保存稳定性、班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包的制作方法

本发明涉及丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、橡胶混合物和橡胶交联物，更详细而言，本发明涉及保存稳定性、班伯里加工性优异、且交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。

背景技术：

1、丙烯酸橡胶为以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶而广为人知，广泛用于汽车相关领域等。

2、例如，在专利文献1(国际公开第2019/188709号小册子)中公开有如下的制造丙烯酸橡胶的方法：加入由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和富马酸单丁酯形成的单体成分、水和月桂基硫酸钠，在反复进行减压脱气和氮置换后，加入醛合次硫酸氢钠和作为有机自由基产生剂的过氧化氢异丙苯，在常压、常温下引发乳液聚合，在进行乳液聚合至聚合转化率成为95重量％后，通过氯化钙水溶液使其凝固，用金属丝网过滤，然后通过具有螺杆的挤出干燥机进行脱水干燥。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里(banbury)加工性极差且保存稳定性、耐水性也差的问题。此外，专利文献1没有记载将得到的丙烯酸橡胶胶包化的内容。

3、在专利文献2(日本特开平1-135811号公报)中公开有如下方法：通过月桂基硫酸钠、聚乙二醇壬基苯基醚和蒸馏水，使1/4量的由单体成分和作为链转移剂的正十二烷基硫醇形成的单体混合物乳液化，上述单体成分由丙烯酸乙酯、己内酯加成型丙烯酸酯、丙烯酸氰基乙酯和氯乙酸乙烯酯形成，添加亚硫酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸铵，引发聚合，一边将温度保持在60℃，一边用2小时滴加剩余部分的单体混合物和2％过硫酸铵水溶液，将在滴加后进一步继续聚合2小时的聚合转化率为96～99％的胶乳投入到80℃的氯化钠水溶液中，进行凝固，然后在充分进行水洗后进行干燥，制造丙烯酸橡胶，并通过硫进行交联。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里加工性不充分且保存稳定性、交联物的强度特性和耐水性差的问题。

4、在专利文献3(日本特开2018-168343号公报)中公开有如下方法：制备由单体成分、纯水、月桂基硫酸钠、聚乙二醇单硬脂酸酯和作为链转移剂的正十二烷基硫醇形成的单体乳化液，上述单体成分由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和富马酸单丁酯形成，接着，在聚合反应槽中投入单体乳化液的一部分和纯水并冷却至12℃，然后用2.5小时连续地滴加剩余部分的单体乳化液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸钾，然后保持在23℃继续反应1小时后，加入工业用水并升温至85℃，然后在85℃连续地添加硫酸钠，由此凝固而得到含水团粒，进行3次纯水清洗，然后通过热风干燥器使其干燥而制造丙烯酸橡胶，通过2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷进行交联。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶虽然应力缓和性、挤出加工性优异但是存在辊加工性、班伯里加工性、保存稳定性不充分且交联物的强度特性、耐水性差的问题。

5、在专利文献4(日本特开平9-143229号公报)中公开有如下方法：将由丙烯酸乙酯、特殊丙烯酸酯和单氯乙酸乙烯酯形成的单体混合物、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为链转移剂的正辛基硫醇和水加入到反应容器，在进行氮置换后，加入亚硫酸氢铵和作为无机自由基产生剂的过硫酸钠而引发聚合反应，在55℃使其共聚3小时至反应转化率93～96％，制造丙烯酸橡胶，通过硫进行交联。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶存在班伯里加工性不充分且交联物的强度特性、耐水性差的问题。

6、在专利文献5(日本特开昭62-64809号公报)中公开有一种加工性、压缩永久变形、拉伸强度优异、且能够用硫进行硫化的丙烯酸橡胶，其特征在于，其为由50～99.9重量％的丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种化合物、0.1～20重量％的具有自由基反应性基团的不饱和羧酸的含有二氢二环戊烯基的酯、0～20重量％的选自其它单乙烯基系、单亚乙烯基(vinylidene)系和单亚乙烯基(vinylene)系不饱和化合物中的至少一种形成的单体组成的共聚物，其以四氢呋喃为洗脱剂的聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)为20万～120万、重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)的比(mw/mn)为10以下。关于数均分子量(mn)，还记载有数均分子量(mn)为20万～100万，优选为20万～100万，如果mn小于20万则硫化物的物性和加工性差，如果mn大于120万则加工性差，以及关于重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)的比(mw/mn)，如果该比大于10则压缩永久变形变大，因此不优选。作为其具体的实施例，公开有如下制造方法：将包含丙烯酸乙酯、自由基交联性的二氢二环戊烯基丙烯酸酯等的单体成分、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为无机自由基产生剂的过硫酸钾和作为分子量调节剂的巯基乙酸辛酯、叔十二烷基硫醇作为变量添加，聚合数均分子量(mn)为53～115万、重均分子量(mw)为354～626万和重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)为4.7～8的丙烯酸橡胶，在氯化钙水溶液中凝固后，充分进行水洗并直接干燥。而且，实施例、比较例示出：如果链转移剂的量少，则得到的丙烯酸橡胶的数均分子量(mn)大至500万，重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)变窄至1.4，如果链转移剂的量多，则数均分子量(mn)小至20万，重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)变得极宽至17。然而，通过本方法得到的丙烯酸橡胶的耐压缩永久变形特性、保存稳定性也差，并且，由于含有自由基反应性基团，所以在使用自由基产生剂的聚合反应中，即使得到适当的分子量分布(mw/mn)，分子量(mw、mn)也变过大且变得过于复杂，还存在班伯里加工性、辊加工性不充分的问题。此外，通过本方法得到的丙烯酸橡胶在交联反应中存在如下问题：加入作为交联剂的硫和硫化促进剂，通过辊进行混炼后，还需要以100kg/cm2的硫化压制在170℃压制15分钟，进一步在吉尔烘箱中以175℃进行4小时这样的长时间的交联，还存在如下问题：得到的交联物的耐压缩永久变形特性、耐水性和强度特性差，且热劣化后的物性变化也差等。

7、另一方面，关于胶包化后的丙烯酸橡胶，在例如专利文献6(日本特开2006-328239号公报)中公开有一种橡胶聚合物的制造方法，其具有如下工序：通过使聚合物胶乳与凝固液接触而得到包含团粒状橡胶聚合物的团粒浆料的工序；通过搅拌动力为1kw/m3以上的带搅拌粉碎功能的混合机进行团粒浆料所含的团粒状橡胶聚合物的粉碎的工序；从团粒状橡胶聚合物被粉碎的团粒浆料中除去水分而得到团粒状橡胶聚合物的脱水工序；以及对除去了水分的团粒状橡胶聚合物进行加热干燥的工序，还记载有将干燥的团粒以薄片状导入到打包机中进行压缩而胶包化。作为在此使用的橡胶聚合物，具体示出有通过乳液聚合得到的不饱和腈-共轭二烯共聚物胶乳，还示出有能够应用丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物等仅由丙烯酸酯构成的共聚物等。然而，仅由丙烯酸酯构成的丙烯酸橡胶存在耐热性、耐压缩永久变形特性等交联橡胶特性差的问题。

8、作为耐热性、耐压缩永久变形特性优异的具有离子反应性基团的胶包化的丙烯酸橡胶，在例如专利文献7(国际公开第2018/116828号小册子)中公开有如下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和富马酸单正丁酯形成的单体成分通过作为乳化剂的月桂基硫酸钠、聚乙二醇单硬脂酸酯和水进行乳液化，添加作为有机自由基产生剂的过氧化氢异丙苯，进行乳液聚合至聚合转化率达到95％，将得到的丙烯酸橡胶胶乳添加于硫酸镁和作为高分子絮凝剂的二甲基胺-氨-表氯醇缩聚物的水溶液中，然后在85℃进行搅拌而生成团粒浆料，接着对该团粒浆料进行1次水洗，然后使其全部量通过100目的金属丝网，仅收集固体成分，回收团粒状的丙烯酸橡胶。还记载有如下：根据该方法，将得到的含水状态的团粒通过离心分离等进行脱水，通过带式干燥机等在50～120℃进行干燥，并导入到打包机中进行压缩而胶包化。然而，在该方法中，存在凝固反应中产生大量的半凝固状态的含水团粒而大量附着于凝固槽的问题；不能通过清洗而充分地除去凝固剂、乳化剂等问题；丙烯酸橡胶本身的辊加工性、班伯里加工性差，即使制作胶包也不能充分地除去空气而保存稳定性也差的问题。

9、此外，关于丙烯酸橡胶的凝胶量，在例如专利文献8(日本特许第3599962号公报)中公开有一种丙烯酸橡胶组合物，其由丙烯酸橡胶、补强性填充剂和有机过氧化物系硫化剂形成，该丙烯酸橡胶组合物的挤出速度、出模膨胀、表面纹理等挤出加工性优异，上述丙烯酸橡胶是在自由基聚合引发剂的存在下使95～99.9重量％的丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯与0.1～5重量％的具有2个以上反应性不同的自由基反应性不饱和基团的聚合性单体共聚而得到的作为不溶解于丙酮的成分的凝胶分率为5重量％以下的丙烯酸橡胶。在此使用的凝胶分率非常小的丙烯酸橡胶是通过聚合液在通常的酸性区域(聚合前ph4、聚合后ph3.4)中得到的凝胶分率高(60％)的丙烯酸橡胶用碳酸氢钠等将聚合液调节至ph6～8而得到的。具体而言，加入水、作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚氧乙烯壬基苯基醚、碳酸钠和硼酸，调节至75℃，然后添加作为有机自由基产生剂的叔丁基过氧化氢、雕白粉、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁(此时的ph为7.1)，接着滴加丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸烯丙酯的单体成分，进行乳液聚合，使用硫酸钠水溶液对得到的乳液(ph7)进行盐析，并进行水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶。然而，以(甲基)丙烯酸酯为主成分的丙烯酸橡胶从中性区域分解至碱性区域，即使改善加工性，也存在保存稳定性、强度特性差的问题，还存在辊加工性、班伯里加工性、交联性和耐压缩永久变形特性差的问题。

10、此外，在专利文献9(国际公开第2018/143101号小册子)中公开有如下技术：使用将(甲基)丙烯酸酯与离子交联性单体进行乳液聚合而得到的、100℃的复数黏度([η]100℃)为3500pa·s以下、100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以下的丙烯酸橡胶，从而提高包含补强剂和交联剂的橡胶组合物的挤出成型性，特别是提高排出量、排出长度和表面纹理性。在该专利文献中还记载有：在该技术中使用的丙烯酸橡胶的不溶解于thf(四氢呋喃)的成分的凝胶量为80重量％以下，优选为5～80重量％，优选在70％以下的范围尽可能多地存在，如果凝胶量小于5％则挤出性恶化。在该专利文献中还记载有：使用的丙烯酸橡胶的重均分子量(mw)为200000～1000000，如果重均分子量(mw)大于1000000则丙烯酸橡胶的黏弹性变得过高，因此不优选。然而，在该专利文献中未记载改善辊加工性、班伯里等的加工性的方法。

11、现有技术文献

12、专利文献

13、专利文献1：国际公开第2019/188709号小册子；

14、专利文献2：日本特开平1-135811号公报；

15、专利文献3：日本特开2018-168343号公报；

16、专利文献4：日本特开平9-143229号公报；

17、专利文献5：日本特开昭62-64809号公报；

18、专利文献6：日本特开2006-328239号公报；

19、专利文献7：国际公开第2018/116828号小册子；

20、专利文献8：日本特许第3599962号公报；

21、专利文献9：国际公开第2018/143101号小册子。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、本发明是鉴于这样的现有技术的实际情况而完成的，其目的在于提供保存稳定性、班伯里加工性优异、且短时间的交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性也优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。

3、用于解决问题的方案

4、本发明人鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，通过丙烯酸橡胶胶包包含选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团，且使其比重、灰分量和凝胶量在特定范围内，且控制丙烯酸橡胶胶包内的凝胶量的偏差，从而保存稳定性、班伯里加工性优异，且短时间交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性高度优异。

5、本发明人发现：在凝胶量为不溶解于特定溶剂的成分量时，与班伯里加工时的bit(black incorporation time，炭黑混入时间)特别相关；以及当丙烯酸橡胶胶包中的不溶解于特定溶剂的成分的凝胶量发生偏差时，会使班伯里加工性恶化，通过控制这些丙烯酸橡胶胶包内的凝胶量偏差，能够显著改善班伯里加工性。

6、本发明人还发现，丙烯酸橡胶胶包的不溶解于特定溶剂的成分的凝胶量在丙烯酸橡胶的聚合中产生，特别是在为了提高强度特性而提高聚合转化率时，该不溶解于特定溶剂的成分的凝胶量急剧增加，使丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性恶化且难以控制，但在对凝固工序中生成的含水团粒进行清洗后，在螺杆型双轴挤出干燥机内以实质上不包含水分的状态(含水量小于1重量％)进行熔融混炼并挤出干燥，由此急剧增加的不溶解于特定溶剂的成分的凝胶量消失，其结果是，制造的丙烯酸橡胶胶包内的不溶解于特定溶剂的成分的凝胶量和凝胶量偏差降低、且能够在不损害丙烯酸橡胶胶包的强度特性的情况下显著改善班伯里加工性。

7、本发明人还发现，通过使比重在特定范围内，能够在维持丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性等特性的同时显著改善保存稳定性。具有羧基等特定的反应性基团的本发明的丙烯酸橡胶具有粘结性、且一旦卷入空气则难以除去，直接干燥含水团粒的团粒状丙烯酸橡胶中卷入大量的空气(比重变小)而使保存稳定性恶化。本发明人发现：将团粒状丙烯酸橡胶用高压力的打包机等进行压缩而胶包化，由此能够除去一些空气，能够改善丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性；优选通过螺杆型双轴挤出干燥机在减压下挤出干燥含水团粒，以不包含空气的片状挤出并层叠，由此能够制造几乎不包含空气(比重大)、保存稳定性显著改善的丙烯酸橡胶胶包。本发明人还发现，这样的加入了空气的含量的比重能够按照利用浮力的差的jis k6268交联橡胶-密度测定的a法来进行测定。

8、本发明人还发现，通过使丙烯酸橡胶胶包中的灰分量、灰分中成分量在特定范围内，保存稳定性、班伯里加工性、短时间交联性、强度特性和耐压缩永久变形特性优异，并且耐水性也优异。本发明人发现，现有的丙烯酸橡胶制造依赖于大量使用乳化剂和凝固剂的乳液聚合方法，难以降低丙烯酸橡胶胶包内的灰分量，但通过特定方法进行凝固反应而生成的含水团粒的利用热水的清洗效率、脱水时的灰分除去效率显著优异、且能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性。本发明人还发现，当在丙烯酸橡胶的乳液聚合中使用特定的乳化剂时，或者，当在使乳液聚合液凝固的情况下使用特定的凝固剂，则丙烯酸橡胶胶包的耐水性优异，并且可显著提高对模具等的脱模性。

9、本发明人还发现，具有羧基、环氧基或氯原子等与交联剂等反应的反应性基团的丙烯酸橡胶胶包的短时间交联性、强度特性和耐压缩永久变形特性高度优异。

10、本发明人还发现，在具有羧基、环氧基或氯原子中任一个反应性基团的丙烯酸橡胶的gpc测定中，上述现有技术的将丙烯酸乙酯与二氢二环戊烯基丙烯酸酯等共聚而得到的自由基反应性丙烯酸橡胶的gpc测定中所使用的四氢呋喃不能充分溶解，不能完美且再现性良好地测定各分子量、分子量分布，但是，通过将sp值比四氢呋喃高的特定溶剂作为洗脱剂，能够完美地溶解且再现性良好地进行测定，而且，通过特定各个特性值，可使丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、交联性、强度特性和耐压缩永久变形特性高度平衡。

11、本发明人还发现，通过使根据gpc-mals法测定的绝对分子量的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)在特定范围内，且使绝对分子量分布的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)扩大，能够使丙烯酸橡胶胶包的辊加工性和班伯里的加工性与交联物的强度特性高度平衡。本发明人发现，为了提高丙烯酸橡胶胶包的辊加工性，通过构成成分来特定丙烯酸橡胶的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)并使绝对分子量分布的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)扩大是特别重要的，虽不容易制造，但通过间歇地后添加聚合反应中的链转移剂或在螺杆型双轴挤出干燥机内以高剪切对含水团粒进行熔融混炼并干燥能够制造。

12、本发明人还发现，通过提高干燥后的冷却速度，能够在不损害丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性等特性的情况下显著改良门尼焦烧稳定性。

13、本发明人还发现，在通过水和乳化剂对特定的单体成分进行乳液化后，在过硫酸钾等由无机自由基产生剂和还原剂形成的氧化还原催化剂存在下引发乳液聚合，在进行乳液聚合后，对通过特定方法进行凝固而生成的含水团粒用热水进行清洗，然后使用特定的螺杆型双轴挤出干燥机脱水至特定含水量，且进行熔融混炼并干燥至实质上不包含水分的状态，由此降低灰分量、凝胶量，且凝胶量偏差也消失，可得到保存稳定性、班伯里加工性、交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性显著优异的丙烯酸橡胶胶包。

14、本发明人还发现，通过在乳液聚合中途间歇地添加链转移剂来进行乳液聚合，能够扩大聚合的丙烯酸橡胶的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)、且降低不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量，能够显著改善得到的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性和班伯里加工性。

15、本发明人还发现，通过使用特定的挤出干燥机以高剪切的条件对丙烯酸橡胶进行熔融混炼并干燥，能够进一步制造辊加工性、班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包。

16、本发明人进一步发现，在包含本技术发明的丙烯酸橡胶胶包、填充剂和交联剂的橡胶混合物中，通过配合炭黑、二氧化硅作为填充剂，辊加工性、班伯里加工性和短时间的交联性优异、且交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性高度优异。本发明人还发现，作为交联剂，优选有机化合物、多元化合物或离子性交联化合物，例如，通过交联剂是具有多个氨基、环氧基、羧基或硫醇基等与丙烯酸橡胶胶包的离子反应性基团反应的离子反应性基团的多元离子有机化合物，从而辊加工性、班伯里加工性和短时间的交联性优异，且交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性高度优异。

17、本发明人基于这些见解完成了本发明。

18、由此，根据本发明，提供一种丙烯酸橡胶胶包，其具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团，比重为0.9以上，灰分量为0.15重量％以下，凝胶量为30重量％以下，且对凝胶量任意地进行多处采样来测定偏差时，测定的上述采样的全部值处于(平均值±5)重量％的范围内。

19、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选多处采样为20处采样。

20、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选凝胶量为不溶解于甲乙酮的成分。

21、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选反应性基团为离子反应性基团。

22、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选通过gpc-mals法测定的绝对分子量的重均分子量(mw)在100万～350万的范围。

23、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选通过gpc-mals法测定的绝对分子量的数均分子量(mn)在10万～50万的范围。

24、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选通过gpc-mals法测定的绝对分子量分布的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)为3.5以上。

25、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选gpc-mals法的测定溶剂为二甲基甲酰胺系溶剂。

26、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量为60重量％以上。

27、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选比重为0.95以上。

28、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选ph为6以下。

29、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选将磷酸酯盐或硫酸酯盐用作乳化剂进行乳液聚合。

30、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选通过将碱金属盐或元素周期表第2族金属盐用作凝固剂来使进行乳液聚合后而得到的聚合液凝固、并且进行干燥。

31、在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选在凝固后进行熔融混炼和干燥，优选上述的熔融混炼和干燥在实质上不包含水分的状态下进行，以及优选上述的熔融混炼和干燥在减压下进行。进而，在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选在上述的熔融混炼和干燥中以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

32、根据本发明，还可提供一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其包括如下工序：

33、通过水和乳化剂对包含含有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的单体的丙烯酸橡胶单体成分进行乳液化的工序；

34、乳液聚合工序，在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂存在下引发聚合反应，进行乳液聚合反应，得到乳液聚合液；

35、凝固工序，将得到的乳液聚合液添加到以1m/s以上的圆周速度进行着搅拌的凝固液中，进行凝固，生成含水团粒；

36、清洗工序，通过热水清洗生成的含水团粒；

37、使用具有有脱水狭缝的脱水机筒和减压下的干燥机筒且在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，通过脱水机筒将清洗后的含水团粒脱水至含水量为1～40重量％的工序；

38、干燥工序，通过干燥机筒干燥至含水量小于1重量％；

39、成型工序，从模头挤出片状干燥橡胶；以及

40、层叠工序，将挤出后的片状干燥橡胶切断后进行层叠。

41、本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选为制造上述丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶胶包的制造方法。

42、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选在乳液聚合工序的聚合中途间歇地后添加链转移剂。

43、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩为25n·m以上。

44、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选在乳液聚合工序中，将磷酸酯盐或硫酸酯盐用作乳化剂进行乳液聚合。

45、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选通过将碱金属盐或元素周期表第2族金属盐用作凝固剂来使乳液聚合工序中生成的聚合液凝固，并且进行干燥。

46、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选通过将乳液聚合工序中生成的聚合液添加到包含含有碱金属盐或元素周期表第2族金属盐的凝固剂的水溶液中，进行搅拌，由此，使上述聚合液凝固。

47、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选在使乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触而使其凝固后，进行熔融混炼和干燥。

48、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选上述的熔融混炼和干燥在实质上不包含水分的状态下进行。

49、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选上述的熔融混炼和干燥在减压下进行。

50、在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选以40℃/小时以上的冷却速度冷却熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶。

51、根据本发明，还提供一种橡胶混合物，其包含上述丙烯酸橡胶胶包、填充剂和交联剂而成。

52、在本发明的橡胶混合物中，优选上述填充剂为补强性填充剂。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述填充剂为炭黑类。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述填充剂为二氧化硅类。

53、在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为有机交联剂。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为多元化合物。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为离子交联性化合物。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为离子交联性有机化合物。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为多元离子有机化合物。

54、在本发明的橡胶混合物中，优选作为上述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基和硫醇基中的至少一种离子反应性基团。

55、在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物和多元硫醇化合物中的至少一种多元离子化合物。

56、在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂的含量相对于100重量份的橡胶成分在0.001～20重量份的范围。

57、在本发明的橡胶混合物中，优选进一步包含抗老化剂。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述抗老化剂为胺系抗老化剂。

58、根据本发明，还提供一种橡胶混合物的制造方法，在将包含上述丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂、以及根据需要使用的抗老化剂混合后，混合交联剂。

59、根据本发明，进一步提供一种橡胶交联物，其由上述橡胶混合物交联而成。在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶混合物的交联在成型后进行。此外，在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶混合物的交联为进行一次交联和二次交联的交联。

60、发明效果

61、根据本发明，可提供保存稳定性、班伯里加工性、短时间的交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性高度优异的丙烯酸橡胶胶包、其高效的制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的高品质的橡胶混合物、以及将其交联而成的橡胶交联物。