树脂组合物和成型体的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物和成型体。


背景技术：

2.已知为热塑性树脂的液晶聚合物作为具有低介电常数、低介质损耗角正切的有机材料，用作形成印刷电路板的绝缘层等的材料(例如参照专利文献1、2)。
3.另一方面，液晶聚合物的结晶速度高、且熔融时的弹性降低，因此，存在将液晶聚合物熔融成型时的操作困难的问题。而且液晶聚合物在其结构上、硬、弯曲性和韧性低，因此，还期望改良机械物性。
4.进而近年来，低介电材料作为第5代移动通信系统(5g)和第6代移动通信系统(6g)相关构件的需求提高，在得到高的电特性的观点上，例如，寻求具有3.0以下的低介电常数、且0.005以下的低介质损耗角正切的有机材料。然而，凭借液晶聚合物单独难以兼顾上述水平的低介电常数与低介质损耗角正切。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2005-317953号公报
8.专利文献2：日本特开2011-216841号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.本发明的课题在于，提供：包含液晶聚合物、熔融时的操作性优异、且熔融混炼和挤出容易、且能兼顾低介电常数与低介质损耗角正切的树脂组合物、和包含该树脂组合物的成型体。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等发现：含有规定的液晶聚合物与以特定比率组合了特定的不同的聚酰亚胺结构单元的结晶性热塑性聚酰亚胺树脂的树脂组合物可以解决上述课题。
13.即，本发明涉及下述。
14.[1]一种树脂组合物，其含有：液晶聚合物(a)和聚酰亚胺树脂(b)，所述液晶聚合物(a)包含选自由下述式(i)～式(iv)所示的重复结构单元组成的组中的至少1种重复结构单元，所述聚酰亚胺树脂(b)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。
[0015][0016]
(a、b、c表示平均重复结构单元数。)
[0017][0018]
(r1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的基团，r2为碳数5～16的2价的链状脂肪族基团，x1和x2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)
[0019]
[2]一种成型体，其包含上述[1]所述的树脂组合物。
[0020]
发明的效果
[0021]
本发明的树脂组合物含有液晶聚合物，且熔融时的操作性优异，且熔融混炼和挤出容易，且能兼顾低介电常数与低介质损耗角正切。该树脂组合物和包含其的成型体能进行挤出成型，期待在要求低介电常数和低介质损耗角正切的用途中的开展。例如，可以用于第5代移动通信系统(5g)和第6代移动通信系统(6g)相关构件、以及电气/电子构件、绝缘薄膜等用途。
具体实施方式
[0022]
[树脂组合物]
[0023]
本发明的树脂组合物为一种树脂组合物，其含有液晶聚合物(a)和聚酰亚胺树脂(b)，所述液晶聚合物(a)包含选自由下述式(i)～式(iv)所示的重复结构单元组成的组中的至少1种重复结构单元，所述聚酰亚胺树脂(b)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。
[0024][0025]
(a、b、c表示平均重复结构单元数。)
[0026][0027]
(r1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的基团。r2为碳数5～16的2价的链状脂肪族基团。x1和x2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)
[0028]
本发明的树脂组合物通过具有上述构成，从而成为含有液晶聚合物、且熔融时的操作性优异、且熔融混炼和挤出容易、且兼顾了低介电常数与低介质损耗角正切(例如3.0以下的低介电常数与0.005以下的低介质损耗角正切)的树脂组合物。
[0029]
对于根据本发明得到上述效果的理由不清楚，但如以下考虑。
[0030]
液晶聚合物(a)(以下，也简称为“成分(a)”)和聚酰亚胺树脂(b)(以下，也简称为“成分(b)”)均为结晶性热塑性树脂，认为，通过将它们熔融混炼从而可以进行合金化。
[0031]
液晶聚合物(a)通过包含前述规定的重复结构单元，从而可以形成示出光学各向异性的聚合物，且可以实现例如0.005以下的低介质损耗角正切。进而认为，通过将液晶聚合物(a)与聚酰亚胺树脂(b)组合使用，从而结晶温度改善，其结果可以得到高温(200℃以上)下的熔融时也具有适度的弹性、熔融时的操作性优异的树脂组合物。
[0032]
而且认为，液晶聚合物(a)单独时，具有难以得到3.0以下的低介电常数的课题，但通过与具有特定结构的聚酰亚胺树脂(b)组合使用，从而能兼顾低介电常数与低介质损耗角正切，进而，与聚酰亚胺树脂(b)单独使用的情况相比，可以抑制熔融混炼和挤出时的转矩、树脂温度、和树脂压力的上升。
[0033]
＜液晶聚合物(a)＞
[0034]
本发明中使用的液晶聚合物包含选自由下述式(i)～式(iv)所示的重复结构单元
组成的组中的至少1种重复结构单元。液晶聚合物(a)通过包含该重复结构单元，从而可以形成示出光学各向异性、且能实现低介质损耗角正切的液晶聚合物。
[0035][0036]
(a、b、c表示平均重复结构单元数。)
[0037]
式(i)所示的重复结构单元包含源自聚乙二醇、对苯二甲酸、和4-羟基苯甲酸的结构单元。
[0038]
式(ii)所示的重复结构单元包含源自4,4
’‑
二羟基联苯、对苯二甲酸、和4-羟基苯甲酸的结构单元。
[0039]
式(iii)所示的重复结构单元包含源自双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、对苯二甲酸、和4-羟基苯甲酸的结构单元。
[0040]
式(iv)所示的重复结构单元包含源自6-羟基-2-萘甲酸和4-羟基苯甲酸的结构单元。
[0041]
上述式中、a、b、c表示平均重复结构单元数，只要分别为1以上的数即可。
[0042]
液晶聚合物(a)只要包含式(i)～式(iv)所示的重复结构单元中的至少1种即可，也可以包含2种以上。从实现低介电常数和低介质损耗角正切的观点出发，液晶聚合物(a)更优选包含式(iv)所示的重复结构单元。
[0043]
液晶聚合物(a)中，对于式(i)～式(iv)所示的重复结构单元的总含量，从得到低介质损耗角正切的树脂组合物的观点出发，优选50质量％以上、更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上、更进一步优选80质量％以上，可以为100质量％。
[0044]
液晶聚合物(a)可以包含除式(i)～式(iv)所示的重复结构单元中所含的结构单元以外的、任意的结构单元。作为该任意的结构单元，可以举出源自选自由芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族氨基羧酸、芳香族羟胺、芳香族二胺、脂肪族二醇和脂肪族二羧酸组成的组中的1种以上的结构单元。
[0045]
包含式(i)～(iii)中的任意者的重复结构单元的液晶聚合物(a)中，对于作为任意的结构单元的、源自芳香族羟基羧酸的结构单元，可以举出源自3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4
’‑
羟基苯基-4-苯甲酸、3
’‑
羟基苯基-4-苯甲酸、4
’‑
羟基苯基-3-苯甲酸的结构单元等。包含式
(iv)的重复结构单元的液晶聚合物(a)中，可以举出源自除上述中的6-羟基-2-萘甲酸以外的芳香族羟基羧酸的结构单元。
[0046]
包含式(i)～(iii)中的任意者的重复结构单元的液晶聚合物(a)中，对于作为任意的结构单元的、源自芳香族二羧酸的结构单元，可以举出源自间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4
’‑
二羧基联苯、3,4
’‑
二羧基联苯、4,4
”‑
二羧基三联苯、乙二醇双(4-羧基苯基)醚、双(4-羧基苯氧基)丁烷、双(4-羧基苯基)乙烷、乙二醇双(3-羧基苯基)醚、双(3-羧基苯基)乙烷的结构单元等。包含式(iv)的重复结构单元的液晶聚合物(a)中，除上述中示例的源自芳香族二羧酸的结构单元之外，还可以举出源自对苯二甲酸的结构单元。
[0047]
包含式(i)～(iii)中的任意者的重复结构单元的液晶聚合物(a)中，对于作为任意的结构单元的、源自芳香族二醇的结构单元，可以举出源自对苯二酚、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、3,3
’‑
二羟基联苯、3,4
’‑
二羟基联苯、4,4
’‑
二羟基联苯酚醚、双(4-羟基苯基)乙烷、2,2
’‑
二羟基联萘的结构单元等。包含式(iv)的重复结构单元的液晶聚合物(a)中，除上述中示例的源自芳香族二醇的结构单元之外，还可以举出源自4,4
’‑
二羟基联苯、双(4-羟基苯基)丙烷的结构单元。
[0048]
对于作为任意的结构单元的、源自芳香族氨基羧酸的结构单元，可以举出源自4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸的结构单元等。
[0049]
对于作为任意的结构单元的、源自芳香族羟胺的结构单元，可以举出源自4-氨基苯酚、n-甲基-4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4
’‑
羟基联苯、4-氨基-4
’‑
羟基联苯醚、4-氨基-4
’‑
羟基联苯甲烷、4-氨基-4
’‑
羟基联苯硫醚、2,2
’‑
二氨基联萘的结构单元等。
[0050]
对于作为任意的结构单元的、源自芳香族二胺的结构单元，可以举出源自1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、1,8-二氨基萘的结构单元等。
[0051]
需要说明的是，上述芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族氨基羧酸、芳香族羟胺、和芳香族二胺中的芳香环上的氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素所取代。
[0052]
包含式(i)的重复结构单元的液晶聚合物(a)中，对于作为任意的结构单元的、源自脂肪族二醇的结构单元，可以举出源自丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇的结构单元等。包含式(ii)～(iv)的重复结构单元的液晶聚合物(a)中，除上述中示例的源自脂肪族二醇的结构单元之外，还可以举出源自乙二醇的结构单元。
[0053]
对于作为任意的结构单元的、源自脂肪族二羧酸的结构单元，可以举出源自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、富马酸、马来酸、六氢对苯二甲酸的结构单元等。
[0054]
上述任意的结构单元可以包含1种或2种以上。但从得到低介质损耗角正切的树脂组合物的观点出发，液晶聚合物(a)包含任意的结构单元的情况下，其含量在液晶聚合物(a)中、优选50质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下、更进一步优选20质量％以下。
[0055]
从与后述的聚酰亚胺树脂(b)的熔融混炼和挤出的容易性的观点、和得到的树脂组合物的耐热性的观点出发，液晶聚合物(a)的熔点优选180℃以上、更优选200℃以上、进一步优选215℃以上。液晶聚合物(a)的熔点的上限值没有特别限制，从得到的树脂组合物
的成型加工性的观点出发，优选350℃以下，更优选330℃以下。
[0056]
对制造液晶聚合物(a)的方法没有特别限制，通过公知的方法将用于形成构成液晶聚合物(a)的各重复结构单元的聚合性单体进行缩聚从而可以制造。
[0057]
＜聚酰亚胺树脂(b)＞
[0058]
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(b)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的总计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。本发明的树脂组合物通过同时含有液晶聚合物(a)和聚酰亚胺树脂(b)，从而可以得到熔融时的操作性、熔融混炼性和挤出性优异、且具有低介电常数和低介质损耗角正切的树脂组合物。
[0059][0060]
(r1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的基团。r2为碳数5～16的2价的链状脂肪族基团。x1和x2各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)
[0061]
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(b)为热塑性树脂，作为其形态，优选粉末或粒料。热塑性聚酰亚胺树脂与例如在聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的状态下成型后将酰亚胺环闭环而形成的、不具有玻璃化转变温度(tg)的聚酰亚胺树脂、或者在低于玻璃化转变温度的温度下会分解的聚酰亚胺树脂相区别。
[0062]
对于式(1)的重复结构单元，以下详述。
[0063]
r1为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的基团。此处，脂环式烃结构是指，衍生自脂环式烃化合物的环，该脂环式烃化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为单环也可以为多环。
[0064]
作为脂环式烃结构，示例环己烷环等环烷环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷环、和降冰片烯等双环烯烃环，但不限定于这些。这些之中，优选环烷环、更优选碳数4～7的环烷环、进一步优选环己烷环。
[0065]
r1的碳数为6～22，优选8～17。
[0066]
r1包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。
[0067]
r1优选下述式(r1-1)或(r1-2)所示的2价的基团。
[0068][0069]
(m
11
和m
12
各自独立地为0～2的整数、优选0或1。m
13
～m
15
各自独立地为0～2的整数、优选0或1。)
[0070]
r1特别优选下述式(r1-3)所示的2价的基团。
[0071][0072]
需要说明的是，上述式(r1-3)所示的2价的基团中，2个亚甲基相对环己烷环的位置关系可以为顺式也可以为反式，而且顺式与反式的比可以为任意值。
[0073]
x1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠合环，示例苯环、萘环、蒽环、和并四苯环，但不限定于这些。这些之中，优选苯环和萘环、更优选苯环。
[0074]
x1的碳数为6～22，优选6～18。
[0075]
x1包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
[0076]
x1优选下述式(x-1)～(x-4)中的任意者所示的4价的基团。
[0077][0078]
(r
11
～r
18
各自独立地为碳数1～4的烷基。p
11
～p
13
各自独立地为0～2的整数、优选0。p
14
、p
15
、p
16
和p
18
各自独立地为0～3的整数、优选0。p
17
为0～4的整数、优选0。l
11
～l
13
各自独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
[0079]
需要说明的是，x1为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团，因此，式(x-2)中的r
12
、r
13
、p
12
和p
13
以式(x-2)所示的4价的基团的碳数落入10～22的范围的方式进行选择。
[0080]
同样地，式(x-3)中的l
11
、r
14
、r
15
、p
14
和p
15
以式(x-3)所示的4价的基团的碳数落入12～22的范围的方式进行选择，式(x-4)中的l
12
、l
13
、r
16
、r
17
、r
18
、p
16
、p
17
和p
18
以式(x-4)所示的4价的基团的碳数落入18～22的范围的方式进行选择。
[0081]
x1特别优选下述式(x-5)或(x-6)所示的4价的基团。
[0082][0083]
接着，对式(2)的重复结构单元，以下进行详述。
[0084]
r2为碳数5～16的2价的链状脂肪族基团，优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10。此处，链状脂肪族基团是指，衍生自链状脂肪族化合物的基团，该链状脂肪族化合物可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状也可以为支链状，可以包含氧原子等杂原子。
[0085]
r2优选碳数5～16的亚烷基、更优选碳数6～14、进一步优选碳数7～12的亚烷基，其中优选碳数8～10的亚烷基。前述亚烷基可以为直链亚烷基也可以为支链亚烷基，但优选直链亚烷基。
[0086]
r2优选选自由八亚甲基和十亚甲基组成的组中的至少1种，特别优选八亚甲基。
[0087]
另外，作为r2的另一适合的方式，可以举出包含醚基的碳数5～16的2价的链状脂肪族基团。该碳数优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10。其中优选下述式(r2-1)或(r2-2)所示的2价的基团。
[0088][0089]
(m
21
和m
22
各自独立地为1～15的整数、优选1～13、更优选1～11、进一步优选1～9。m
23
～m
25
各自独立地为1～14的整数、优选1～12、更优选1～10、进一步优选1～8。)
[0090]
需要说明的是，r2为碳数5～16(优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10)的2价的链状脂肪族基团，因此，式(r2-1)中的m
21
和m
22
以式(r2-1)所示的2价的基团的碳数落入5～16(优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10)的范围的方式进行选择。即，m
21
+m
22
为5～16(优选6～14、更优选7～12、进一步优选8～10)。
[0091]
同样地，式(r2-2)中的m
23
～m
25
以式(r2-2)所示的2价的基团的碳数落入5～16(优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10)的范围的方式进行选择。即，m
23
+m
24
+m
25
为5～16(优选碳数6～14、更优选碳数7～12、进一步优选碳数8～10)。
[0092]
x2与式(1)中的x1同样地定义，优选的方式也同样。
[0093]
相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。式(1)的重复结构单元的含有比为上述范围的情况下，在通常注射成型周期中，也可以使聚酰亚胺树脂充分结晶。该含量比如果低于20摩尔％，则成型加工性降低，如果超过70摩尔％，则结晶性降低，因此，耐热性降低。
[0094]
从体现高的结晶性的观点出发，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比优选65摩尔％以下，更优选60摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下。
[0095]
其中，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比优选20摩尔％以上且低于40摩尔％。如果为该范围，则聚酰亚胺树脂(b)
的结晶性变高，可以得到耐热性更优异的树脂组合物。
[0096]
对于上述含有比，从成型加工性的观点出发，优选25摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、进一步优选32摩尔％以上，从体现高的结晶性的观点出发，更进一步优选35摩尔％以下。
[0097]
相对于构成聚酰亚胺树脂(b)的全部重复结构单元，式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总含有比优选50～100摩尔％、更优选75～100摩尔％、进一步优选80～100摩尔％、更进一步优选85～100摩尔％。
[0098]
聚酰亚胺树脂(b)可以还含有下述式(3)的重复结构单元。该情况下，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(3)的重复结构单元的含有比优选25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，只要超过0摩尔％即可。
[0099]
对于前述含有比，从改善耐热性的观点出发，优选5摩尔％以上、更优选10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选20摩尔％以下、更优选15摩尔％以下。
[0100][0101]
(r3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价的基团。x3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)
[0102]
r3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价的基团。前述芳香环可以为单环也可以为稠合环，示例苯环、萘环、蒽环、和并四苯环，但不限定于这些。这些之中，优选苯环和萘环、更优选苯环。
[0103]
r3的碳数为6～22，优选6～18。
[0104]
r3包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
[0105]
另外，1价或2价的吸电子基团可以键合于前述芳香环。作为1价的吸电子基团，可以举出硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤代烷基、苯基、酰基等。作为2价的吸电子基团，除氟化亚烷基(例如-c(cf3)
2-、-(cf2)
p-(此处，p为1～10的整数))那样的卤代亚烷基之外，还可以举出-co-、-so
2-、-so-、-conh-、-coo-等。
[0106]
r3优选下述式(r3-1)或(r3-2)所示的2价的基团。
[0107][0108]
(m
31
和m
32
各自独立地为0～2的整数、优选0或1。m
33
和m
34
各自独立地为0～2的整数、
优选0或1。r
21
、r
22
、和r
23
各自独立地为碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基。p
21
、p
22
和p
23
为0～4的整数、优选0。l
21
为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
[0109]
需要说明的是，r3为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价的基团，因此，式(r3-1)中的m
31
、m
32
、r
21
和p
21
以式(r3-1)所示的2价的基团的碳数落入6～22的范围的方式进行选择。
[0110]
同样地，式(r3-2)中的l
21
、m
33
、m
34
、r
22
、r
23
、p
22
和p
23
以式(r3-2)所示的2价的基团的碳数落入12～22的范围的方式进行选择。
[0111]
x3与式(1)中的x1同样地定义，优选的方式也同样。
[0112]
聚酰亚胺树脂(b)可以还含有下述式(4)所示的重复结构单元。
[0113][0114]
(r4为包含-so
2-或-si(r
x
)(ry)o-的2价的基团，r
x
和ry各自独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团或苯基。x4为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价的基团。)
[0115]
x4与式(1)中的x1同样地定义，优选的方式也同样。
[0116]
对聚酰亚胺树脂(b)的末端结构没有特别限制，优选在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团。
[0117]
该链状脂肪族基团可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链状也可以为支链状。聚酰亚胺树脂(b)如果在末端具有上述特定的基团，则可以得到耐热老化性优异的树脂组合物。
[0118]
作为碳数5～14的饱和链状脂肪族基团，可以举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、异辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、异壬基、2-乙基辛基、异癸基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基等。
[0119]
作为碳数5～14的不饱和链状脂肪族基团，可以举出1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。
[0120]
其中，上述链状脂肪族基团优选饱和链状脂肪族基团，更优选饱和直链状脂肪族基团。而且从得到耐热老化性的观点出发，上述链状脂肪族基团优选碳数6以上、更优选碳数7以上、进一步优选碳数8以上、优选碳数12以下、更优选碳数10以下、进一步优选碳数9以下。上述链状脂肪族基团可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0121]
上述链状脂肪族基团特别优选选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、和异癸基组成的组中的至少1种，进一步优选选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、和异壬基组成的组中的至少1种，最优选选自由正辛基、异辛基、和2-乙基己基组成的组中的至少1种。
[0122]
而且，对于聚酰亚胺树脂(b)，从耐热老化性的观点出发，除末端氨基和末端羧基
以外，优选在末端仅具有碳数5～14的链状脂肪族基团。在末端具有上述以外的基团的情况下，其含量优选相对于碳数5～14的链状脂肪族基团为10摩尔％以下、更优选5摩尔％以下。
[0123]
对于聚酰亚胺树脂(b)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量，从体现优异的耐热老化性的观点出发，相对于构成聚酰亚胺树脂(b)的全部重复结构单元的总计100摩尔％，优选0.01摩尔％以上、更优选0.1摩尔％以上、进一步优选0.2摩尔％以上。另外，为了确保充分的分子量、得到良好的机械物性，聚酰亚胺树脂(b)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量相对于构成聚酰亚胺树脂(b)的全部重复结构单元的总计100摩尔％，优选10摩尔％以下、更优选6摩尔％以下、进一步优选3.5摩尔％以下、更进一步优选2.0摩尔％以下、更进一步优选1.2摩尔％以下。
[0124]
聚酰亚胺树脂(b)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量可以通过将聚酰亚胺树脂(b)解聚而求出。
[0125]
聚酰亚胺树脂(b)优选具有360℃以下的熔点、且具有150℃以上的玻璃化转变温度。对于聚酰亚胺树脂(b)的熔点，从耐热性的观点出发，更优选280℃以上、进一步优选290℃以上，从体现高的成型加工性的观点出发，优选345℃以下、更优选340℃以下、进一步优选335℃以下。另外，对于聚酰亚胺树脂(b)的玻璃化转变温度，从耐热性的观点出发，更优选160℃以上、更优选170℃以上，从体现高的成型加工性的观点出发，优选250℃以下、更优选230℃以下、进一步优选200℃以下。
[0126]
聚酰亚胺树脂(b)的熔点、玻璃化转变温度均可以利用差示扫描型量热计而测定。
[0127]
而且对于聚酰亚胺树脂(b)，从改善结晶性、耐热性、机械的强度、耐化学药品性的观点出发，通过差示扫描型量热计测定，使该聚酰亚胺树脂熔融后，以降温速度20℃/分钟冷却时观测的结晶放热峰的热量(以下，也简称为“结晶放热量”)优选为5.0mj/mg以上、更优选为10.0mj/mg以上、进一步优选为17.0mj/mg以上。结晶放热量的上限值没有特别限定，通常为45.0mj/mg以下。
[0128]
聚酰亚胺树脂(b)的熔点、玻璃化转变温度、结晶放热量具体而言可以以实施例中记载的方法测定。
[0129]
聚酰亚胺树脂(b)的5质量％浓硫酸溶液的30℃下的对数粘度优选为0.2～2.0dl/g、更优选为0.3～1.8dl/g的范围。对数粘度如果为0.2dl/g以上，则将得到的树脂组合物形成成型体时可以得到充分的机械强度，如果为2.0dl/g以下，则成型加工性和操作性变得良好。对数粘度μ如下求出：使用坎农-芬斯克粘度计，分别测定30℃下浓硫酸和上述聚酰亚胺树脂溶液流动的时间，由下述式求出。
[0130]
μ＝ln(ts/t0)/c
[0131]
t0：浓硫酸流动的时间
[0132]
ts：聚酰亚胺树脂溶液流动的时间
[0133]
c：0.5(g/dl)
[0134]
聚酰亚胺树脂(b)的重均分子量mw优选10000～150000、更优选15000～100000、进一步优选20000～80000、更进一步优选30000～70000、更进一步优选35000～65000的范围。聚酰亚胺树脂(b)的重均分子量mw如果为10000以上，则机械强度变得良好，如果为150000以下，则成型加工性良好。
[0135]
聚酰亚胺树脂(b)的重均分子量mw可以将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)作为标准试
样、根据凝胶渗透色谱(gpc)法而测定。
[0136]
(聚酰亚胺树脂(b)的制造方法)
[0137]
聚酰亚胺树脂(b)可以通过使四羧酸成分与二胺成分反应而制造。该四羧酸成分含有包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，该二胺成分含有包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺。
[0138]
包含至少1个芳香环的四羧酸优选4个羧基直接键合于芳香环而得到的化合物，结构中任选包含烷基。而且前述四羧酸优选碳数6～26。作为前述四羧酸，优选均苯四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。这些之中，更优选均苯四酸。
[0139]
作为包含至少1个芳香环的四羧酸的衍生物，可以举出包含至少1个芳香环的四羧酸的酐或烷基酯体。前述四羧酸衍生物优选碳数6～38。作为四羧酸的酐，可以举出均苯四酸一酐、均苯四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为四羧酸的烷基酯体，可以举出均苯四酸二甲酯、均苯四酸二乙酯、均苯四酸二丙酯、均苯四酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳数优选1～3。
[0140]
包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物可以单独使用选自上述中的至少1种化合物，也可以组合2种以上的化合物而使用。
[0141]
包含至少1个脂环式烃结构的二胺的碳数优选6～22，例如优选1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、4,4
’‑
亚甲基双(2-甲基环己胺)、香芹酮二胺、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、4,4
’‑
二氨基二环己基丙烷等。可以单独使用这些化合物，也可以组合选自这些中的2种以上的化合物而使用。它们之中，可以适合使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的二胺通常具有结构异构体，但顺式体/反式体的比率无限定。
[0142]
链状脂肪族二胺可以为直链状也可以为支链状，碳数优选5～16、更优选6～14、进一步优选7～12。另外，链部分的碳数只要为5～16即可，在其之间任选包含醚键。作为链状脂肪族二胺，例如优选1,5-五亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、2,2
’‑
(亚乙基二氧)双(乙胺)等。
[0143]
链状脂肪族二胺可以使用1种或者混合多种而使用。它们之中，可以适合使用碳数为8～10的链状脂肪族二胺，可以特别适合使用选自由1,8-八亚甲基二胺和1,10-十亚甲基二胺组成的组中的至少1种。
[0144]
制造聚酰亚胺树脂(b)时，相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总计量，包含至少1个脂环式烃结构的二胺的投入量的摩尔比优选20～70摩尔％。该摩尔量优选25摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、进一步优选32摩尔％以上，从体现高的结
晶性的观点出发，优选60摩尔％以下、更优选50摩尔％以下、进一步优选低于40摩尔％、进一步优选35摩尔％以下。
[0145]
另外，上述二胺成分中，可以含有包含至少1个芳香环的二胺。包含至少1个芳香环的二胺的碳数优选6～22，例如可以举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、α,α
’‑
双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α
’‑
双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
[0146]
上述中，相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的总计量，包含至少1个芳香环的二胺的投入量的摩尔比优选25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，只要超过0摩尔％即可。
[0147]
对于前述摩尔比，从改善耐热性的观点出发，优选5摩尔％以上、更优选10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选20摩尔％以下、更优选15摩尔％以下。
[0148]
另外，对于前述摩尔比，从减少聚酰亚胺树脂的着色的观点出发，优选12摩尔％以下、更优选10摩尔％以下、进一步优选5摩尔％以下、更进一步优选0摩尔％。
[0149]
制造聚酰亚胺树脂(b)时，对于前述四羧酸成分与前述二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，优选二胺成分为0.9～1.1摩尔。
[0150]
而且制造聚酰亚胺树脂(b)时，除前述四羧酸成分、前述二胺成分之外，还可以混合封端剂。作为封端剂，优选选自由单胺类和二羧酸类组成的组中的至少1种。封端剂的用量只要为可以向聚酰亚胺树脂(b)中导入期望量的末端基团的量即可，相对于前述四羧酸和/或其衍生物1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、更优选0.001～0.06摩尔、进一步优选0.002～0.035摩尔、更进一步优选0.002～0.020摩尔、更进一步优选0.002～0.012摩尔。
[0151]
其中，作为封端剂，优选单胺类封端剂，从向聚酰亚胺树脂(b)的末端导入前述碳数5～14的链状脂肪族基团改善耐热老化性的观点出发，更优选具有碳数5～14的链状脂肪族基团的单胺，进一步优选具有碳数5～14的饱和直链状脂肪族基团的单胺。
[0152]
封端剂特别优选选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺、和异癸胺组成的组中的至少1种，进一步优选选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、和异壬胺组成的组中的至少1种，最优选选自由正辛胺、异辛胺、和2-乙基己胺组成的组中的至少1种。
[0153]
作为用于制造聚酰亚胺树脂(b)的聚合方法，可以应用公知的聚合方法，可以利用国际公开第2016/147996号中记载的方法。
[0154]
本发明的树脂组合物中的液晶聚合物(a)与聚酰亚胺树脂(b)的质量比[(a)/(b)]没有特别限制，只要为0.1/99.9～99.9/0.1的范围即可。
[0155]
从得到熔融时的良好的操作性、成型加工性和低介电常数的观点出发，优选聚酰亚胺树脂(b)的比例高，从得到良好的熔融混炼性和挤出性、以及低介质损耗角正切的观点出发，优选液晶聚合物(a)的比例高。
[0156]
从实现低介电常数和低介质损耗角正切的观点、特别是得到介电常数为3.0以下、且介质损耗角正切为0.005以下的树脂组合物的观点出发，本发明的树脂组合物中的质量比[(a)/(b)]优选0.1/99.9～70/30、更优选0.1/99.9～50/50、进一步优选0.1/99.9～40/
60、更进一步优选0.1/99.9～30/70的范围。
[0157]
另外，对于本发明的树脂组合物中的液晶聚合物(a)和聚酰亚胺树脂(b)的总含量，从得到本发明的效果的观点出发，优选30质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选50质量％以上、更进一步优选65质量％以上、更进一步优选70质量％以上、更进一步优选80质量％以上、更进一步优选90质量％以上。另外，上限为100质量％。
[0158]
(增强纤维)
[0159]
在改善得到的树脂组合物和成型体的机械强度、耐热性等的观点上，本发明的树脂组合物可以还含有增强纤维。作为增强纤维，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、金属纤维等。增强纤维可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0160]
对增强纤维的形态没有特别限制，可以根据得到的树脂组合物和成型体的形态而使用短纤维、连续纤维中的任意者，也可以组合使用两者。
[0161]
关于树脂组合物的形态，如后述，例如本发明的树脂组合物为粒料的情况下，从挤出性等的观点出发，增强纤维优选短纤维。而且树脂组合物可以为增强纤维中浸渗有包含液晶聚合物(a)和聚酰亚胺树脂(b)的混合物的预浸料的形态，此时的增强纤维优选连续纤维。
[0162]
增强纤维为短纤维的情况下，对于其平均纤维长度，从强度和操作性的观点出发，优选0.2mm以上、更优选0.5mm以上、进一步优选2mm以上，从挤出成型性等的观点出发，优选25mm以下、更优选15mm以下、进一步优选低于10mm。
[0163]
增强纤维为连续纤维的情况下，例如可以举出单纯地使单长纤维或多纤维沿单向或交替地交差的方式排列而成者、针织物等布帛、无纺布或者毡等各种形态。它们之中，优选单长纤维、布帛、无纺布或者毡的形态，更优选布帛的形态。
[0164]
增强纤维为连续纤维的情况下，其纤度优选20～4500tex、更优选50～4000tex。纤度如果为该范围，则树脂成分的浸渗容易，得到的成型体的弹性模量和强度变得优异。需要说明的是，求出任意长度的连续纤维的重量，换算为每1000m的重量，从而可以求出纤度。
[0165]
增强纤维的平均纤维直径优选1～100μm、更优选3～50μm、进一步优选4～20μm。平均纤维直径如果为该范围，则加工容易，得到的成型体的弹性模量和强度变得优异。
[0166]
需要说明的是，增强纤维(短纤维)的平均纤维长度、和增强纤维的平均纤维直径可以如下求出：利用扫描型电子显微镜(sem)等对随机选出的50条以上的纤维进行观察、测量，算出个数平均，从而求出。
[0167]
增强纤维中，从改善机械强度的观点出发，优选选自由玻璃纤维和碳纤维组成的组中的至少1种，从改善机械强度的观点、和轻量性的观点出发，更优选碳纤维。
[0168]
作为碳纤维，例如可以举出聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。
[0169]
碳纤维的长纤维数通常为500～100000的范围、优选5000～80000、更优选10000～70000。
[0170]
为了改善与液晶聚合物(a)和聚酰亚胺树脂(b)的润湿性、界面密合性，碳纤维优选用表面处理剂进行了表面处理而成者。该表面处理剂是还包含施胶剂、上浆剂的概念。
[0171]
作为表面处理剂，例如可以举出环氧系材料、氨基甲酸酯系材料、丙烯酸类材料、聚酰胺系材料、聚酰亚胺系材料、聚酯系材料、乙烯基酯系材料、聚烯烃系材料、和聚醚系材料，可以使用它们中的1种或组合2种以上而使用。从得到更高的机械特性的观点出发，作为
表面处理剂，优选环氧系材料或聚酰亚胺系材料。
[0172]
作为碳纤维，也可以使用市售品。作为市售的碳纤维(短纤维)，例如可以举出日本聚合物产业株式会社制的短切纤维“cfuw”、“cfepp”、“cfepu”、“cfa4”、“fx1”、“ex1”、“bf-ws”、“cf-n”、“vx-1”系列、三菱化学株式会社制的“pyrofil短切纤维”系列、帝人株式会社制的“tenax-j”系列(ht c702、im c702等)、“tenax-a”系列(im p303、ht p722等)。
[0173]
本发明的树脂组合物含有增强纤维的情况下，从机械强度改善效果的观点、以及兼顾低介电常数和低介质损耗角正切的观点出发，其含量在树脂组合物中优选0.05～70质量％、更优选1～50质量％、进一步优选3～35质量％。
[0174]
＜添加剂＞
[0175]
本发明的树脂组合物可以根据需要含有除增强纤维以外的填充材料、消光剂、成核剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、阻燃剂、着色剂、滑动性改良剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、导电剂、树脂改性剂等添加剂。
[0176]
对上述添加剂的含量没有特别限制，从维持源自液晶聚合物(a)和聚酰亚胺树脂(b)的物性、且体现添加剂的效果的观点出发，在树脂组合物中，通常为50质量％以下、优选0.0001～30质量％、更优选0.0001～15质量％、进一步优选0.001～10质量％。
[0177]
本发明的树脂组合物可以取任意的形态，但优选为粒料。
[0178]
液晶聚合物(a)和聚酰亚胺树脂(b)具有热塑性，因此，例如将液晶聚合物(a)、聚酰亚胺树脂(b)、和根据需要的各种任意成分在挤出机内进行熔融混炼，挤出线料，切割线料，从而可以进行粒料化。另外，将得到的粒料导入至各种成型机，以后述的方法进行热成型，从而可以容易地制造具有期望形状的成型体。
[0179]
＜热特性＞
[0180]
本发明的树脂组合物中，通过含有液晶聚合物(a)和聚酰亚胺树脂(b)，从而即使含有液晶聚合物(a)，高温(200℃以上)下的熔融时也具有适度的弹性，可以形成操作性优异的树脂组合物。
[0181]
从得到上述效果的观点出发，本发明的树脂组合物的结晶温度tc优选270℃以上、更优选273℃以上。tc的上限无限定，从成型加工性的观点出发，通常为290℃以下，优选285℃以下。
[0182]
对于树脂组合物的结晶温度tc，使该树脂组合物熔融后，根据差示扫描型量热计测定，可以将以降温速度20℃/分钟进行冷却时观测的结晶放热峰的峰顶温度观测作为结晶温度tc，具体而言可以根据实施例中记载的方法而测定。需要说明的是，检测到2个以上的峰顶温度作为结晶温度tc的情况下，优选最高温侧的峰中的峰顶温度为上述范围。
[0183]
本发明的树脂组合物中，通过含有液晶聚合物(a)和聚酰亚胺树脂(b)，从而与聚酰亚胺树脂(b)单独的情况相比，结晶快，可以形成成型性高的树脂组合物。
[0184]
从得到上述效果的观点出发，本发明的树脂组合物的熔点tm与结晶温度tc的差值(tm-tc)优选80℃以下，更优选60℃以下，进一步优选55℃以下，更进一步优选50℃以下，更进一步优选46℃以下，更进一步优选45℃以下。tm-tc的下限为0℃以上，tm-tc的值越小，结晶越快，成为成型性高的树脂组合物。
[0185]
树脂组合物的熔点tm可以以与前述聚酰亚胺树脂(b)同样的方法测定。而且作为熔点tm、结晶温度tc，检测到2个以上的峰顶温度的情况下，tm、tc均采用最高温侧的峰顶温
度，优选其差值为上述范围。
[0186]
＜电特性＞
[0187]
本发明的树脂组合物中，通过含有液晶聚合物(a)和聚酰亚胺树脂(b)，从而可以形成兼顾了低介电常数与低介质损耗角正切的树脂组合物。例如本发明的树脂组合物可以实现测定频率10ghz下的介电常数为3.0以下、且介质损耗角正切为0.005以下。该介电常数优选2.90以下、更优选2.85以下，介质损耗角正切优选0.004以下。介电常数和介质损耗角正切具体而言可以根据实施例中记载的方法而测定。
[0188]
[成型体]
[0189]
本发明的成型体包含前述本发明的树脂组合物。
[0190]
本发明的树脂组合物具有热塑性，因此，通过进行热成型，从而可以容易地制造本发明的成型体。作为热成型方法，可以举出注射成型、挤出成型、吹塑成型、热压成型、真空成型、压空成型、激光成型、焊接、熔接等，只要为经过热熔融工序的成型方法就可以以任意方法成型。
[0191]
成型温度也根据树脂组合物的热特性(熔点和玻璃化转变温度)而不同，但例如注射成型中，能进行成型温度低于400℃、模具温度220℃以下的成型。
[0192]
作为制造成型体的方法，优选具备如下工序：将树脂组合物在低于400℃的温度下进行热成型。作为具体的步骤，例如可以举出以下的方法。
[0193]
首先，添加液晶聚合物(a)、聚酰亚胺树脂(b)、和根据需要的各种任意成分并干混后，将其导入至挤出机内，在优选低于400℃下进行熔融，在挤出机内进行熔融混炼和挤出，制作粒料。或者，将聚酰亚胺树脂(b)导入至挤出机内，在优选低于400℃下进行熔融，向其中导入液晶聚合物(a)和各种任意成分，在挤出机内与聚酰亚胺树脂(b)熔融混炼并挤出，从而可以制作前述粒料。
[0194]
使上述粒料干燥后，导入至各种成型机，在优选低于400℃下进行热成型，可以制造具有期望形状的成型体。
[0195]
本发明的树脂组合物的熔融混炼和挤出容易，能兼顾低介电常数与低介质损耗角正切。该树脂组合物和包含其的成型体能进行挤出成型，期待在要求低介电常数和低介质损耗角正切的用途中的开展。例如可以用于第5代移动通信系统(5g)相关构件、以及电气/电子构件、绝缘薄膜等用途。
[0196]
除上述之外，作为本发明的树脂组合物的用途，可以举出树脂多层基板、电路基板、柔性基板(fpc)、刚性柔性基板、覆铜层叠板(ccl)、2层ccl、印刷电路基板、多层薄膜、电容器薄膜、转换器、功率半导体、丝网印刷用网、毫米波雷达、led、高频应对连接器、天线构件等。而且作为含有增强纤维的树脂组合物的用途，可以举出无人机、机械臂、风力发电片、天线罩等。
[0197]
实施例
[0198]
接着，列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于此。另外，制造例和实施例中的各种测定、评价如以下进行。
[0199]
＜红外线分光分析(ir测定)＞
[0200]
聚酰亚胺树脂的ir测定用日本电子株式会社制“jir-winspec50”进行。
[0201]
＜对数粘度μ＞
[0202]
使聚酰亚胺树脂以190～200℃干燥2小时后，将浓硫酸(96％、关东化学株式会社制)20ml中溶解有该聚酰亚胺树脂0.100g的聚酰亚胺树脂溶液作为测定试样，使用坎农-芬斯克粘度计，在30℃下进行测定。对数粘度μ根据下述式求出。
[0203]
μ＝ln(ts/t0)/c
[0204]
t0：浓硫酸流动的时间
[0205]
ts：聚酰亚胺树脂溶液流动的时间
[0206]
c：0.5g/dl
[0207]
＜熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、结晶放热量＞
[0208]
聚酰亚胺树脂、液晶聚合物和树脂组合物的熔点tm、玻璃化转变温度tg、结晶温度tc、以及聚酰亚胺树脂的结晶放热量δhm用差示扫描量热计装置(sii nanotechnology inc.制“dsc-6220”)进行测定。
[0209]
在氮气气氛下，对试样施加下述条件的热历程。热历程的条件如下：升温第1次(升温速度10℃/分钟)、之后冷却(降温速度20℃/分钟)、之后升温第2次(升温速度10℃/分钟)。加热温度设为从室温至400℃。
[0210]
读取升温第2次时观测到的吸热峰的峰顶值而确定熔点tm。读取升温第2次时观测到的值而确定玻璃化转变温度tg。读取冷却时观测到的放热峰的峰顶值而确定结晶温度tc。
[0211]
而且由冷却时观测到的放热峰的面积算出结晶放热量δhm(mj/mg)。
[0212]
＜半结晶时间＞
[0213]
聚酰亚胺树脂的半结晶时间用差示扫描量热计装置(sii nanotechnology inc.制“dsc-6220”)测定。
[0214]
在氮气气氛下以420℃保持10分钟，使聚酰亚胺树脂完全熔融后，进行冷却速度70℃/分钟的骤冷操作时，计算从观测到的结晶峰的出现时至达到峰顶为止花费的时间。需要说明的是，表1中，半结晶时间为20秒以下的情况记作“＜20”。
[0215]
＜重均分子量＞
[0216]
聚酰亚胺树脂的重均分子量(mw)用昭和电工株式会社制的凝胶渗透色谱法(gpc)测定装置“shodex gpc-101”、在下述条件下进行测定。
[0217]
柱：shodex hfip-806m
[0218]
流动相溶剂：含三氟乙酸钠2mm的hfip
[0219]
柱温：40℃
[0220]
流动相流速：1.0ml/分钟
[0221]
试样浓度：约0.1质量％
[0222]
检测器：ir检测器
[0223]
注入量：100μm
[0224]
标准曲线：标准pmma
[0225]
＜树脂组合物的挤出性＞
[0226]
各例的树脂组合物的制造中，确认从挤出机挤出线料时的转矩、树脂温度和树脂压力。树脂温度是挤出机的出口处的温度。
[0227]
＜弯曲强度和弯曲模量＞
[0228]
使用各例中制造的树脂组合物，根据后述的方法，制作iso316中规定的80mm
×
10mm
×
厚4mm的成型体，用于测定。使用bend graph(株式会社东洋精机制作所制)，依据iso178，以温度23℃、试验速度2mm/分钟进行弯曲试验，测定弯曲强度和弯曲模量。
[0229]
＜拉伸强度和拉伸弹性模量＞
[0230]
使用各例中制造的树脂组合物，根据后述的方法，制作jis k7161-2：2014中规定的1a型试验片，用于测定。使用拉伸试验机(东洋精机株式会社制“strograph vg-1e”)，依据jis k7161-1：2014和k7161-2：2014，以温度23℃、夹具间距50mm、试验速度5mm/分钟进行拉伸试验，测定拉伸强度和拉伸弹性模量。
[0231]
＜热变形温度(hdt)＞
[0232]
使用各例中制造的树脂组合物，根据后述的方法制造80mm
×
10mm
×
厚4mm的成型体，用于测定。
[0233]
测定依据jis k7191-1,2：2015、实施flatwise下的试验。具体而言，使用hdt试验装置“auto-hdt3d-2”(株式会社东洋精机制作所制)，在支点间距64mm、载荷1.80mpa、升温速度120℃/小时的条件下测定热变形温度。
[0234]
＜介电常数和介质损耗角正切＞
[0235]
使用各例中制造的树脂组合物，根据后述的方法进行注射成型，制作成型体，然后进行切削加工，得到1.5mm
×
80mm
×
厚1.5mm的试验片。使该试验片在干燥器中干燥后，迅速地用于测定。作为测定装置，使用agilent technologies co.,ltd.制“pna-l network analyzer n5230a”和株式会社关东电子应用开发制的空腔谐振器“p531”，依据iec 62810，根据空腔谐振器摄动法，在温度23℃、湿度50％、测定频率10ghz下，测定介电常数和介质损耗角正切。测定值设为n＝2的平均值。
[0236]
＜吸水率＞
[0237]
使用实施例4中制造的树脂组合物、和参考例2，根据后述的方法进行注射成型制作成型体，然后进行切削加工，得到30mm
×
20mm
×
厚4mm(约3g)的试验片。使该试验片以50℃干燥24小时后，用于吸水率测定。依据jis k7209：2000，测定使试验片浸渍在23℃的水中24小时后的吸水率(％)。测定值设为n＝3的平均值。
[0238]
＜热膨胀系数(cte)＞
[0239]
使用实施例4、参考例2中制造的树脂组合物，根据后述的方法进行注射成型而制作成型体，然后进行切削加工，得到5mm
×
4mm、长度10mm、截面积20mm2的试验片。此时，以成型体的md成为试验片的长度方向的方式进行切削。使用该试验片，用热机械分析装置“tma/ss6100”(hitachi high-tech science corporation制)，在氮气流量150ml/分钟的气氛下，在压缩模式、载荷49mn、升温速度5℃/分钟的条件下，在23～300℃的范围内，进行tma测定。依据jis k7197：2012(压缩模式)，对23～150℃的范围的测定结果进行解析，求出成型体的md方向上的cte。
[0240]
制造例1(聚酰亚胺树脂1的制造)
[0241]
在设有迪安-斯达克榻分水器装置、李比希冷凝管、热电偶、4片桨式叶片的2l可拆式烧瓶中，导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制)500g和均苯四酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)218.12g(1.00mol)，氮气流动后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm进行搅拌。另一方面，用500ml烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学
株式会社制、顺式/反式比＝7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制)93.77g(0.65mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢地加入该混合二胺溶液。通过滴加引起放热，但以内温落入40～80℃的方式进行调整。混合二胺溶液的滴加中全部设为氮气流状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制)1.284g(0.010mol)，进一步搅拌。在该阶段，得到了淡黄色的聚酰胺酸溶液。接着，使搅拌速度为200rpm后，将2l可拆式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在逐渐进行升温的过程中，在液温度为120～140℃之间确认了聚酰亚胺树脂粉末的析出和伴有酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，进行自然冷却至室温，进行过滤。将得到的聚酰亚胺树脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗、过滤后，在干燥机中、以180℃进行10小时干燥，得到317g的聚酰亚胺树脂1的粉末。
[0242]
另外，用labo plastomill(株式会社东洋精机制作所制)，在机筒温度350℃、螺杆转速70rpm下将得到的聚酰亚胺树脂1的粉末熔融混炼并挤出。将自挤出机挤出的线料空气冷却后，利用造粒机(hoshi plastics co.,ltd.制“fine cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化。对得到的粒料进行150℃、12小时干燥后，用于成型体的制作。
[0243]
测定聚酰亚胺树脂1的ir光谱，结果在ν(c＝o)1768、1697(cm-1
)确认了酰亚胺环的特征吸收。对数粘度为1.30dl/g、tm为323℃、tg为184℃、tc为266℃、结晶放热量为21.0mj/mg、半结晶时间为20秒以下，mw为55000。
[0244]
将制造例1中的聚酰亚胺树脂的组成和评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的四羧酸成分和二胺成分的摩尔％是由制造聚酰亚胺树脂时的各成分的投入量算出的值。
[0245]
[表1]
[0246]
表1
[0247][0248]
*1:相对于聚酰亚胺树脂1中的式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计，式(1)的重复结构单元的含有比(摩尔％)
[0249]
表中的缩写如下述。
[0250]
·
pmda；均苯四酸二酐
[0251]
·
1,3-bac；1,3-双(氨基甲基)环己烷
[0252]
·
omda；1,8-八亚甲基二胺
[0253]
实施例1～4(树脂组合物和成型体的制作、评价)
[0254]
以表2所示的比例使用：包含式(iv)所示的重复结构单元的液晶聚合物1(上野制药株式会社制“ueno lcp a8100”、包含源自6-羟基-2-萘甲酸和对羟基苯甲酸的结构单元。熔点220℃)的粒料、与制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粒料。
[0255]
从同向旋转双螺杆混炼挤出机(parker corporation制“hk-25d”、螺杆直径d＝
25mmφ、l/d＝41(l：螺杆长))的入口侧的料斗向挤出机内导入液晶聚合物1和聚酰亚胺树脂1，在机筒设定温度335℃、进料量6kg/h、螺杆转速150rpm的条件下进行混炼，挤出线料。此时，确认了转矩、树脂温度、和树脂压力。
[0256]
将自挤出机挤出的线料水冷后，利用造粒机(hoshi plastics co.,ltd.制“fine cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化，用于注射成型。
[0257]
使用注射成型机(fanuc corporation制“roboshotα-s30ia”)，在机筒设定温度370℃、模具温度200℃、注射速度80mm/s的条件下进行注射成型，制作用于各种评价的规定形状的成型体。
[0258]
使用得到的成型体，根据前述方法进行各种评价。将结果示于表2和表3。
[0259]
参考例1
[0260]
实施例1～4中，仅使用液晶聚合物1，不进行粒料化，在表2中记载的条件下进行注射成型，除此之外，以与实施例1～4同样的方法制作成型体，进行各种评价。将结果示于表2和表3。
[0261]
参考例2
[0262]
实施例1～4中，仅使用聚酰亚胺树脂1的粒料，除此之外，以与实施例1～4同样的方法制作成型体，进行吸水率和cte测定。而且对于聚酰亚胺树脂1，以前述方法测定熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、结晶放热量，将其结果一并示于表3。
[0263]
[表2]
[0264]
表2
[0265][0266]
*：
“‑”
为未实施或未测定
[0267]
[表3]
[0268]
表3
[0269][0270]
nd：未检测
[0271]
如表2所示，根据实施例1～4的树脂组合物和成型体，可以兼顾3.0以下的低介电常数与0.005以下的低介质损耗角正切。另外可知，液晶聚合物1的比例越高，线料挤出时的转矩、树脂温度和树脂压力越降低，挤出性良好。
[0272]
进一步如表3所示，可以说，实施例1～4的树脂组合物与液晶聚合物1单独(参考例1)、和聚酰亚胺树脂1单独(参考例2)的情况相比，结晶温度tc改善，因此，高温熔融时的弹性不过度降低，操作性优异。而且实施例1～4的树脂组合物与参考例2相比，tm-tc的值小，因此认为，结晶快，成型性改善。
[0273]
由实施例4与参考例2的比较可知，由本发明的树脂组合物形成的成型体为低吸水率，且cte的值也小，加热时的尺寸稳定性也优异。
[0274]
实施例5～10(碳纤维增强树脂组合物和成型体的制作、评价)
[0275]
以表3所示的比例使用：前述液晶聚合物1(上野制药株式会社制“ueno lcp a8100”)的粒料、制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粒料或粉末(实施例5、6中，使用粒料，实施例7～10中，使用粉末)、作为无机填充剂的滑石(日本滑石株式会社制“nano ace d-800”、平均粒径(d50)：0.8μm)、和碳纤维(帝人株式会社制“tenax-j im c702”、平均纤维长度：6mm、上浆剂量：1.8％)。
[0276]
从同向旋转双螺杆混炼挤出机(parker corporation制“hk-25d”、螺杆直径d＝25mmφ、l/d＝41(l：螺杆长))的入口侧的料斗向挤出机内导入液晶聚合物1、聚酰亚胺树脂1、和滑石，将碳纤维进行侧进料，在机筒设定温度350℃、进料量6kg/h、螺杆转速150rpm的条件下进行混炼，将线料挤出。此时，确认转矩、树脂温度、和树脂压力。
[0277]
将自挤出机挤出的线料水冷后，利用造粒机(hoshi plastics co.,ltd.制“fine cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化，用于注射成型。
[0278]
使用注射成型机(fanuc corporation制“roboshotα-s30ia”)，在机筒设定温度370℃、模具温度200℃、注射速度30mm/s的条件下进行注射成型，制作用于各种评价的规定形状的成型体。
[0279]
使用得到的成型体，根据前述方法进行各种评价。将结果示于表4。
[0280]
[表4]
[0281]
表4
[0282][0283]
由表2与表4的对比可知，本发明的树脂组合物通过用碳纤维增强，从而可以改善弯曲强度、弯曲模量、和hdt。
[0284]
实施例11～16(玻璃纤维增强树脂组合物和成型体的制作、评价)
[0285]
以表5所示的比例使用：含有70质量％的包含式(iv)所示的重复结构单元的液晶聚合物2且含有30质量％的玻璃纤维的玻璃纤维增强液晶聚合物(上野制药株式会社制“ueno lcp 6030g-ncsl”、熔点320℃)的粒料、与制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1的粒料。
[0286]
从同向旋转双螺杆混炼挤出机(parker corporation制“hk-25d”、螺杆直径d＝25mmφ、l/d＝41(l：螺杆长))的入口侧的料斗向挤出机内导入玻璃纤维增强液晶聚合物和聚酰亚胺树脂1，在机筒设定温度335℃、进料量6kg/h、螺杆转速150rpm的条件下进行混炼，将线料挤出。此时，确认转矩、树脂温度、和树脂压力。
[0287]
将自挤出机挤出的线料水冷后，利用造粒机(hoshi plastics co.,ltd.制“fine cutter fc-mini-4/n”)进行粒料化，用于注射成型。
[0288]
使用注射成型机(fanuc corporation制“roboshotα-s30ia”)，在机筒设定温度370℃、模具温度200℃、注射速度30mm/s的条件下进行注射成型，制作用于各种评价的规定形状的成型体。
[0289]
使用得到的成型体，根据前述方法进行各种评价。将结果示于表5。
[0290]
参考例3
[0291]
实施例11～16中，仅使用玻璃纤维增强液晶聚合物，进行注射成型而不进行粒料化，除此之外，以与实施例11～16同样的方法制作成型体，进行各种评价。将结果示于表5。
[0292]
[表5]
[0293]
[表5]
[0294][0295]
n):未检测
[0296]
*：
“‑”
为未实施或未测定
[0297]
如表5所示，本发明的树脂组合物含有玻璃纤维的情况下，也可以兼顾低介电常数和低介质损耗角正切。
[0298]
产业上的可利用性
[0299]
本发明的树脂组合物含有液晶聚合物，且熔融时的操作性优异，且熔融混炼和挤出容易，且能兼顾低介电常数与低介质损耗角正切。该树脂组合物和包含其的成型体能进行挤出成型，期待在要求低介电常数和低介质损耗角正切的用途中的开展。例如可以用于第5代移动通信系统(5g)和第6代移动通信系统(6g)相关构件、以及电气/电子构件、绝缘薄膜等用途。