聚碳酸酯组合物及其模制品的制作方法

相关申请的交叉引本技术要求于2020年10月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2020-0138515和于2021年10月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2021-0140283的权益，它们的公开内容通过引用全部并入本说明书中。本公开涉及一种聚碳酸酯组合物及其模制品。

背景技术：

1、聚碳酸酯树脂是通过芳香族二醇如双酚a与碳酸酯前体如光气的缩合-聚合反应制备的。以这种方式制备的聚碳酸酯具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性、透明性等，因而应用于广泛的用途中，如电气电子产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料、光学用品、服装材料、以及医疗用品等。特别是，由于聚碳酸酯的透明性，聚碳酸酯在光学元件领域的使用范围有不断扩大的趋势。

2、另一方面，内置于液晶显示装置中的平面光源装置设置有导光板。常规上，聚甲基丙烯酸甲酯已被用作导光板的材料。

3、然而，根据近来的车辆电气化，作为现有材料的聚甲基丙烯酸甲酯的使用受到了限制，因为汽车中设置的用于液晶显示器的导光板需要高耐热性和机械强度。

4、在这点上，实现了与聚甲基丙烯酸甲酯相比具有更优异的耐热性和机械强度的聚碳酸酯的转化，但是聚碳酸酯具有它没有表现出与聚甲基丙烯酸甲酯相媲美的透光率的问题。

5、因此，提出了改善聚碳酸酯的光学性能的各种方法，但是能够充分满足作为导光板材料的要求的方法还尚未提出。

技术实现思路

1、技术问题

2、本公开的一个目的是提供一种聚碳酸酯组合物，该聚碳酸酯组合物能够提供一种具有高透光率、透明的并且表现出优异的长期颜色稳定性的模制品。

3、技术方案

4、尽管本公开可以以各种方式进行修改并采取各种替代形式，但其具体实施方案在下文中被详细图示和说明。然而，应该理解的是，本公开并非旨在将本公开限制于所公开的特定实施方案，而是相反，本公开涵盖落入本公开的精神和范围内的所有修改、等同物和替代方案。

5、在说明之前，本公开使用的技术术语仅用于提及本发明的具体实施方案，并且不用于限制本公开的范围，除非上下文另有明确说明。此处使用的单数表达可以包括复数表达，除非它们在上下文中有不同地表达。

6、现在，将详细说明根据本公开的具体实施方案的聚碳酸酯组合物及其模制品。

7、聚碳酸酯组合物

8、根据本公开的一个实施方案，提供一种聚碳酸酯组合物，包含：100重量份的聚碳酸酯；0.05重量份至2.5重量份的被吡喃类化合物封端的聚亚烷基二醇；0.05重量份至0.70重量份的亚磷酸酯类抗氧化剂；和0.005重量份至0.15重量份的受阻酚类抗氧化剂。

9、为了提高现有聚碳酸酯的透光率，已经尝试了加入聚亚烷基二醇的方法，但是聚亚烷基二醇的耐热性不足，造成了当聚碳酸酯组合物在高温下成型时，模制品的透光率降低的问题。

10、因此，本发明人证实了用特定的化合物对聚亚烷基二醇的末端封端，然后将其与两种特定的抗氧化剂以预定的含量共混在聚碳酸酯中，从而能够提供一种具有高透光率并且是透明的模制品，并且特别地是，能够提供一种具有优异的长期颜色稳定性的模制品，并且完成了本公开。

11、在下文中，将详细说明根据本公开的一个实施方案的聚碳酸酯组合物。

12、聚碳酸酯

13、根据本公开的一个实施方案的聚碳酸酯组合物中包含的聚碳酸酯的类型没有特别的限制。该聚碳酸酯组合物可以包含要求保护的发明涉及的技术领域中已知的各种聚碳酸酯。

14、作为一个非限制性示例，所述聚碳酸酯是芳香族聚碳酸酯，其可以通过芳香族二醇化合物和碳酸酯前体的聚合来制备。

15、芳香族二醇化合物的非限制性示例包括选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)酮、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、双酚a、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷和双(4-羟基苯基)二苯甲烷中的至少一种。

16、此外，碳酸酯前体的非限制性示例包括选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸二间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、光气、三光气、双光气、溴光气和双卤代甲酸酯中的至少一种。

17、所述芳香族二醇化合物与所述碳酸酯前体的聚合反应可以通过界面聚合反应进行。界面聚合反应的优点是可以在常压和低温下进行聚合反应，并且分子量易于调节。进一步地，作为一个示例，界面聚合反应可以包括在预聚合反应后加入偶联剂，然后再次进行聚合，并且在这种情况下，可以得到高分子量的聚碳酸酯。

18、所述聚合反应温度优选为0℃至40℃，反应时间优选为10分钟至24小时。此外，反应过程中的ph优选保持在9以上或11以上。

19、可以用于聚合反应的溶剂只要是本领域中用于聚碳酸酯聚合的溶剂就没有特别限制。作为一个示例，可以使用二氯甲烷和氯苯等卤代烃。

20、此外，所述聚合反应优选在酸结合剂的存在下进行。作为酸结合剂，可以使用碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，或胺类化合物，如三乙胺或吡啶。

21、此外，为了在聚合反应过程中调节聚碳酸酯的分子量，优选在分子量调节剂的存在下进行聚合反应。c1-20烷基苯酚可以用作分子量调节剂，其具体实例包括对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚或三十烷基苯酚。分子量调节剂可以在聚合反应引发前、聚合反应引发期间或聚合反应引发后加入。当芳香族二醇化合物的总重量为100重量份时，分子量调节剂的含量，例如，为0.01重量份以上、0.1重量份以上、或1重量份以上，并且为10重量份以下、6重量份以下、或5重量份以下。在所述范围内，可得到所需的分子量。

22、另外，为了促进聚合反应，可以进一步使用反应促进剂，如叔胺化合物、季铵化合物和季鏻化合物，如三乙胺、四正丁基溴化铵或四正丁基溴化鏻。

23、所述聚碳酸酯的重均分子量可以为14,000g/mol以上、15,000g/mol以上、16,000g/mol以上、17,000g/mol以上、或18,000g/mol以上，以及为50,000g/mol以下、45,000g/mol以下、40,000g/mol以下、35,000g/mol以下、30,000g/mol以下或25,000g/mol以下。在此范围内，可以表现出良好的加工性和各种物理性能。

24、被吡喃类化合物封端的聚亚烷基二醇

25、已经尝试通过向现有的聚碳酸酯组合物中加入聚亚烷基二醇来改善透光率，但是聚亚烷基二醇的耐热性较差，因而高温成型后得到的模制品的透光率的改善效果是细微的水平。

26、然而，根据所述的一个实施方案，聚亚烷基二醇的末端羟基被吡喃类化合物封端，因而可以改善高温成型后得到的模制品的透光率。此外，即使应用于长时间暴露在高温下的部件，如车辆内置显示器的导光板，也可以实现优异的颜色稳定性。

27、所述吡喃类化合物可以与聚亚烷基二醇的末端羟基反应形成稳定的缩醛基，并能增强聚亚烷基二醇的耐热性。

28、所述吡喃类化合物可以是被取代的或未被取代的吡喃，或被取代的或未被取代的二氢吡喃。

29、进一步地，聚亚烷基二醇可以通过一种、两种以上、或三种以上类型的亚烷基二醇反应而得到，并且包含在聚亚烷基二醇中的每个亚烷基可以是具有2至12个碳原子的亚烷基。

30、聚亚烷基二醇的末端羟基被吡喃类化合物封端的化合物可以由下面的化学式1表示。

31、[化学式1]

32、

33、其中，在化学式1中，

34、r1至r3各自独立地是具有2至12个碳原子的亚烷基，

35、a1和a2各自独立地是被取代的或未被取代的二氢吡喃基，或被取代的或未被取代的四氢吡喃基，并且

36、n1、n2和n3为0或正整数，其中n1、n2和n3之和为4至50。

37、当未被取代的或被取代的吡喃用作吡喃类化合物时，a1和a2各自独立地是被取代的或未被取代的二氢吡喃基，并且当被取代的或未被取代的二氢吡喃用作吡喃类化合物时，a1和a2各自独立地是被取代的或未被取代的四氢吡喃基。此外，化学式1的每个重复单元可以以嵌段形式包含，或可以不规则地包含。

38、具体地，r1、r2和r3可以各自独立地是具有2至8个碳原子的亚烷基、具有2至6个碳原子的亚烷基、或具有2至4个碳原子的亚烷基。更具体地，r1、r2和r3可以各自独立地是亚乙基、亚丙基、或亚丁基。

39、此外，a1和a2各自独立地是由下面结构式表示的取代基中的任意一个：

40、

41、其中，

42、m1是从0至9的整数，m2和m3各自独立地为0至7的整数，假设m1、m2或m3为2以上时，多个r4、r5或r6彼此相同或不同，r4、r5和r6各自独立地为卤素、具有1至6个碳原子的烷基、或具有1至6个碳原子的烷氧基或-ocor7，并且r7是具有1至6个碳原子的烷基。

43、具体地，在a1和a2的结构式中，m1、m2和m3各自独立地为0或1至3的整数，r4、r5和r6可以各自独立地为取代基，该取代基为氟、氯、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、或-ococh3。更具体地，a1和a2可以是未被取代的四氢吡喃基。

44、n1、n2、n3之和可以是4以上、6以上、8以上、或10以上，并且可以是50以下、40以下、35以下、或30以下。在该范围内，可以包括具有适当分子量的被吡喃类化合物封端的聚亚烷基二醇，从而实现所需的物理性能，同时表现出优异的与聚碳酸酯的相容性。

45、基于100重量份的聚碳酸酯，所述被吡喃类化合物封端的聚亚烷基二醇的含量为0.05重量份以上、0.07重量份以上、或0.09重量份以上、并且为2.5重量份以下、2.0重量份以下、或1.5重量份以下，因而能够表现出优异的颜色稳定性和透光率。

46、抗氧化剂

47、根据所述一个实施方案的聚碳酸酯组合物同时包含亚磷酸酯类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂连同所述被吡喃类化合物封端的聚亚烷基二醇，因而可以提供具有高透光率并且透明的模制品。

48、特别地，亚磷酸酯类抗氧化剂可以包含由下面化学式2表示的螺环亚磷酸酯类抗氧化剂。

49、[化学式2]

50、

51、其中，在化学式2中，

52、r8和r9各自独立地是被取代的或未被取代的具有1至30个碳原子的烷基，或被取代的或未被取代的具有6至30个碳原子的芳基。

53、具体地，亚磷酸酯类抗氧剂可以包括其中化学式2的r8和r9各自独立地是具有8至30个碳原子的烷基的螺环亚磷酸酯类抗氧剂，或者由下面化学式2-1表示的螺环亚磷酸酯类抗氧剂：

54、[化学式2-1]

55、

56、其中，在化学式2-1中，

57、m4和m5各自独立地是0至5的整数，假设m4或m5为2以上时，多个r10或r11彼此相同或不同，并且

58、r10和r11各自独立地是具有1至12个碳原子的烷基，该烷基未被取代或被具有6至30个碳原子的芳基取代。

59、其中化学式2的r8和r9各自独立地为具有8至30个碳原子的烷基的螺环亚磷酸酯类抗氧化剂的具体实例可以包括双十八烷基季戊四醇二磷酸酯等，化学式2-1的螺环亚磷酸酯类抗氧化剂的具体实例可以包括双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯等。

60、基于100重量份的聚碳酸酯，亚磷酸酯类抗氧剂的含量为0.05重量份以上、0.07重量份以上、或0.10重量份以上，以及0.70重量份以下、0.50重量份以下、或0.30重量份以下，因而可以表现出优异的颜色稳定性和透光率。

61、另一方面，受阻酚类抗氧化剂可以包含至少一个由下面结构式表示的官能团。

62、

63、其中，

64、m6是1至4的整数，假设m6为2以上时，多个r12彼此相同或不同，并且每个r12独立地为具有3至30个碳原子的支链烷基。

65、具体地，受阻酚类抗氧化剂可以包括1个以上、2个以上、3个以上、或4个以上的其中结构式中的m6为2至4、或2的整数，并且多个r12为叔丁基的官能团。

66、更具体地，受阻酚类抗氧化剂可以是选自季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三甲基-2,4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯中的至少一种。

67、基于100重量份的聚碳酸酯，受阻酚类抗氧化剂的含量为0.005重量份以上、0.010重量份以上、0.020重量份以上、或0.030重量份以上，以及为0.15重量份以下、0.10重量份以下、或0.08重量份以下，因而可以表现出优异的颜色稳定性和透光率。

68、聚碳酸酯

69、根据所述一个实施方案的聚碳酸酯组合物具有如下特征：当制备为宽度、长度和厚度为60mm、40mm和3mm的样品时，根据astm e313对570nm至580nm的光测量的黄度指数可以具有0.30至0.70、0.40至0.68或0.50至0.65的低值。

70、根据所述一个实施方案的聚碳酸酯组合物具有如下特征：当制备为宽度为150mm、长度为80mm、厚度为4mm的样品时，通过在垂直于样品的厚度的方向上辐照380nm至780nm的光测量的长波长光的透射率可以具有80％至90％、82％至88％或83％至86％的高值。

71、根据所述一个实施方案的聚碳酸酯组合物具有如下特征：当制备为宽度为150mm、长度为80mm、厚度为4mm的样品时，通过在垂直于样品厚度的方向上辐照380nm至780nm的光测量的长波长光的颜色可以具有3.00至6.50、4.00或6.00或5.00至5.80的低值。

72、根据所述一个实施方案的聚碳酸酯组合物具有如下特征：当制备为宽度为60mm、长度为40mm、厚度为3mm的样品时，长期颜色稳定性可以具有0至0.20、0.01至0.15、0.02至0.10或0.03至0.09的低值，所述长期颜色稳定性被定义为：根据astm e313对570nm和580nm之间的光测量的初始黄度指数与在iec 60068-2-78条件下将样品在85℃和rh 85％下放置7天后测量的后期黄色指数之间的差值。

73、树脂模制品

74、根据本公开的另一个实施方案，提供一种包含上述聚碳酸酯组合物的模制品。

75、所述模制品是通过挤出、注射或铸造等方法使作为原料的聚碳酸酯组合物成型而获得的模制品。成型方法及其条件可以根据模制品的类型适当地选择和调整。

76、作为非限制性实例，模制品可以通过将聚碳酸酯组合物混合并挤出成型以制备粒料，然后干燥和注射粒料的方法来获得。

77、上述聚碳酸酯组合物具有高透光率，是透明的，并且尤其具有优异的长期颜色稳定性。由其制造的模制品可以用于各种产品组中，并且特别容易地应用于光学制品和由伽马射线灭菌的医疗制品中。具体地，可以容易地应用于lcd显示器的导光板、汽车灯的导光板、各种按钮以及通过led背光透射的键盘键帽，但不特别限制于此。

78、有益效果

79、根据本公开的一个实施方案的聚碳酸酯组合物是一种在聚碳酸酯中将用特定化合物封端的聚亚烷基二醇与两种特定抗氧化剂以预定含量一起共混的组合物，以及可以提供一种具有高透光率，透明的模制品，特别地具有优异的长期颜色稳定性。