升级的再生聚乙烯聚丙烯共混物的制作方法

本发明涉及升级的再生共混物，其主要包含聚乙烯和聚丙烯。

背景技术：

1、在聚烯烃领域，必须使用源于多种来源的再生材料。然而，可用的再生流均受到有限的机械性质的影响，不能实现具有商业吸引力的最终用途。已建议使用各种昂贵的增强聚合物来升级再生流，导致再生不那么经济。因此，目前再生共混物的市场非常有限，任何升级的组分都要尽可能便宜。在主要包含聚乙烯和聚丙烯的共混物中，通过添加充当相容剂的弹性体(如传统的乙烯-丙烯橡胶或epdm)相对容易获得更高的冲击强度。wo2015/169690a1教导了加入包含乙烯-辛烯-共聚物的多相乙烯-丙烯共聚物(heco)，其可从以下商购获得，即购自borealis plastomers(nl)，商品名为或购自dow chemical corp(usa)，商品名为或购自eni spa(it)。然而，使用任意的多相乙烯-丙烯共聚物(heco)不一定会产生良好的结果，尤其是在刚性上。一般认为，有限的刚性只能通过使用具有嵌段共聚物性质的塑性体(例如由dow chemical提供的dow infuse obc或intune obc塑性体)来克服。例如，intunetm聚丙烯系obc(pp-obc)被设计为相容剂而非弹性体。它们含有与聚丙烯相容的富含丙烯的嵌段以及与聚乙烯相容的富含乙烯的嵌段。可容易理解，嵌段共聚物引入了使某些域具有更高刚性的选择，从而整体上增加了刚性。然而，具有嵌段共聚物性质的塑性体(其很容易由nmr测得并进一步通过熔融温度反映)的缺点在于其相对昂贵。除了使用obc材料之外，进一步已知加入无规多相共聚物(raheco)，其中包括丙烯乙烯无规共聚物基质以及作为分散相的乙烯丙烯橡胶。然而，所需的raheco的量通常相当高。除此之外，许多最终用途无需过度的冲击性能。可以理解，涉及聚合物的垃圾问题需要允许在最终产物中以非常高的量重新利用聚合物的相容剂。

技术实现思路

1、迫切需要一种巧妙的相容剂，使得允许以相对少量的相容剂提供具有足够高刚性及适当高冲击强度的升级的聚丙烯-聚乙烯共混物。

2、本发明在此范围内提供

3、聚乙烯-聚丙烯组合物，该组合物的熔体流动速率为5.0至12.0g/10min，聚乙烯-聚丙烯组合物可由共混以下获得：

4、a)以聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，52至92wt％，优选65至91wt％，更优选70至90wt％，最优选71至89wt％的共混物(a)，共混物(a)包含：

5、a-1)聚丙烯，以及

6、a-2)聚乙烯，

7、其中聚丙烯与聚乙烯的重量比率为19:1至7:3，以及

8、其中共混物(a)为再生材料，其回收自来源于消费后废物和/或工业废物的废塑料材料；以及

9、b)以聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，5至35wt％，优选5至22wt％，更优选6至18wt％，最优选7至17wt％的相容剂(b)，该相容剂(b)选自c2c4塑性体、c2c6塑性体、c2c8塑性体及它们的混合物，相容剂(b)具有：

10、-低于75℃，优选73℃以下，更优选低于60℃，最优选为38℃至60℃之间的dsc熔点(iso11357)；

11、-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的mfr2(iso1133，190℃下2.16kg负载)；以及

12、-885kg/m3以下的密度，优选875kg/m3以下，最优选858至867kg/m3的密度(iso1183)，以及

13、c)相对于聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量，3至12wt％，优选4至12wt％，且最优选4至11wt％的无规聚丙烯共聚物，其mfr2(iso1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下；以及

14、d)相对于聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量，0至1.0wt％的稳定剂或稳定剂共混物，

15、由此，聚乙烯-聚丙烯组合物的拉伸模量(iso527-2)为至少600mpa，优选至少700mpa，更优选至少800mpa，且最优选850至1000mpa拉伸模量。

16、本发明进一步提供一种制品，其包含本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物，优选由其组成。

17、本发明还涉及提供如上所定义的本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物的工艺，其中该工艺包括以下步骤：

18、a)以聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，提供52至92wt％，优选65至91wt％，更优选70至90wt％，最优选71至89wt％的量的共混物(a)，共混物(a)包含比率为19:1至7:3的聚丙烯及聚乙烯，

19、b)以聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量计，提供5至35wt％，优选5至22wt％，更优选6至18wt％，且最优选7至17wt％的量的相容剂(b)，其中相容剂(b)为c2c4塑性体、c2c6塑性体、c2c8塑性体及它们的混合物，相容剂(b)具有：

20、-低于75℃，优选73℃以下，更优选低于60℃，最优选为38℃至60℃之间的dsc熔点(iso11357)；

21、-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的mfr2(iso1133，190℃下2.16kg负载)；以及

22、-885kg/m3以下的密度，优选875kg/m3以下，最优选858至867kg/m3的密度(iso1183)；

23、c)相对于聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量，提供3至12wt％，优选4至12wt％，且最优选4至11wt％的量的无规聚丙烯共聚物，该无规聚丙烯共聚物的mfr2(iso1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下；

24、d)相对于聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量，在0至1.0wt％的稳定剂或稳定剂混合物的存在下熔融及混合该共混物，以及

25、d)可选的造粒。

26、另一方面，本发明提供

27、相容剂(b)与无规聚丙烯共聚物一起用于改善共混物(a)的冲击-刚性平衡的用途，相容剂(b)为c2c8塑性体，无规聚丙烯共聚物的的mfr2(iso1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下，相容剂(b)具有：

28、-低于75℃，优选73℃以下，更优选低于60℃，最优选为38℃至60℃之间的dsc熔点(iso11357)；

29、-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的mfr2(iso1133，190℃下2.16kg负载)；以及

30、-885kg/m3以下的密度，优选875kg/m3以下，最优选858至867kg/m3的密度(iso1183)，

31、共混物(a)包含：

32、a-1)聚丙烯，以及

33、a-2)聚乙烯，

34、其中聚丙烯与聚乙烯的重量比率为19:1至7:3，以及

35、其中共混物(a)为再生材料，其回收自来源于消费后废物和/或工业废物的废塑料材料；以及

36、相对于最终的聚乙烯-聚丙烯组合物，共混物(a)以52至92wt％，优选65至91wt％，更优选70至90wt％，最优选71至89wt％的量存在，以及

37、相对于最终的聚乙烯-聚丙烯组合物，相容剂(b)以5至35wt％，优选5至22wt％，更优选6至18wt％，最优选7至17wt％的量存在，以及

38、相对于最终的聚乙烯-聚丙烯组合物，无规聚丙烯共聚物以3至12wt％，优选4至12wt％，最优选4至11wt％的量存在，无规聚丙烯共聚物的mfr2(iso1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下。

39、定义

40、除非另有定义，否则本文使用的所有技术及科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。尽管在实践中可使用与本文所述相似或等效的任何方法及材料来测试本发明，然而本文描述了优选的材料及方法。在描述及请求保护本发明时，将根据以下阐述的定义使用以下术语。除非另有明确说明，否则术语“一(a，an)”等的使用是指一(个)以上。

41、塑性体是由衍生自乙烯及1-丁烯、乙烯及1-己烯或乙烯及1-辛烯的单元构成的共聚物。塑性体表示共聚物具有类似橡胶的性质。

42、“升级(upgrading)”是指改善一种以上的性质，例如夏比缺口冲击和/或例如由拉伸模量所反映的刚性。

43、出于本发明的目的，“改善冲击-刚性平衡(improving the impact-stiffnessbalance)”应指夏比缺口冲击强度(1ea)(+23℃下非仪表，iso179-1)为至少14kj/m2，同时以mpa为单位的拉伸模量(iso527-2)为至少850至1000mpa。

44、出于本说明书的目的，术语“再生废物(recycled waste)”或“再生材料(recycledmaterial)”用于表示从消费后废物和工业废物两者中回收的材料，与原始聚合物相反。消费后废物是指物品完成至少第一个使用周期(或生命周期)，即已达到了它们的第一个目的；而工业废物是指制造废料，通常不会到达消费者手中。术语“原始(virgin)”是指在首次使用之前尚未再循环的新生产材料和/或物品。原始材料及再生材料可根据污染物(例如柠檬烯和/或脂肪酸和/或纸张和/或木材)的存在与否轻松区分。聚丙烯-聚乙烯共混物也可以通过聚苯乙烯和/或聚酰胺的存在来区分其来源。残留含量是指高于检测限的含量。许多不同种类的聚乙烯或聚丙烯可存在于“再生材料”中。通过使用等规聚丙烯(isotacticpolypropylene,ipp)和高密度聚乙烯(high density polyethylene,hdpe)进行校准，通过实验测定聚丙烯(a-1)与聚乙烯+聚乙烯共聚物(a-2)的比例。聚合物共混物为两种以上聚合物组分的混合物。通常，可通过混合两种以上聚合物组分来制备共混物。“相容剂(compatibilizer)”为聚合物化学中的一种物质，其可被添加到混溶性有限的聚合物共混物中以增加其稳定性。“聚丙烯-聚乙烯共混物(polypropylene-polyethylene blend)”是指含有聚丙烯和聚乙烯的组合物，其也包含聚丙烯共聚物以及聚乙烯共聚物。由于无法直接测定聚丙烯的含量和聚乙烯的含量，因此聚丙烯(a-1)与聚乙烯(a-2)的重量比率为19:1至7:3是指由ipp和hdpe校准以及红外光谱法所测定的当量比率。稳定剂选自抗氧化剂和/或光稳定剂。

45、相容剂(b)

46、本发明的相容剂(b)为选自c2c4塑性体、c2c6塑性体、c2c8塑性体及它们的混合物的塑性体，其中该塑性体具有：

47、-低于75℃，优选73℃以下，更优选低于60℃，最优选为38℃至60℃之间的dsc熔点(iso11357)；

48、-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的mfr2(iso1133，190℃下2.16kg负载)；以及

49、-885kg/m3以下的密度，优选875kg/m3以下，最优选858至867kg/m3的密度(iso1183)。

50、最优选地，本发明的相容剂(b)为c2c8塑性体，其中该塑性体具有：

51、-低于75℃，优选73℃以下，更优选低于60℃，最优选为38℃至60℃之间的dsc熔点(iso11357)；

52、-1.5g/10min以下，优选1.0g/10min以下，最优选0.1至0.5g/10min的mfr2(iso1133，190℃下2.16kg负载)；以及

53、-885kg/m3以下的密度，优选875kg/m3以下，最优选858至867kg/m3的密度(iso1183)。

54、该相容剂(以及如下所述的优选相容剂)可以商购。熔点排除块状特征的存在。本发明的相容剂(b)的dsc熔点优选为73℃以下，更优选低于60℃(iso11357)。另一方面，本发明的相容剂(b)的密度优选为875kg/m3以下(iso1183)。c2c8塑性体为特别优选的。

55、当使用相容剂(b)而没有使用如下所述的组分(c)时，与共混物(a)相比，冲击强度会增加。应当理解，使用23wt％以上的量的相容剂(b)是可能的，但并非是真正需要的，因为目的是在所得组合物中加入(dump)尽可能高的量的共混物(a)。此外，无需具有过高的冲击强度值。

56、无规聚丙烯共聚物(c)

57、本发明的无规聚丙烯共聚物(c)的mfr2(iso1133，230℃下2.16kg负载)为1.0g/10min以下。最优选地，本发明的无规聚丙烯共聚物(c)的mfr2(iso1133，230℃下2.16kg负载)为0.1至0.5g/10min。低熔体流动速率确保引入具有相当长度的足够的聚合物链。相当低的无规聚丙烯共聚物(c)的熔体流动速率有助于冲击性及刚性。本发明的无规聚丙烯共聚物(c)优选为丙烯-乙烯共聚物，即该共聚物仅由衍生自丙烯及乙烯的单元构成。本发明的无规聚丙烯共聚物(c)可以商购。

58、本发明的无规聚丙烯的拉伸模量优选为至少950mpa(iso527-2)。

59、在本发明的另一方面，本发明的无规聚丙烯的乙烯含量优选为3.0至6.0wt％。

60、优选地，本发明的具有3.0至6.0wt％乙烯含量的无规聚丙烯仅由衍生自丙烯及乙烯的单元构成。

61、最优选地，本发明的无规聚丙烯的乙烯含量为3.0至6.0wt％，仅由衍生自丙烯及乙烯的单元构成并且拉伸模量为至少950mpa(iso527-2)。

62、聚丙烯-聚乙烯共混物(a)

63、本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物(a)优选具有以下一种以上的性质：

64、a)0.1ppm至100ppm，优选为0.1ppm至50ppm，更优选为0.1ppm至20ppm，最优选为0.1ppm至5ppm的柠檬烯含量，使用固相微萃取(hs-spme-gc-ms)测定；

65、b)0.1至100ppm的脂肪酸含量，使用固相微萃取(hs-spme-gc-ms)测定；

66、c)0.05至5.0wt％的聚酰胺含量，由ir测定；

67、d)0.05至6.0wt％的聚苯乙烯含量，由ir测定。

68、优选地，本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物(a)为再生材料，更优选源自家庭垃圾。在一个具体且特别优选的具体实施例中，共混物(a)源自海洋中的塑料废物。

69、本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物(a)包含：

70、(a-1)聚丙烯，以及

71、(a-2)聚乙烯，

72、其中聚丙烯(a-1)与聚乙烯(a-2)的重量比率为19:1至7:3。

73、应当理解，聚丙烯-聚乙烯共混物(a)在组成上可广泛变化，即可以包含聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚乙烯均聚物及聚乙烯共聚物。由于无法直接测定聚丙烯含量和聚乙烯含量，因此19:1至7:3的聚丙烯(a-1)与聚乙烯(a-2)的重量比率是由ipp及hdpe校准所测定的当量比。

74、通常本发明的聚丙烯-聚乙烯共混物(a)可以具有以下中的一个以上：

75、-残留pet，如实验部分所述测定；

76、-残留滑石及白垩含量，如实验部分所述；

77、-金属残留含量(由x射线荧光(x ray fluorescence，xrf)测定)；

78、-纸张残留量，如实验部分所述；

79、-木材残留量，如实验部分所述；

80、-总游离脂肪酸含量为0.1至100ppm，使用顶空固相微萃取(hs-spme-gc-ms)测定。

81、优选地，如本文所述的组分a)至d)合计为100wt％。