2-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142）、1,1,2-三氟乙烷（HFC-143）和(E)-1,2-二氟乙烯（HFO-1132(E)）和／或(Z)-1,2-二氟乙烯（HFO-1132(Z)）的制造方法与流程

2-氯-1,1-二氟乙烷(hcfc-142)、1,1,2-三氟乙烷(hfc-143)和(e)-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(e))和/或(z)-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(z))的制造方法
技术领域
1.本发明涉及2-氯-1,1-二氟乙烷(hcfc-142)、1,1,2-三氟乙烷(hfc-143)和(e)-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(e))和/或(z)-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(z))的制造方法。


背景技术：

2.作为hcfc-142等的氟乙烷的制造方法，目前已提出各种方法。
3.专利文献1公开一种从1,1,2-三氯乙烷(hcc-140)和/或1,2-二氯乙烯(hco-1130)制造hcfc-142的方法。
4.此外，专利文献2公开一种含有碘碳和用于使碘碳对于分解变得稳定的二烯基底化合物的热传导组合物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特表2017-501992号公报
8.专利文献2：日本特表2008-524433号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术问题
10.本发明的目的在于提供一种抑制原料hcc-140、hco-1130等的分解且以高收率和高效率制造目标产物hcfc-142的方法。
11.用于解决技术问题的技术方案
12.本发明包括以下项所述的发明。
13.项1.一种2-氯-1,1-二氟乙烷(hcfc-142)的制造方法，其中，包括在稳定剂的存在下使选自1,1,2-三氯乙烷(hcc-140)、(e)-1,2-二氯乙烯(hco-1130(e))、(z)-1,2-二氯乙烯(hco-1130(z))、1,2-二氯-1-氟乙烷(hcfc-141)、(e)-1-氯-2-氟乙烯(hcfo-1131(e))和(z)-1-氯-2-氟乙烯(hcfo-1131(z))中的至少一种含氯化合物与氟化氢接触来进行1种以上的氟化反应的工序，得到包含hcfc-142、氯化氢和氟化氢的反应气体。
14.项2.如上述项1所述的制造方法，其中，上述稳定剂为选自对苯二酚系稳定剂、不饱和醇系稳定剂、硝基系稳定剂、胺系稳定剂、酚系稳定剂和环氧系稳定剂中的至少1种稳定剂。
15.项3.如上述项1或项2所述的制造方法，其中，上述氟化反应中上述氟化氢相对于上述含氯化合物的摩尔比为1以上。
16.项4.如上述项1～3中任一项所述的制造方法，其中，上述氟化反应在催化剂存在下进行。
17.项5.如上述项4所述的制造方法，其中，上述催化剂的至少一部分为含铬的催化
剂。
18.项6.如上述项1～5中任一项所述的制造方法，其中，上述氟化反应在0mpag～2mpag的压力条件下进行。
19.项7.如上述项6所述的制造方法，其中，上述氟化反应在150℃～600℃的温度条件下进行。
20.项8.如上述项1～7中任一项所述的制造方法，其中，上述氟化反应以气相进行，上述含氯化合物与上述氟化氢的接触时间w/fo为0.1g
·
sec/cc～100g
·
sec/cc。
21.项9.一种1,1,2-三氟乙烷(hfc-143)的制造方法，其中，包括使通过上述项1～8中任一项所述的制造方法得到的上述反应气体所含的hcfc-142进一步与氟化氢接触来进行氟化反应的工序，得到包含hfc-143、氯化氢和氟化氢的反应气体。
22.项10.一种(e)-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(e))和/或(z)-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(z))的制造方法，其中，包括将通过上述项9所述的制造方法得到的上述反应气体所含的hfc-143供于脱氟化氢反应的工序。
23.在本说明书中记载如下。
24.1,1,2-三氯乙烷：hcc-140；
25.(e)-1,2-二氯乙烯和/或(z)-1,2-二氯乙烯：hco-1130(e/z)；
26.(e)-1,2-二氯乙烯：hco-1130(e)；
27.(z)-1,2-二氯乙烯：hco-1130(z)；
28.1,2-二氯-1-氟乙烷：hcfc-141；
29.(e)-1-氯-2-氟乙烯和/或(z)-1-氯-2-氟乙烯：hcfo-1131(e/z)；
30.(e)-1-氯-2-氟乙烯：hcfo-1131(e)；
31.(z)-1-氯-2-氟乙烯：hcfo-1131(z)；
32.2-氯-1,1-二氟乙烷：hcfc-142；
33.1,1,2-三氟乙烷：hfc-143；
34.(e)-1,2-二氟乙烯和/或(z)-1,2-二氟乙烯：hfo-1132(e/z)；
35.(e)-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(e))；
36.(z)-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(z))。
37.上述“(e/z)”意指包含e体(反式体)和/或z体(顺式体)。
38.本发明中，在没有特别说明时，压力为表压。
39.发明的效果
40.根据本发明的hcfc-142的制造方法，能够抑制原料hcc-140、hco-1130等的分解，并且以高收率、高效率制造hcfc-142。
具体实施方式
41.目前已知用于制造hcfc-142的原料hcc-140(ch2clchcl2)或hco-1130(e/z)(chcl＝chcl)容易分解，通过分解产生氯化氢(hcl)。因此，需要注意hcc-140或hco-1130(e/z)的原料操作。
42.本发明的发明人发现这样的hcc-140、hco-1130(e/z)等的分解会影响制造hcfc-142时的转化率和选择率这一技术问题。
43.本发明的2-氯-1,1-二氟乙烷(hcfc-142)的制造方法的特征在于，包括在稳定剂的存在下使选自1,1,2-三氯乙烷(hcc-140)、(e)-1,2-二氯乙烯(hco-1130(e))、(z)-1,2-二氯乙烯(hco-1130(z))、1,2-二氯-1-氟乙烷(hcfc-141)、(e)-1-氯-2-氟乙烯(hcfo-1131(e))和(z)-1-氯-2-氟乙烯(hcfo-1131(z))中的至少一种含氯化合物与氟化氢接触来进行1种以上的氟化反应的工序，得到包含hcfc-142、氯化氢和氟化氢的反应气体。
44.通过具有上述特征的本发明的hcfc-142的制造方法，能够防止原料hcc-140、hco-1130等的分解，在使用催化剂时能够延长催化剂寿命，防止副产物生成，能够以高收率和高效率制造hcfc-142。
45.(1)原料化合物
46.本发明的制造方法中，作为原料化合物，使用选自hcc-140、hco-1130(e/z)、hcfc-141和hcfo-1131(e/z)中的至少一种含氯化合物。
47.上述“(e/z)”意指包含e体(反式体)和/或z体(顺式体)。
48.由于这些含氯化合物均能够廉价地获得，因此能够使hcfc-142的制造方法低成本化。
49.这些含氯化合物中，从原料成本的观点考虑，优选hcc-140和hco-1130(e/z)中的至少一种，更优选hco-1130(e/z)。
50.(2)稳定剂
51.本发明的制造方法中，在稳定剂的存在下使上述含氯化合物与氟化氢接触。通过使用稳定剂，能够防止作为原料的hcc-140、hco-1130(e/z)等含氯化合物的分解，使用催化剂时能够延长催化剂寿命，抑制副产物的生成，能够以高收率和高效率制造hcfc-142。
52.上述稳定剂优选使用选自对苯二酚系稳定剂、不饱和醇系稳定剂、硝基系稳定剂、胺系稳定剂、酚系稳定剂、环氧系稳定剂以及其他稳定剂中的至少1种稳定剂。
53.作为对苯二酚系稳定剂，优选使用选自对苯二酚单甲醚(mehq)、甲氧基对苯二酚和甲基对苯二酚中的至少1种对苯二酚系稳定剂。
54.作为不饱和醇系稳定剂，优选使用选自3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、4-丙烯-1-醇、1-丙烯-3-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-己烯-1-醇、2,4-己二烯-1-醇和油醇中的至少1种不饱和醇系稳定剂。
55.作为硝基系稳定剂，优选使用选自硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷等脂肪族硝基化合物；硝基苯、邻二硝基苯、间二硝基苯或对二硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯或对硝基甲苯、二甲基硝基苯、间硝基苯乙酮、邻硝基苯酚、间硝基苯酚或对硝基苯酚，邻硝基苯甲醚、间硝基苯甲醚和对硝基苯甲醚等芳香族硝基化合物中的至少1种硝基系稳定剂。
56.作为胺系稳定剂，优选使用选自戊胺、己胺、二异丙胺、二异丁胺、二正丙胺、二烯丙基胺、n-甲基苯胺、吡啶、吗啉、n-甲基吗啉、三烯丙基胺、烯丙基胺、α-甲基苄胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、异丁胺、二丁胺、三丁胺、二戊胺、三戊胺、2-乙基己基胺、苯胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、苄胺、二苄胺、二苯胺和二乙基羟基胺中的至少1种胺系稳定剂。
57.作为酚系稳定剂，优选使用选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲酚、苯酚、1,2-苯
二酚、2-异丙基-5-甲基苯酚和2-甲氧基苯酚中的至少1种酚系稳定剂。
58.作为环氧系稳定剂，优选使用选自环氧丁烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、丁基缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚和1,2-环氧基-3-苯氧基丙烷中的至少1种环氧系稳定剂。
59.作为其他稳定剂，优选使用选自丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、2-丙醇和α-蒎烯中的至少1种稳定剂。
60.上述稳定剂优选为选自对苯二酚系稳定剂、不饱和醇系稳定剂、硝基系稳定剂、胺系稳定剂、酚系稳定剂和环氧系稳定剂中的至少1种稳定剂，更优选为选自对苯二酚单甲醚(mehq)、甲氧基对苯二酚和甲基对苯二酚中的至少1种对苯二酚系稳定剂，进一步优选为对苯二酚单甲醚(mehq)。
61.关于上述稳定剂的使用量(含量)，以稳定剂相对于上述含氯化合物(原料化合物)的重量比计，优选使用10ppm～50,000ppm左右，更优选使用20ppm～1,000ppm左右，进一步优选使用30ppm～500ppm左右，特别优选使用80ppm～115ppm左右。
62.通过以上述范围使用稳定剂，能够防止作为原料的hcc-140、hco-1130(e/z)等含氯化合物的分解，使用催化剂时能够延长催化剂寿命，防止副产物生成，能够以高收率和高效率制造hcfc-142。
63.(3)氟化反应
64.本发明的制造方法的特征在于，包括使上述含氯化合物与氟化氢接触来进行1种以上的氟化反应的工序，得到包含hcfc-142、氯化氢和氟化氢的反应气体。
65.利用氟化氢的氟化反应可以是气相反应，也可以是液相反应。另外，直至获得hcfc-142所需的氟化反应根据所使用的含氯化合物可以为1种，也可以为2种以上。
66.本发明中，在没有特别说明时，压力为表压。
67.(3-1)气相反应
68.本发明的制造方法中，上述氟化反应优选以气相进行。
69.气相反应的情况下，在后述反应温度区域中，含氯化合物与氟化氢能够以气体状态接触即可，在供给含氯化合物时，含氯化合物也可以是液体状态。
70.例如，含氯化合物在常温、常压下为液态的情况下，能够使用气化器使含氯化合物气化后通过预热区域，供给至与氟化氢接触的混合区域，由此能够以气相状态进行反应。此外，也可以将含氯化合物以液体状态供给至反应装置，在到达与氟化氢的反应区域时使其气化并进行反应。
71.另外，作为氟化氢，从能够抑制反应器腐蚀和催化剂老化的理由出发，优选使用无水氟化氢。
72.对于使含氯化合物在反应区域气化的方法没有特别限定，能够广泛采用公知的方法。例如，可以将镍珠、哈斯特洛伊合金片等导热性好、不具有氟化反应中的催化活性、并且对氟化氢稳定的材料填充在反应管内，使反应管内的温度分布均匀，加热至含氯化合物的气化温度以上，向其中供给液体状态的含氯化合物使其气化，制成气相状态。
73.将氟化氢供给反应器的方法没有特别限定，例如可举出与含氯化合物一起以气相状态供给反应器的方法。
74.氟化氢相对于含氯化合物的摩尔比
75.本发明的制造方法中，上述氟化反应中上述氟化氢相对于上述含氯化合物的摩尔比优选为，氟化氢相对于含氯化合物(1摩尔)的摩尔比为1以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上。该摩尔比的上限没有限定，从能源成本和生产率的观点出发，优选设为60左右。
76.通过设为上述摩尔比，能够将含氯化合物的转化率和/或hcfc-142的选择率维持在比现有方法更高效(良好的)范围内。
77.在本说明书中，“转化率”是指，从反应器出口流出的流出气体(＝反应气体)所含的含氯化合物(原料化合物)以外的化合物的合计摩尔量相对于供给至反应器的上述含氯化合物(原料化合物)的摩尔量的比例(摩尔％)。
78.在本说明书中，“选择率”是指，从反应器出口流出的流出气体(＝反应气体)所含的目标化合物(hcfc-142)的摩尔量相对于该流出气体所含的上述含氯化合物(原料化合物)以外的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。
79.在气相氟化反应中，作为原料化合物的含氯化合物可以直接供给反应器，或者也可以经氮、氦、氩等不活泼气体稀释后供给。
80.催化剂
81.本发明的制造方法中，上述氟化反应优选在催化剂存在下进行。
82.将氟化反应在催化剂存在下以气相进行的情况下，能够广泛地使用公知的气相氟化催化剂，没有特别限定。例如可以列举铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、无机盐以及它们的混合物。
83.在这些催化剂中，为了提高含氯化合物的转化率，优选使用cro2、cr2o3、fecl3/c、cr2o3/al2o3、cr2o3/alf3、cr2o3/c、cocl2/cr2o3等的铬系催化剂。
84.氧化铬/氧化铝系催化剂能够适当使用美国专利第5155082号说明书所记载的物质，即氧化铬/氧化铝催化剂(例如cr2o3/al2o3)、或将其与钴、镍、锰、铑和钌的卤化物复合而成的催化剂等。
85.催化剂可以使用部分或全部结晶化的催化剂，也可以使用非晶质，结晶性能够适当选择。例如，氧化铬能够通过商业途径获得各种粒径的制品。此外，为了控制粒径、结晶性，也可以通过从硝酸铬和氨沉降氢氧化铬后进行烧制来制备。
86.上述催化剂可以单独使用，也可以使用其混合物。作为混合品，例如能够使用向购买品、制备品等的催化剂中混合了制备方法、组成不同的催化剂而得的混合物。
87.此外，作为载体，能够使用各种活性炭、氧化镁、氧化锆、氧化铝等。
88.例如使用上述铬系催化剂时，可以在用于氟化反应之前，对铬系催化剂利用无水氢氟酸、含氟化合物等进行氟化处理，特别优选利用无水氢氟酸进行氟化处理。
89.气相氟化反应的反应温度
90.本发明的制造方法中，气相氟化反应的反应温度以反应器中的温度计，优选为150℃～600℃左右，更优选为200℃～500℃左右，进一步优选为230℃～400℃左右。通过将反应温度设定为150℃左右以上，能够提高目标物的选择率。另外，通过将反应温度设为600℃左右以下，能够降低通过反应生成碳化物且该碳化物附着和/或堆积于反应管壁和填充剂而使反应器逐渐堵塞的风险。
91.另外，在考虑到上述风险的情况下，能够使反应体系中伴随有氧，或者暂时停止反
应并流通氧或空气，从而将残留于反应管内的碳化物燃烧去除。
92.气相氟化反应的氧浓度
93.本发明的制造方法中，氟化反应中的氧浓度相对于上述原料化合物的含氯化合物，优选为0.1mol％～30mol％左右，优选为0.5mol％～20mol％左右，更优选为1mol％～15mol％左右。
94.气相氟化反应的反应压力
95.气相氟化反应中的反应压力只要是含氯化合物与氟化氢能够以气相状态存在的压力即可，没有特别限定，可以是常压下、加压下、减压下的任意种。例如能够在减压下或大气压(0mpag)下实施，也能够在原料不成为液体状态的程度的加压下实施。通常，作为压力条件，优选为0mpag～2mpag左右的范围，更优选为0.2mpag～1mpag左右的范围。
96.气相氟化反应的反应时间
97.本发明的制造方法中，气相氟化反应的反应时间没有特别限定，通常，将以下接触时间优选设为0.1g
·
sec/cc～100g
·
sec/cc左右，更优选设为5g
·
sec/cc～50g
·
sec/cc左右，上述接触时间由催化剂填充量w(g)相对于反应体系中所流通的原料气体总流量fo(0℃，0mpag下的流量：cc/sec)的比例：w/fo来表示。
98.其中，此时的原料气体的总流量是指，作为原料的含氯化合物与氟化氢的合计流量的基础上，进一步使用不活泼气体、氧等的情况下，加上它们的流量而得的量。
99.(3-2)液相反应
100.本发明的制造方法中，使氟化反应在催化剂存在下以液相进行的情况下，能够采用公知的液相氟化催化剂，没有特别限定。具体而言，能够使用选自路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、iva族的金属卤化物和va族的金属卤化物中的1种以上。
101.以液相进行的情况下，催化剂优选使用选自卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、卤化钼、卤化铁、氟化铬卤化物和氟化铬氧化物中的1种以上。
102.以液相进行的情况下，催化剂更优选为sbcl5、sbcl3、sbf5、sncl4、tacl5、ticl4、nbcl5、mocl6、fecl3和由氯化物盐与氟化氢制备的sbcl
(5-y)fy
、sbcl
(3-y)fy
、sncl
(4-y)fy
、tacl
(5-y)fy
、ticl
(4-y)fy
、nbcl
(5-y)fy
、mocl
(6-y)fy
、fecl
(3-y)fy
(其中，y的下限为0.1以上，上限分别为各元素的价数以下。)等催化剂。
103.这些催化剂可以单独使用1种，也可以混合使用多种。
104.这些之中，优选含有锑系催化剂，更优选含有五氯化锑。
105.这些催化剂在成为非活性的情况下，能够通过公知的方法容易地再生。作为使催化剂再生的方法，能够采用使氯与催化剂接触的方法。例如，相对于液相氟化催化剂每100g，可以将约0.15g/hr～25g/hr的氯加入液相反应。
106.液相氟化反应的反应温度
107.本发明的制造方法中，液相氟化反应的反应温度以反应体系中的温度计，优选为50℃～200℃左右，更优选为80℃～150℃左右。通过将反应温度设定为50℃以上，能够提高目标物的选择率和生产率。
108.液相氟化反应的压力
109.本发明的制造方法中，液相氟化反应中的压力与气相反应的情况同样，优选为0mpag～2mpag左右的范围，更优选为0.2mpag～1mpag左右的范围。
110.(3-3)反应器
111.本发明的制造方法中，所使用的反应器的形态没有特别限定，能够广泛使用公知的反应器。例如，能够使用填充有催化剂的管型的流通型反应器。另外，在不存在催化剂的情况下进行反应时，也可以使用例如空塔的绝热反应器、填充有用于提高氟化氢与起始物质的气相混合状态的多孔或非多孔的金属或介质的绝热反应器等。此外，也优选使用利用热介质进行除热和/或反应器内的温度分布均匀化的多管型反应器等。
112.使用空塔的反应器的情况下，在使用内径小的反应管来提高导热效率的方法中，例如，关于含氯化合物的流量与反应管内径的关系，优选线速度大且使导热面积变大的方式。
113.气相的氟化反应和液相的氟化反应中，反应器均能够广泛使用公知的反应器，没有特别限定。作为反应器，具体优选使用由哈斯特洛伊合金(hastalloy)、因科内尔铬镍铁合金(inconel)、蒙乃尔合金(monel)、因科洛依合金(incolloy)等对于氟化氢的腐蚀作用具有抵抗性的材料构成的反应器。
114.(4)循环利用的工序
115.通过本发明的制造方法得到包含hcfc-142、氯化氢和氟化氢的反应气体后，能够通过公知的各种分离方法得到hcfc-142。氟化氢还能够循环利用于氟化反应。
116.本发明为了回收进一步提高了hcfc-142(目标化合物)的含有比例的组合物，能够在稳定剂的存在下使上述选自hcc-140、hco-1130(e/z)、hcfc-141和hcfo-1131(e/z)中的至少一种含氯化合物(原料化合物)与氟化氢接触来进行1种以上的氟化反应的工序后，回收上述含氯化合物(原料化合物)，将其循环利用于上述反应。
117.本发明中，在稳定剂的存在下使上述含氯化合物(原料化合物)与氟化氢(hf)接触的工序之后，优选包括：首先从反应气体中分离以反应后产生的氯化氢(hcl)为主成分的物料流(stream)，接下来分离以上述含氯化合物(原料化合物)为主成分(有时包含稳定剂)的物料流，然后分离以hcfc-142(目标化合物)为主成分的物料流，从而回收hcfc-142的工序。
118.本发明优选之后包括：将分离出的上述以含氯化合物(原料化合物)为主成分的物料流(有时包含稳定剂)的至少一部分循环利用于上述反应，再在稳定剂的存在下(也可以根据需要添加稳定剂)使其与氟化氢(hf)接触的工序。本发明中，优选重复回收hcfc-142(目标化合物)，从而得到进一步提高了目标化合物的含有比例的组合物。
119.从hco-1130(e)制造hcfc-142的方法中包括循环利用工序的方法
120.本发明的hcfc-142的制造方法包括在稳定剂的存在下使hco-1130(e)(含氯化合物)与氟化氢接触来进行1种以上的氟化反应的工序，得到包含hcfc-142、氯化氢和氟化氢的反应气体。
121.本发明的hcfc-142的制造方法优选包括：在上述反应后，首先从反应气体中分离以反应后产生的氯化氢(hcl)为主成分的物料流，接下来分离以hco-1130(e)(原料化合物的含氯化合物)为主成分(有时包含稳定剂)的物料流，然后分离以hcfc-142(目标化合物)为主成分的物料流，从而回收hcfc-142的工序。
122.本发明的hcfc-142的制造方法优选包括将含有hco-1130(e)(原料化合物的含氯化合物)作为主成分的物料流(有时包含稳定剂)的至少一部分循环利用于上述反应，再在稳定剂的存在下(根据需要添加稳定剂)使其与氟化氢接触来进行1种以上的氟化反应的工
序，从而得到包含hcfc-142、氯化氢和氟化氢的反应气体。
123.(5)目标化合物
124.本发明的hcfc-142的制造方法包括在稳定剂的存在下使上述含氯化合物与氟化氢接触来进行1种以上的氟化反应的工序，得到包含hcfc-142、氯化氢和氟化氢的反应气体。所得到的hcfc-142能够根据需要实施精制处理后用于各种用途。
125.本发明的hcfc-142的制造方法通过使用稳定剂，能够防止作为原料的hcc-140、hco-1130等含氯化合物的分解，使用催化剂时能够延长催化剂寿命，抑制副产物生成，能够以高收率和高效率制造hcfc-142。
126.hcfc-142能够优选地用于制造各种制冷剂的原料。此外，hcfc-142能够优选地用作例如hfc-143、hfo-1132(e/z)的原料。
127.本发明还包括以下的hfc-143的制造方法和hfo-1132(e)和/或hfo-1132(z)(hfo-1132(e/z))的制造方法。
128.本发明的hfc-143的制造方法的特征在于，包括使通过上述记载的制造方法得到的上述反应气体所含的hcfc-142进一步与氟化氢接触来进行氟化反应的工序，得到包含hfc-143、氯化氢和氟化氢的反应气体。
129.对于上述hfc-143的制造方法没有特别限定，能够广泛采用公知的方法。
130.本发明的hfo-1132(e)和/或hfo-1132(z)(hfo-1132(e/z))的制造方法的特征在于，包括将通过上述制造方法得到的上述反应气体所含的hfc-143供于脱氟化氢反应的工序，得到hfo-1132(e/z)。
131.上述hfo-1132(e/z)的制造方法没有特别限定，能够广泛采用公知的方法。
132.本发明的各种制造方法通过使用稳定剂，能够防止作为原料的hcc-140、hco-1130等含氯化合物的分解，使用催化剂时能够延长催化剂寿命，防止副产物生成，能够以高收率和高效率制造hcfc-142，进而能够以高收率和高效率制造hfc-143、hfo-1132(e/z)。
133.以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于这些例示，在不脱离本发明宗旨的范围内，当然能够以各种方式实施。
134.实施例
135.以下，基于实施例，更详细地说明本发明的实施方式。但本发明不限于实施例的范围。
136.(1)氧化氟化铬催化剂的制备
137.氧化氟化铬催化剂通过下述步骤制备。
138.首先，按照日本特开平5-146680号公报所记载的方法，制备crxoy所表示的氧化铬。具体而言，向5.7％硝酸铬水溶液765g中加入10％氨水，将由此产生的沉淀通过过滤回收并洗涤后，在空气中以120℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将该氢氧化铬成型为直径3.0mm、高度3.0mm的粒料状。将该粒料在氮气流中以400℃烧制2小时，得到氧化铬。所得到的氧化铬的比表面积(利用bet法)为约200m2/g。
139.接下来对该氧化铬实施氟化处理，得到氧化氟化铬催化剂。
140.具体而言，向氧化铬流通包含氟化氢的气体，200℃～360℃为止阶段性升温并加热，在到达360℃后，利用氟化氢进行2小时氟化，得到氧化氟化铬催化剂(cr2o3)。
141.将所得到的氧化氟化铬催化剂(cr2o3)12g填充至内径15mm、长度1m的管状哈斯特
洛伊合金制反应器。
142.将上述反应器在压力0.6mpag(表压)下维持280℃，将无水氟化氢(hf)气体以9.3ml/min(0℃、0.6mpag下的流量)的流速供给反应器，维持1小时。
143.(2)从hco-1130(e)制造hcfc-142
144.＜气相氟化反应＞
145.原料化合物：(e)-1,2-二氯乙烯(hco-1130(e))；
146.目标化合物：2-氯-1,1-二氟乙烷(hcfc-142)。
147.(实施例1)稳定剂：有mehq
148.向填充有上述催化剂的反应器中，之后，以0.92ml/min(0℃、0.6mpag下的气体流量)的流速供给包含稳定剂对苯二酚单甲醚(mehq：hydroquinone monomethyl ether)80ppm(相对于原料化合物(含氯化合物)hco-1130(e)的重量比)的chcl＝chcl(hco-1130(e))。
149.供给时，将hf﹕hco-1130(e)的摩尔比设为10﹕1。并且，氧(o2)浓度设为相对于原料化合物(含氯化合物)hco-1130(e)含有10mol％的气体。
150.将接触时间设为w/fo 10g
·
sec/cc(g
·
sec
·
ml-1
)。
151.从反应开始起50小时后，hco-1130(e)的转化率为16％，hcfc-142的选择率为83％，hfc-143的选择率为5.8％。
152.从反应开始起100小时后，hco-1130(e)的转化率为13％，hcfc-142的选择率为82％，hfc-143的选择率为4.3％。
153.将其他成分的结果也汇总示于表1。
154.(实施例2)稳定剂：有二乙胺
155.设为使用二乙胺作为稳定剂，以相对于原料化合物(含氯化合物)hco-1130(e)的重量比计含有10ppm二乙胺的反应条件，除此以外，在与上述实施例1相同的条件下进行气相氟化反应。
156.从反应开始起50小时后，hco-1130(e)的转化率为16％，hcfc-142的选择率为81％，hfc-143的选择率为5.5％。
157.从反应开始起100小时后，hco-1130(e)的转化率为12％，hcfc-142的选择率为80％，hfc-143的选择率为3.9％。
158.将其他成分的结果也汇总示于表1。
159.(比较例1)无稳定剂
160.设为不使用稳定剂的反应条件，除此以外，在与上述实施例1相同的条件下进行气相氟化反应。
161.从反应开始起50小时后，hco-1130(e)的转化率为15％，hcfc-142的选择率为71％，hfc-143的选择率为1.3％。
162.从反应开始起100小时后，hco-1130(e)的转化率为9％，hcfc-142的选择率为60％，hfc-143的选择率为0.7％。
163.将其他成分的结果也汇总示于表1。
164.[表1]
[0165][0166]
(3)从hcc-140制造hcfc-142
[0167]
＜气相氟化反应＞
[0168]
原料化合物：1,1,2-三氯乙烷(hcc-140)；
[0169]
目标化合物：2-氯-1,1-二氟乙烷(hcfc-142)。
[0170]
(实施例3)稳定剂：有2-丙醇
[0171]
向填充有上述催化剂的反应器中，之后，以0.92ml/min(0℃、0.6mpag下的气体流量)的流速供给包含稳定剂2-丙醇200ppm(相对于原料化合物(含氯化合物)hcc-140的重量比)的chcl
2-ch2cl(hcc-140))。
[0172]
供给时，将hf﹕hcc-140的摩尔比设为10﹕1。并且，设为氧(o2)浓度相对于原料化合物(含氯化合物)hcc-140含有10mol％的气体。
[0173]
将接触时间设为w/fo 10g
·
sec/cc(g
·
sec
·
ml-1
)。
[0174]
从反应开始起50小时后，hcc-140的转化率为95％，hcfc-142的选择率为22％，hfc-143的选择率为0.2％。
[0175]
从反应开始起100小时后，hcc-140的转化率为90％，hcfc-142的选择率为20％，hfc-143的选择率为0.2％。
[0176]
将其他成分的结果也汇总示于表2。
[0177]
(实施例4)稳定剂：有1,2-环氧丁烷
[0178]
设为使用1,2-环氧丁烷作为稳定剂，以相对于原料化合物(含氯化合物)hcc-140的重量比计含有500ppm的1,2-环氧丁烷的反应条件，除此以外，在与上述实施例3相同的条件下进行气相氟化反应。
[0179]
从反应开始起50小时后，hcc-140的转化率为93％，hcfc-142的选择率为21％，hfc-143的选择率为0.2％。
[0180]
从反应开始起100小时后，hcc-140的转化率为88％，hcfc-142的选择率为18％，hfc-143的选择率为0.2％。
[0181]
将其他成分的结果也汇总示于表2。
[0182]
(比较例2)无稳定剂
[0183]
设为不使用稳定剂的反应条件，除此以外，在与上述实施例3相同的条件下进行气相氟化反应。
[0184]
从反应开始起50小时后，hcc-140的转化率为88％，hcfc-142的选择率为17％，hfc-143的选择率为0.2％。
[0185]
从反应开始起100小时后，hcc-140的转化率为76％，hcfc-142的选择率为13％，hfc-143的选择率为0.2％。
[0186]
将其他成分的结果也汇总示于表2。
[0187]
[表2]
[0188][0189]
(4)结果考察
[0190]
通过比较实施例的结果与比较例的结果，能够评价，通过向原料化合物hco-1130(e)或hcc-140添加稳定剂而进行氟化反应，能够提高hco-1130(e)或hcc-140的转化率，还能够提高hcfc-142和hfc-143的选择率(收率)。
[0191]
根据该结果能够评价，通过向hco-1130(e)或hcc-140添加稳定剂，能够抑制催化剂的老化，能够抑制催化活性的降低。
[0192]
而且能够评价，通过向hco-1130(e)或hcc-140(原料化合物)添加稳定剂，能够防止hco-1130(e)或hcc-140的分解，由此能够减少反应体系中的hcl量，从而提高hcfc-142(目标化合物)和hfc-143(下一个目标化合物)的选择率。
[0193]
还能够评价，通过减少反应体系中的hcl量，反应的平衡容易向氟化侧偏移，也就是说，容易朝向从hco-1130(e)或hcc-140、或中间产物hcfc-141生成hcfc-142的方向进展，因此，能够提高作为目标化合物的hcfc-142的选择率。