药液耐性保护膜的制作方法

本发明涉及在半导体制造中的光刻工艺中，用于形成特别是对半导体用湿蚀刻液的耐性优异的保护膜的组合物。此外，涉及由上述组合物形成的保护膜和应用了该保护膜的带有抗蚀剂图案的基板的制造方法、和半导体装置的制造方法。

背景技术：

1、在半导体制造中，在基板与被形成在其上的抗蚀剂膜之间设置抗蚀剂下层膜，形成所希望的形状的抗蚀剂图案的光刻工艺是众所周知的。在形成了抗蚀剂图案后进行基板的加工，作为该工序，主要使用了干蚀刻，但根据基板种类而有时使用湿蚀刻。在专利文献1中公开了具有碱性过氧化氢水耐性的抗蚀剂下层膜材料。

2、现有技术文献

3、专利文献

4、专利文献1：日本特开2018-173520号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、在使用保护膜形成用组合物形成半导体基板的保护膜，以保护膜作为蚀刻掩模通过湿蚀刻进行基底基板的加工的情况下，对保护膜要求针对半导体用湿蚀刻液的良好的掩模功能(即，被掩蔽的部分可以保护基板)。

3、进一步，也要求对所谓高低差基板也被覆性良好，埋入后的膜厚差小，能够形成平坦的膜的保护膜形成用组合物。

4、以往，为了使对作为湿蚀刻药液的一种的sc-1(氨-过氧化氢溶液)的耐性表现，使用了应用低分子化合物(例如没食子酸)作为添加剂的方法，但解决上述课题具有限度。

5、进一步期待以上述目的使用的保护膜具有作为用于解决所谓抗蚀剂图案形成时的问题(形状不良等)的抗蚀剂下层膜的功能。

6、本发明的目的是解决上述课题。

7、用于解决课题的手段

8、本发明包含以下方案。

9、[1]一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜形成用组合物，其包含：

10、(a)具有下述式(1-1)所示的单元结构的聚合物，

11、

12、(在式(1-1)中，ar表示苯环、萘环或蒽环，r1表示羟基、可以被甲基保护的巯基、可以被甲基保护的氨基、卤代基、或可以被杂原子取代或中断且可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基，n1表示0～3的整数，l1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，e表示环氧基，t1在n2＝1时表示单键、或可以被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，t1在n2＝2时表示氮原子或酰胺键)；

13、(b)除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物或聚合物；

14、(c)热产酸剂；以及

15、(d)溶剂。

16、[2]根据[1]所述的保护膜形成用组合物，上述(b)化合物或聚合物具有2个以上的酚性羟基。

17、[3]根据[1]或[2]所述的保护膜形成用组合物，上述(b)化合物或聚合物由下述式(2-1)表示，

18、

19、(式中，r2和t2各自独立地表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基(methylenedioxy)、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数1～9的烷氧基、可以被碳原子数1～3的烷基取代的氨基、羟基或可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基。a1和a2各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基、来源于二环化合物的2价有机基、亚联苯基或-ct2t3-所示的2价有机基或它们的组合，t3表示氢原子或(式2-1-a)所示的1价基，

20、

21、(式2-1-a)中的＊表示与t3所结合的碳原子的结合部位。a表示1～6的整数。

22、n3～n5各自独立地表示0～2的整数。r2表示0～3的整数。m1和m2各自独立地表示0～10,000,000的数。)

23、[4]根据[3]所述的保护膜形成用组合物，上述m1、n3～n5和r2为0，m2为1。

24、[5]根据[1]或[2]所述的保护膜形成用组合物，上述(b)化合物或聚合物为下述式(2-2)所示的化合物，

25、

26、(式中，r3表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数1～9的烷氧基、可以被碳原子数1～3的烷基取代的氨基、羟基或可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基。q1表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、亚氨基、碳原子数6～40的亚芳基、可以被卤代基取代的碳原子数1～10的亚烷基。a表示1～6的整数。n6表示0～2的整数。r3表示0～3的整数。)

27、[6]根据[1]或[2]所述的保护膜形成用组合物，上述(b)化合物或聚合物为包含下述式(3-1)所示的单元结构的聚合物，

28、

29、(式中，t4表示可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基。r4表示卤代基、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子数1～9的烷氧基、可以被碳原子数1～3的烷基取代的氨基、羟基或可以被卤代基取代的碳原子数1～10的烷基。r4表示0～3的整数。n7表示0～2的整数。a表示1～6的整数。)

30、[7]一种针对半导体用湿蚀刻液的保护膜，其特征在于，是由[1]～[6]中任一项所述的保护膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。

31、[8]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：

32、(a)具有下述式(1-1)所示的单元结构的聚合物，

33、

34、(在式(1-1)中，ar表示苯环、萘环或蒽环，r1表示羟基、可以被甲基保护的巯基、可以被甲基保护的氨基、卤代基、或可以被杂原子取代或中断且可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基，n1表示0～3的整数，l1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，e表示环氧基，t1在n2＝1时表示单键、或可以被醚键、酯键或酰胺键中断的碳原子数1～10的亚烷基，t1在n2＝2时表示氮原子或酰胺键)；

35、(b)除儿茶酚以外的具有酚性羟基的化合物或聚合物；

36、(c)热产酸剂；以及

37、(d)溶剂。

38、[9]一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[8]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。

39、[10]一种带有保护膜的基板的制造方法，其特征在于，其用于半导体的制造，其包含下述工序：将[1]～[6]中任一项所述的保护膜形成用组合物涂布在具有高低差的半导体基板上并进行烧成而形成保护膜的工序。

40、[11]一种带有抗蚀剂图案的基板的制造方法，其特征在于，其用于半导体的制造，其包含下述工序：将[1]～[6]中任一项所述的保护膜组合物或[8]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成作为抗蚀剂下层膜的保护膜的工序；在该保护膜上形成抗蚀剂膜，接着进行曝光、显影而形成抗蚀剂图案的工序。

41、[12]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在表面可以形成有无机膜的半导体基板上，使用[1]～[6]中任一项所述的保护膜形成用组合物而形成保护膜，在上述保护膜上形成抗蚀剂图案，以上述抗蚀剂图案作为掩模对上述保护膜进行干蚀刻，而使上述无机膜或上述半导体基板的表面露出，以干蚀刻后的上述保护膜作为掩模，使用半导体用湿蚀刻液对上述无机膜或上述半导体基板进行湿蚀刻并洗涤的工序。

42、[13]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在表面可以形成有无机膜的半导体基板上，使用[8]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜，在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案，以上述抗蚀剂图案作为掩模对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，而使上述无机膜或上述半导体基板的表面露出，以干蚀刻后的上述抗蚀剂下层膜作为掩模，对上述无机膜或上述半导体基板进行蚀刻的工序。

43、发明的效果

44、本发明的保护膜形成用组合物要求在半导体制造中的光刻工艺中，平衡良好地具有例如下述特性。(1)在基底基板加工时具有针对湿蚀刻液的良好的掩模功能，(2)进一步通过低干蚀刻速度而减少基板加工时的对保护膜或抗蚀剂下层膜的破坏，(3)高低差基板的平坦化性优异，(4)对微细的沟槽图案基板的埋入性优异，通过平衡良好地具有这些(1)～(4)的性能，从而可以容易地进行半导体基板的微细加工。