制备氨基十一烷酸和氨基癸酸的方法与流程

本专利申请涉及一种制备氨基羧酸，特别是10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸的方法。本发明还涉及一种由所述氨基羧酸制备聚酰胺或共聚酰胺的方法。

背景技术：

1、氨基羧酸如10-癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸分别是特别用于制备长链聚酰胺如聚酰胺10、聚酰胺11和聚酰胺12的单体。

2、这些聚酰胺的优异的热性能和机械性能以及它们的耐化学性使得它们对于各种应用是有利的，特别是在机动车辆、运动装备、涂料或3-d打印中。这些聚酰胺的一个日益受到重视的优点是它们的单体可以从植物来源的产品获得并且因此是可再生的这一事实。

3、因此，11-氨基十一烷酸可由蓖麻油通过在甲醇存在下的酯交换和随后的热解获得。将获得的10-十一碳烯酸甲酯水解成可通过氢溴化步骤而在链末端溴化的10-十一碳烯酸。然后可通过与氨反应使获得的11-溴十一烷酸(或ω-溴十一烷酸)经历氨解步骤以得到11-氨基十一烷酸和溴化铵。

4、氢溴化步骤描述于例如法国专利fr 928265a中。在催化剂如过氧化苯甲酰的存在下，在有机溶剂中的溶液中，使氢溴酸作用于10-十一碳烯酸。

5、法国专利fr 951932提出使用过量氢溴酸和烃溶剂如苯、甲苯、石油醚或氯代烃将11-溴十一烷酸的产率提高至约80％。

6、根据欧洲专利ep 3 030 543 b1，当分两步进行反应(第一个步骤包括在第一反应器中以湍流的液体流形式混合10-十一碳烯酸和氢溴酸，以及第二个步骤包括在第二反应器中以过渡流或层流继续反应)时，也可使用其他溶剂。

7、专利申请fr 928265和ep 235 866b1描述了通过用氢氧化铵水溶液处理而将11-溴十一烷酸转化成11-氨基十一烷酸。将形成的11-氨基十一烷酸与形成的溴化铵分离。

8、申请wo 2018/080869 a1描述了由从棕榈油组合物获得的9-癸烯酸合成10-氨基癸酸。特别地，通过在5℃至15℃的温度下在过氧化苯甲酰的存在下将气态溴化氢鼓泡通过9-癸烯酸在甲苯中的溶液来进行9-癸烯酸的氢溴化。在洗涤、干燥并在己烷中纯化后，10-溴癸酸的产率为64％。10-溴癸酸可以与28％氢氧化铵在环境温度下反应，然后在45℃下反应以形成10-氨基癸酸，其通过在环境温度下结晶然后过滤、洗涤和干燥来收取。

9、本领域技术人员已知，由10-十一碳烯酸制备的11-十二碳烯酸可以在过氧化氢苯甲酰的存在下与溴化氢反应，以得到产率为88％的12-溴十二碳烯酸(参见chemistry&industry(london)1954,190-191)。

10、所有这些方法都具有需要大量溴化氢(通常通过溴与氢气的昂贵反应现场产生)和产生大量含盐流出物(salt-laden effluent)的缺点。

11、已知在氨解步骤中获得的溴化铵通过转化为溴化钠然后转化为溴，然后与氢气反应而转化为溴化氢(参见kunststoff handbuch,polyamide,3/4,l.bottenbruch和r.binsack出版,hanser fachbuchverlag 1998,第646-648页)。

12、尽管取得了进展，但仍然需要改进该工艺。特别地，观察到溴化钠转化为溴的产率低，以及在如此获得的溴转化为溴化氢的过程中观察到结垢。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是提出一种用于制备氨基羧酸，特别是12-氨基十二烷酸、11-氨基十一烷酸和10-氨基癸酸的方法，所述方法更经济并使得可减少流出物的量。

2、具体地，本发明基于以下观察：可通过用氯代替一部分溴来减少所述方法所需的溴的量以及排放到环境中的溴化物的量。

3、此外，已经发现，在转化为溴之前纯化溴化钠的步骤使得可显著减少在转化为溴化氢期间反应器的结垢。

4、因此，根据第一个方面，本发明的一个主题是一种用于制备下式(i)的氨基羧酸的方法：

5、nh3-ch2-(ch2)n-cooh(i)

6、其中n是7至12、优选8至10的整数，所述方法包括以下步骤：

7、(i)使下式(ii)的不饱和羧酸

8、ch＝ch-(ch2)n-1-cooh(ii)

9、与溴化氢(hbr)反应，以形成下式(iii)的ω-溴代链烷酸：

10、br-ch2-(ch2)n-cooh(iii)；

11、(ii)使获得的式(iii)的ω-溴代链烷酸与氨在水溶液中反应，以形成包含式(i)的氨基羧酸和溴化铵的反应混合物；

12、(iii)分离式(i)的氨基羧酸和富含溴化铵的水溶液的反应混合物；

13、(iv)使获得的富含溴化铵的水溶液与氢氧化钠接触以形成氨和富含溴化钠的水溶液；

14、(v)纯化获得的富含溴化钠的水溶液以消除有机杂质；

15、(vi)使获得的纯化的富含溴化钠的水溶液与氯接触以形成溴和富含氯化钠的水溶液；

16、(vii)使获得的溴与氢反应以形成溴化氢；和

17、(viii)将获得的溴化氢再循环至步骤(i)。

18、根据一个实施方案，将源自另一方法的溴化物加入到步骤(iv)的富含溴化铵或溴化钠的溶液中。根据另一个实施方案，将源自另一方法的溴加入到步骤(vi)中获得的溴中。

19、根据一个实施方案，纯化溴化物水溶液的步骤(v)使得可将toc(总有机碳)降低大于5倍(大于五分之一)。根据另一个实施方案，用具有小于2％、并且优选小于1％的toc、并且更优选小于0.5％的toc的溴化物溶液进行步骤(vi)。

20、根据作为本发明主题的方法的第一实施方案，通过酸化由步骤(iv)得到的富含溴化钠的水溶液，然后倾析形成的油相来进行步骤(v)。优选地，通过加入酸将由步骤(iv)得到的富含溴化钠的水溶液酸化至3至5的ph。有利地，步骤(v)包括后续步骤(va)，其中使步骤(v)中形成的油相经历提取操作以获得富含溴化钠的水溶液，将所述水溶液送回至步骤(iv)或(vi)。有利地，使得可在步骤(va)中提取富含溴化钠的水溶液的操作是液/液提取。

21、根据作为本发明主题的方法的第二实施方案，通过中和富含溴化钠的水溶液，然后进行液/液提取来进行步骤(v)。优选地，在步骤(v)中将富含溴化钠的水溶液中和至3至10的ph。有利地，通过加入盐酸、氢溴酸、硫酸或其混合物的水溶液来进行步骤(v)中的中和。

22、根据作为本发明主题的方法的第三实施方案，通过吸附在吸附剂材料上来进行步骤(v)。优选地，吸附剂材料选自矿物材料如活性炭；二氧化硅或氧化铝或其混合物；有机材料如吸附剂大交联(macrocrosslinked)树脂或离子交换树脂。

23、根据作为本发明主题的方法的第四实施方案，通过膜分离来进行步骤(v)，以形成富含溴化钠且贫含有机杂质的渗透物和贫含溴化钠且富含有机杂质的浓缩物。可以特别地通过一个或多个纳滤膜进行步骤(v)。有利地，步骤(v)包括后续步骤(va')，其中使步骤(v)中获得的贫含溴化钠且富含有机杂质的浓缩物经历渗滤(diafiltration)步骤，以收取富含溴化钠且贫含有机杂质的水溶液，所述溶液将能够与由步骤(v)得到的渗透物混合。此外，步骤(v)可以包括后续步骤(vb)，其中使在步骤(v)中获得的富含溴化钠且贫含有机杂质的渗透物以及在适当时由步骤(va')得到的富含溴化钠且贫含有机杂质的水溶液经历第二膜分离步骤。

24、根据另一个方面，本发明还涉及一种由所述氨基羧酸制备聚酰胺或共聚酰胺的方法。