链，n表示聚烷氧基化的数目，l相同或不同，独立地表示包含1个至4个碳原子的直链或带支链的亚烷基。根据本发明，非烷氧基化一元
醇是包含烃链和单个末端羟基(oh)的化合物。根据本发明，非烷氧基化一元醇是式r'-oh的化合物，其中r'表示烃链。根据本发明，定义一元醇(b1)和一元醇(b2)的碳原子数因此对应于r或r'基团中的碳原子数。
[0038]
优选根据本发明，聚烷氧基化一元醇包含100个至500个烷氧基或105个至500个烷氧基，优选80个至400个烷氧基或100个至200个烷氧基。还优选根据本发明，烷氧基选自亚乙基氧(-ch2ch2o-)、亚丙基氧(-ch2ch(ch3)o-或-ch(ch3)ch2o-)、亚丁基氧(-ch(ch2ch3)ch2o-或-ch2ch(ch2ch3)o-)及其组合。更优选地，烷氧基是单独的亚乙基氧或亚乙基氧与亚丙基氧的结合；特别是包含的亚丙基氧的摩尔量为1％至30％。特别更优选地，烷氧基是亚乙基氧。
[0039]
基本上根据本发明，化合物t是包含烷氧基的化合物。优选地根据本发明，化合物t的聚烷氧基化度为80至500，或者为100至500，或者为105至500或100至502。聚烷氧基化度定义了该化合物中包含的烷氧基的数量，特别是亚乙基氧、亚丙基氧或亚丁基氧的数量。
[0040]
优选地根据本发明，化合物(b)为：
[0041]-一元醇(b1)的烃链包含12个至30个碳原子或12至22个碳原子；优选地一元醇(b1)选自聚烷氧基化正-十五烷基-苯酚或
[0042]-一元醇(b2)的烃链包含10个至60个碳原子，优选地一元醇(b2)选自聚烷氧基化萘酚、聚烷氧基化二苯乙烯基苯酚、聚烷氧基化三苯乙烯基苯酚、聚烷氧基化五苯乙烯基-枯基-苯酚。
[0043]
基本上根据本发明，化合物t使用一元醇并且在不存在二醇或三醇的情况下或不存在包含至少两个羟基(oh)的任何化合物的情况下制备。
[0044]
除了二氨基甲酸酯化合物t之外，本发明还涉及制备该化合物的方法。
[0045]
因此，本发明提供了通过以下化合物的反应制备二氨基甲酸酯化合物t的方法：
[0046]
a.一摩尔当量的至少一种二异氰酸酯化合物(a)和
[0047]
b.两摩尔当量的相同的聚烷氧基化化合物(b)，其选自包含6个至30个聚烷氧基化碳原子并包含80个至500个烷氧基的单芳香族一元醇(b1)，和包含10个至80个聚烷氧基化碳原子并包含严格超过100个且至多500个烷氧基的多芳香族一元醇(b2)。
[0048]
优选地根据本发明，对于根据本发明的制备方法，化合物(a)和化合物(b)的缩合在催化剂的存在下进行。更优选地，使用胺催化反应，优选使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)，或至少一种选自al、bi、sn、hg、pb、mn、zn、zr、ti的金属的衍生物。痕量的水也可以参与反应的催化。作为金属衍生物的实例，衍生物优选选自二月桂酸二丁基铋、二乙酸二丁基铋、二丁基铋氧化物、羧酸铋、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基锡氧化物、汞衍生物、铅衍生物、锌盐、锰盐、包含锆螯合物的化合物、包含铝螯合物的化合物。优选的金属衍生物选自bi衍生物、sn衍生物和ti衍生物。
[0049]
有利地，根据本发明，化合物(a)和化合物(b)的缩合在有机溶剂中进行。优选的有机溶剂是不与化合物(a)的异氰酸酯基团反应的溶剂，特别是选自烃类溶剂(特别是c
8-c
30
石油馏分)、芳香族溶剂(特别是甲苯及其衍生物)及其组合的溶剂。更优选地根据本发明，缩合用不同的试剂直接进行或者在甲苯中进行。
[0050]
在根据本发明的化合物t的制备结束时，获得该化合物在有机溶剂中的溶液。这样的溶剂可以直接使用。同样根据本发明，可以分离有机溶剂并干燥化合物t。根据本发明的
这种干燥的化合物t，然后可以以固体形式使用，例如以粉末形式或颗粒形式。
[0051]
除了二氨基甲酸酯化合物t和制备该化合物的方法之外，本发明还涉及包含至少一种根据本发明的二氨基甲酸酯化合物t的含水组合物。本发明还涉及包含至少一种根据本发明的制备方法制备的二氨基甲酸酯化合物t的含水组合物。
[0052]
有利地，根据本发明的二氨基甲酸酯化合物是本质上亲水的化合物。其可以在含水介质中配制。
[0053]
根据本发明的含水组合物还可以包含至少一种添加剂，特别是选自以下的添加剂：
[0054]-两亲性化合物，特别是表面活性剂化合物，优选羟基化的表面活性剂化合物，例如烷基-聚亚烷基二醇，特别是烷基-聚乙二醇和烷基-聚丙二醇；
[0055]-多聚糖衍生物，例如环糊精、环糊精衍生物、聚醚、烷基-葡糖苷；
[0056]-溶剂，特别是聚结溶剂，和向水性化合物，例如二醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、单丙二醇、乙二醇、二乙二醇醚、cas编号为34590-94-8的dowanol产品、cas编号为25265-77-4的texanol产品；
[0057]-消泡剂、杀生物剂。
[0058]
本发明还提供了可用于许多技术领域的含水制剂。根据本发明的含水制剂包含至少一种根据本发明的组合物，并且可以包含至少一种有机颜料或矿物颜料或有机颗粒、有机金属颗粒或矿物颗粒，例如碳酸钙、滑石、高岭土、云母、硅酸盐、二氧化硅、金属氧化物，特别是二氧化钛、铁氧化物。根据本发明的含水制剂还可以包含至少一种选自粒子间隔剂、分散剂、空间稳定剂、静电稳定剂、遮光剂、溶剂、聚结剂、消泡剂、防腐剂、杀生物剂、铺展剂、增稠剂、成膜共聚物及其混合物的试剂。
[0059]
取决于特定的二氨基甲酸酯化合物或其包含的添加剂，根据本发明的制剂可以用于许多技术领域。因此，根据本发明的制剂可以是涂料制剂。优选地，根据本发明的制剂是油墨制剂、黏合剂制剂、清漆制剂、油漆制剂，例如装饰性油漆或工业油漆。优选地，根据本发明的制剂是油漆制剂。
[0060]
本发明还提供了浓缩的含水颜料浆，其包含根据本发明的至少一种二氨基甲酸酯化合物t或根据本发明的制备方法制备的至少一种二氨基甲酸酯化合物t和至少一种着色的有机颜料或无机颜料。
[0061]
根据本发明的二氨基甲酸酯化合物具有使得其可用于改变或控制包含所述化合物的介质的流变性的性质。因此，本发明还提供了控制含水组合物黏度的方法。
[0062]
根据本发明的这种黏度控制方法包括向含水组合物中加入根据本发明的至少一种二氨基甲酸酯化合物。这种黏度控制方法还可以包括添加根据本发明的制备方法制备的至少一种二氨基甲酸酯化合物t。
[0063]
优选地，根据本发明的黏度控制方法使用根据本发明的含水组合物进行。还优选地，根据本发明的黏度控制方法使用根据本发明的含水制剂进行。
[0064]
根据本发明的二氨基甲酸酯化合物t的特定的、有利的或优选的特征定义了根据本发明的含水组合物、根据本发明的制剂、颜料浆和黏度控制方法，其也是特定的、有利的或优选的。
[0065]
以下实施例说明了本发明的各个方面。
[0066]
实施例1：根据本发明的二氨基甲酸酯化合物的制备
[0067]
实施例1-1：制备根据本发明的化合物t1
[0068]
在装备有机械搅拌棒、真空泵和氮气入口并通过油在其中循环的双夹套加热的3l玻璃反应器中，将450.9g乙氧基化三苯乙烯基苯酚与130摩尔环氧乙烷(mm＝6120da)一起引入，在惰性气氛中加热至90℃。将产物脱水。
[0069]
在搅拌和惰性气氛下，然后在200ppm羧酸铋催化剂存在下，在一小时加入6.20ghdi(mm＝168.2克/摩尔)。添加完成后，将反应混合物在90℃
±
1℃搅拌60分钟。然后，通过返滴定法检查异氰酸酯的存在与否。从加入过量的二丁胺(例如1摩尔)的反应介质中收集1g，二丁胺与介质中可能存在的任何异氰酸酯基团反应。
[0070]
然后用盐酸(例如1n)分析任何未反应的二丁胺。然后可以推断出反应介质中存在的异氰酸酯基团的数量。如果该数值不为零，则继续反应15分钟，直到反应完成。当含量达到零时，将获得的化合物t1配制在水中，向其中加入1000ppm杀生物剂(biopol smv chemipol)和1000ppm消泡剂(tego 1488evonik)。获得由20质量％的根据本发明的化合物t1和80质量％的水组成的组合物1。
[0071]
实施例1-2：制备根据本发明的化合物t2
[0072]
在装备有机械搅拌棒、真空泵和氮气入口并通过油在其中循环的双夹套加热的3l玻璃反应器中，将448.1g乙氧基化三苯乙烯基苯酚与130摩尔环氧乙烷(mm＝6120da)一起引入，在惰性气氛中加热至90℃。将产物脱水。
[0073]
在搅拌和惰性气氛下，然后在200ppm羧酸铋催化剂的存在下，在一小时加入8.14gipdi(mm＝222.3克/摩尔)。添加完成后，将反应混合物在90℃
±
1℃搅拌60分钟。然后，通过返滴定法检查异氰酸酯的存在与否。如果该数值不为零，则继续反应15分钟，直到反应完成。当含量达到零时，将获得的化合物t2配制在水中，向其中加入1000ppm杀生物剂(biopol smv chemipol)和1000ppm消泡剂(tego 1488evonik)。获得由20质量％的根据本发明的化合物t2和80质量％的水组成的组合物2。
[0074]
实施例2：根据本发明的油漆制剂的制备
[0075]
根据本发明的油漆制剂f1和f2分别由根据本发明的二氨基甲酸酯化合物t1和t2的含水组合物1和2制备。
[0076]
使用的所有成分和比例(质量％)列于表1中。
[0077]
成分量(g)水99.7分散剂(coadis br3 coatex)3.9杀生物剂(acticide mbs thor)1.3消泡剂(airex 901w evonik)1.31nh4oh(28％)0.6tio2颜料(rhd2 huntsman)122.2caco3颜料(omyacoat 850og omya)84.6黏合剂(acronal s790basf)270.7单丙二醇6.5溶剂(texanol eastman)6.5
消泡剂(tego 825evonik)1.0根据本发明的含水组合物128.7余量的水添加至总计650g
[0078]
表1
[0079]
实施例3：根据本发明的油漆制剂的表征
[0080]
对于根据本发明的油漆制剂，在制备24小时后，使用具有rvt锭子的brookfield dv-1黏度计测定在25℃和10rpm和100rpm测量的brookfield黏度(μ
bk10
和μ
bk100
，单位为mpa.s)。
[0081]
油漆制剂的性能列于表2中。
[0082]
制剂化合物μbk10μbk100f1t150504025f2t255004335
[0083]
表2
[0084]
根据本发明的二氨基甲酸酯化合物在获得油漆组合物的优异的低剪切梯度和中等剪切梯度黏度方面非常有效。
[0085]
实施例4：根据本发明的油漆制剂的表征
[0086]
对于根据本发明的油漆制剂，在其制备后24小时和在室温，使用测量范围为0泊至5泊的cone&plate research equipment london(rel)黏度计测定在高剪切梯度测量的cone plan黏度或ici黏度(μi，单位为mpa.s)，并使用brookfield ku-2黏度计的参比模块测定在中等剪切梯度测量的stormer黏度(μs，单位为krebs unit或ku)。油漆制剂的性能列于表3中。
[0087]
制剂化合物μiμsf1t1120122f2t2130124
[0088]
表3
[0089]
根据本发明的二氨基甲酸酯化合物使得制备黏度特别好控制的油漆制剂成为可能。特别是，黏度μi特别高。根据本发明的化合物可以很好地控制在高剪切梯度的黏度和在低剪切梯度的黏度。